本發(fā)明涉及壓電陶瓷材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種PZT基復(fù)合壓電陶瓷制備方法及PZT基復(fù)合壓電陶瓷。
背景技術(shù)：
自鈣鈦礦型鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷被發(fā)現(xiàn)以來，PZT就因其機(jī)電耦合系數(shù)高、性能穩(wěn)定、成本低、易于摻雜改性等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最為廣泛的壓電材料。由于利用壓電材料的正壓電效應(yīng)進(jìn)行發(fā)電具有環(huán)保節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，因此近年來提出了大量關(guān)于利用壓電材料來進(jìn)行壓電發(fā)電裝置的專利，例如：CN105680724A記載了一種模塊化的地埋式壓電發(fā)電裝置；CN201956927U記載了一種利用頻繁人體踏走的壓電發(fā)電裝置；CN103238271A記載了一種壓電發(fā)電裝置及其制造方法。
然而以上專利都只針對(duì)壓電裝置進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)于壓電材料本身都未有涉及。目前，實(shí)際生產(chǎn)中，由于壓電材料內(nèi)阻很高，產(chǎn)生的電流非常微小，壓電轉(zhuǎn)化效率低，所以以上專利中所述壓電發(fā)電裝置在實(shí)用中難以達(dá)到預(yù)期壓電發(fā)電效果。
目前，壓電材料制備領(lǐng)域的代表專利有例如如下兩類：
(1)CN104129992A，其涉及一種改性PZT壓電陶瓷材料及其制備方法，具體是采用PZT二元系壓電陶瓷，加入Sr2+、Ba2+以及Sb2O3，且加入本瓷體粉體，使得PZT壓電陶瓷的介電性能、壓電性能及重復(fù)性有大幅度提高。
(2)CN104446521A，其涉及一種降低PZT壓電粉料煅燒溫度的工藝，具體是通過對(duì)PZT壓電粉料預(yù)壓和低溫煅燒來降低PZT壓電陶瓷的生產(chǎn)成本，且節(jié)約能源。
以上兩類的專利沒有涉及壓電發(fā)電應(yīng)用，故不存在降低PZT壓電陶瓷電阻的需求，也沒有提出需要降低PZT壓電陶瓷電阻的問題，進(jìn)而沒有給出任何關(guān)于如何降低PZT壓電陶瓷電阻的方案。如前所述，由于壓電材料內(nèi)阻很高，通過壓電轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的電流很低，因此，為了滿足實(shí)際壓電發(fā)電的應(yīng)用需求，需要一種在保證一定擊穿強(qiáng)度的條件下具有盡可能低的電阻的壓電陶瓷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為此，本發(fā)明提供了一種PZT基復(fù)合壓電陶瓷制備方法及PZT基復(fù)合壓電陶瓷。該壓電陶瓷在保證一定擊穿強(qiáng)度的前提下具有較低的電阻，能適用于壓電發(fā)電需求。
一種PZT基復(fù)合壓電陶瓷制備方法，包括以下步驟：
(1)制備氧化石墨烯；
(2)對(duì)PZT壓電粉料包覆氧化石墨烯：將PZT壓電粉料與占PZT壓電粉料總質(zhì)量0.1-3％的氧化石墨烯混合并球磨，得到復(fù)合粉料；
(3)預(yù)燒：將復(fù)合粉料壓制成型、加熱并預(yù)燒；此過程中包覆在PZT壓電粉料表面的氧化石墨烯被還原為石墨烯；
(4)細(xì)磨：將預(yù)燒后的產(chǎn)物破碎、球磨，得到石墨烯包覆的壓電陶瓷復(fù)合粉體；
(5)放電等離子燒結(jié)：在真空或惰性保護(hù)氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，隨后冷卻至室溫，得到PZT基復(fù)合壓電陶瓷。
其中，所述步驟(2)中球磨時(shí)間6-10小時(shí)。
其中，所述步驟(3)中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行，加熱至600-1000℃，預(yù)燒6-8小時(shí)。
其中，所述步驟(4)中，將預(yù)燒后的產(chǎn)物破碎成粒徑小于200μm的粉體，球磨10-12小時(shí)。
其中，在步驟(5)中，采用10-50MPa的壓力，以20-100℃/min的升溫速率加熱至700-900℃，保溫5-15min。
其中，在步驟(5)中，在真空或惰性氣氛中進(jìn)行自然冷卻。
其中，真空的真空度在1Pa以下，惰性氣氛為Ar氣氛。
其中，所述步驟(2)中球磨8小時(shí)。
一種采用上述PZT基復(fù)合壓電陶瓷制備方法所制備的PZT基復(fù)合壓電陶瓷。
一種PZT基復(fù)合壓電陶瓷，其包括PZT與占PZT總質(zhì)量0.1-3％的石墨烯，其中PZT顆粒由石墨烯片包覆。
其中，所述PZT基復(fù)合壓電陶瓷具有從0.5×10-6S/m至2.3×10-5S/cm的電導(dǎo)率。
一種壓電發(fā)電裝置，其包括上述PZT基復(fù)合壓電陶瓷。
將上述PZT基復(fù)合壓電陶瓷用于壓電發(fā)電的用途。
本發(fā)明在PZT陶瓷中添加少量石墨烯；且在PZT陶瓷制備過程中，采用石墨烯對(duì)PZT粉料進(jìn)行預(yù)先包覆，使得石墨烯在后續(xù)預(yù)燒、研磨和SPS燒結(jié)過程中不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，從而避免了分散不均勻?qū)ZT陶瓷質(zhì)量產(chǎn)生的負(fù)面影響。采用本發(fā)明方法所制備的PZT基復(fù)合壓電陶瓷，其電導(dǎo)率最高可達(dá)10-5S/cm數(shù)量級(jí)，與未添加石墨烯的PZT陶瓷電導(dǎo)率的10-8S/cm數(shù)量級(jí)相比，提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)。這使得在正壓電效應(yīng)過程中，輸出電流得到增加；同時(shí)將電阻控制在一個(gè)較高水準(zhǔn)，使得對(duì)于后續(xù)極化步驟，在低溫空氣極化過程中不會(huì)對(duì)擊穿強(qiáng)度產(chǎn)生明顯影響，可以保證充分極化。
附圖說明
圖1示出了本發(fā)明的PZT基復(fù)合壓電陶瓷的典型斷面掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種PZT基復(fù)合壓電陶瓷制備方法和PZT基復(fù)合壓電陶瓷。具體的：
該P(yáng)ZT基復(fù)合壓電陶瓷制備方法包括以下步驟：
(1)制備氧化石墨烯(GO)
采用修正的Hummers方法合成氧化石墨烯：首先在冰水浴中進(jìn)行低溫插層：在容器加入適量的濃硫酸，之后在磁力攪拌下按照1:2-4:1(優(yōu)選2:1)的質(zhì)量比例加入石墨粉和硝酸鈉，再緩慢加入質(zhì)量為石墨粉的3倍的高錳酸鉀，在0-6℃的溫度下攪拌1-2h后，升溫至室溫，在室溫下繼續(xù)攪拌1-24h；隨后將樣品用低溫(優(yōu)選0-2℃)去離子水進(jìn)行稀釋，升溫至90℃攪拌5-30min，之后加入適量H2O2反應(yīng)，隨后使用去離子水稀釋；然后用濃度適當(dāng)?shù)腍Cl及乙醇反復(fù)洗滌、最后用去離子水洗滌至中性，得到的黃褐色凝膠即為氧化石墨烯(GO)。采用冷凍干燥或真空干燥獲得GO粉末；
(2)GO包覆
將PZT壓電粉料與占PZT壓電粉料總質(zhì)量0.1-3％的GO混合，在乙醇介質(zhì)中使用振動(dòng)球磨機(jī)磨6-10小時(shí)(優(yōu)選8小時(shí))，隨后進(jìn)行充分干燥，得到復(fù)合粉料；
(3)預(yù)燒
將復(fù)合粉料在壓機(jī)中進(jìn)行干壓成型，在真空或Ar保護(hù)氣氛下加熱至600-1000℃預(yù)燒6-8小時(shí)；此過程中包覆在PZT壓電粉料表面的GO被還原為石墨烯；
(4)細(xì)磨及過篩
在破碎機(jī)中破碎成粒徑小于200μm的粉體，加入一定量的聚乙二醇后在無水乙醇介質(zhì)中振動(dòng)球磨10-12小時(shí)，隨后充分干燥和過500目篩，得到石墨烯包覆的壓電陶瓷復(fù)合粉體；
(5)放電等離子燒結(jié)(SPS燒結(jié))
真空度1Pa以下或Ar保護(hù)氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，采用10-50MPa(優(yōu)選30MPa)的壓力，以20-100℃/min的升溫速率加熱至700-900℃保溫5-15min，隨后冷卻至室溫，得到PZT基復(fù)合壓電陶瓷。
考慮到PZT材料的導(dǎo)熱性能較差，需要適當(dāng)控制降溫速度，防止急冷導(dǎo)致的開裂，優(yōu)選在真空度1Pa以下或Ar保護(hù)氣氛中進(jìn)行自然冷卻。
實(shí)施例1
(1)氧化石墨烯(GO)制備
稱取石墨粉6g、硝酸鈉3g、高錳酸鉀18g，三種原料先后緩慢加入150ml濃度為98％的濃硫酸，濃硫酸溫度為2℃?；旌衔锉３?-2℃攪拌60分鐘后，將溫度調(diào)整至30℃，再保溫?cái)嚢?20分鐘。隨后緩慢加入300ml溫度為2℃的去離子水，同時(shí)提高攪拌速度。將溫度升高至90℃，保溫加熱5分鐘，隨后加入12ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水。再加入500ml去離子水稀釋酸液，氧化石墨烯濃度約為7.5mg/ml。對(duì)上述溶液分別使用200ml鹽酸、200ml乙醇洗滌分別2次，再使用去離子水洗至出現(xiàn)中性水凝膠，對(duì)水凝膠進(jìn)行真空干燥，得到6.8g干燥物，即為GO。
(2)GO包覆
將PZT壓電粉料與占PZT壓電粉料總質(zhì)量0.5％的GO，在乙醇介質(zhì)中使用振動(dòng)球磨機(jī)磨8小時(shí)，隨后進(jìn)行充分干燥，得到復(fù)合粉料。
(3)預(yù)燒
將復(fù)合粉料在壓機(jī)中進(jìn)行干壓成型，在Ar保護(hù)氣氛下加熱至1000℃預(yù)燒6小時(shí)。此過程中包覆在PZT壓電粉料表面的GO被還原為石墨烯。
(4)細(xì)磨及過篩
在破碎機(jī)中破碎成粒徑小于200μm的粉體，加入1％聚乙二醇-400后在無水乙醇介質(zhì)中振動(dòng)球磨10小時(shí)，隨后充分干燥和過500目篩，得到石墨烯包覆的壓電陶瓷復(fù)合粉體。
(5)SPS燒結(jié)
燒結(jié)過程在采用Ar為保護(hù)氣的氛圍下進(jìn)行，采用30MPa的壓力。以20℃/min的升溫速率加熱至800℃保溫5min。隨后保持通Ar自然冷卻至室溫，得到PZT基復(fù)合壓電陶瓷。
燒結(jié)后的PZT塊體電導(dǎo)率為1.8×10-6S/cm，較同配方的純PZT塊體電導(dǎo)率提高約10倍。
實(shí)施例2
(1)氧化石墨烯(GO)制備
稱取膨脹石墨粉5g、硝酸鈉2.5g、高錳酸鉀15g，三種原料先后緩慢加入120ml濃度為98％的濃硫酸，濃硫酸溫度為0℃。混合物保持0-2℃攪拌120分鐘后，將溫度調(diào)整至35℃，再保溫?cái)嚢?20分鐘。隨后緩慢加入250ml溫度為2℃的去離子水，同時(shí)提高攪拌速度抑制氣泡的產(chǎn)生。將溫度升高至90℃后，保溫加熱30分鐘，隨后加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水。再加入300ml去離子水稀釋酸液，氧化石墨烯濃度約為9mg/ml。對(duì)上述溶液分別使用100ml鹽酸、200ml乙醇洗滌分別2次，再使用去離子水洗至出現(xiàn)中性水凝膠，對(duì)水凝膠進(jìn)行真空干燥，得到10.6g干燥物，即為GO。
(2)GO包覆
將PZT壓電粉料與占PZT壓電粉料總質(zhì)量3％的GO混合，在乙醇介質(zhì)中使用振動(dòng)球磨機(jī)磨12小時(shí)，隨后進(jìn)行充分干燥，得到復(fù)合粉料。
(3)預(yù)燒
將復(fù)合粉料在壓機(jī)中進(jìn)行干壓成型，在Ar保護(hù)氣氛下加熱至600℃預(yù)燒8小時(shí)；此過程中包覆在PZT壓電粉料表面的GO被還原為石墨烯。
(4)細(xì)磨及過篩
在破碎機(jī)中破碎成粒徑小于200μm的粉體，加入0.5％聚乙二醇-400后在無水乙醇介質(zhì)中振動(dòng)球磨12小時(shí)，隨后充分干燥和過500目篩，得到石墨烯包覆的壓電陶瓷復(fù)合粉體。
(5)SPS燒結(jié)
燒結(jié)過程在采用Ar為保護(hù)氣的氛圍下進(jìn)行，采用30MPa的壓力。以20℃/min的升溫速率加熱至900℃保溫5mins。隨后保持通Ar自然冷卻至室溫，得到PZT基復(fù)合壓電陶瓷。
燒結(jié)后的PZT塊體電導(dǎo)率為2.3×10-5S/cm，較同配方的純PZT塊體電導(dǎo)率提高約127倍。
實(shí)施例3
(1)氧化石墨烯(GO)制備
稱取膨脹石墨粉4g、硝酸鈉2g、高錳酸鉀12g，三種原料先后緩慢加入120ml濃度為98％的濃硫酸，濃硫酸溫度為0℃?；旌衔锉３?-2℃攪拌240分鐘后，將溫度調(diào)整至30℃，再保溫?cái)嚢?20分鐘。隨后緩慢加入200ml溫度為0℃的去離子水，反應(yīng)放熱同時(shí)提高攪拌速度抑制氣泡的產(chǎn)生。將溫度升高至95℃后，保溫加熱30分鐘，隨后加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水。再加入200ml去離子水稀釋酸液，氧化石墨烯濃度約為8mg/ml。對(duì)上述溶液分別使用100ml鹽酸、100ml乙醇洗滌分別2次，再使用去離子水洗至出現(xiàn)中性水凝膠，對(duì)水凝膠進(jìn)行真空干燥，得到9.2g干燥物，即為GO。
(2)GO包覆
將PZT壓電粉料與占PZT壓電粉料總質(zhì)量1％的GO混合，在乙醇介質(zhì)中使用振動(dòng)球磨機(jī)磨10小時(shí)，隨后進(jìn)行充分干燥，得到復(fù)合粉料。
(3)預(yù)燒
將復(fù)合粉料在壓機(jī)中進(jìn)行干壓成型，在1Pa的真空保護(hù)下加熱至800℃預(yù)燒8小時(shí)；此過程中包覆在PZT壓電粉料表面的GO被還原為石墨烯。
(4)細(xì)磨及過篩
在破碎機(jī)中破碎成粒徑小于200μm的粉體，加入0.2％聚乙二醇-400后在無水乙醇介質(zhì)中振動(dòng)球磨12小時(shí)，隨后充分干燥和過500目篩，得到石墨烯包覆的壓電陶瓷復(fù)合粉體。
(5)SPS燒結(jié)
燒結(jié)過程在采用Ar為保護(hù)氣的氛圍下進(jìn)行，采用30MPa的壓力。以50℃/min的升溫速率加熱至850℃保溫15min。隨后保持通Ar自然冷卻至室溫，得到PZT基復(fù)合壓電陶瓷。
燒結(jié)后的PZT塊體電導(dǎo)率為0.5×10-6S/m。較同配方的純PZT塊體電導(dǎo)率提高約28倍。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。