本發(fā)明涉及一種壓敏陶瓷的制備方法，屬于電器元件及其材料制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
壓敏電阻作為一種典型的具有非線性電性能的電子陶瓷，它可以敏感的反映瞬時電壓波動，因而廣泛應(yīng)用于避雷器及工業(yè)設(shè)備當(dāng)中作限壓保護器件起到過電壓保護和浪涌吸收的作用。用于制作壓敏電阻器的材料一般為 ZnO、SiC和TiO2。TiO2壓敏陶瓷是一種具有高電容性的低壓壓敏陶瓷電阻，是最有發(fā)展前途的壓敏材料之一，對于TiO2壓敏電阻器件，需獲得較低的壓敏電壓V1mA、較高的非線性系數(shù)α和介電常數(shù)εr，有利于實現(xiàn)元器件的功用。
摻雜對于TiO2壓敏電阻來說有著重大的意義，微量的摻雜就可以得到相對較高的介電常數(shù)εr，并且滿足電容壓敏雙功能要求。因此，近幾年摻雜型TiO2壓敏電阻得到大量關(guān)注與研究。目前，對TiO2壓敏電阻生產(chǎn)方法的研究主要有稀土摻雜、受主摻雜和施主摻雜等方面。如有不少人提出用Sr做受主摻雜來改變其壓敏電壓和非線性系數(shù)，或通過 La 做施主摻雜等等。
在制備TiO2壓敏陶瓷過程中，燒結(jié)方式是影響壓敏性能的重要因素，溫度的選擇及保溫時間的選擇都對材料性能有重要影響，常規(guī)燒結(jié)由于溫度相對熱壓高，且燒結(jié)時間較長，晶粒尺寸很容易因燒結(jié)時間長而增大，對其性能會有所降低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種TiO2壓敏陶瓷的制備方法，克服傳統(tǒng)TiO2壓敏陶瓷燒結(jié)過程的不足，改善TiO2壓敏陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高TiO2壓敏陶瓷材料的壓敏性能。
本發(fā)明提供一種TiO2壓敏陶瓷的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）將摻雜金屬氧化物的TiO2復(fù)合粉末球磨、干燥、過300~350目標(biāo)準(zhǔn)篩后造粒，然后用100~150Mpa的壓力將造粒后的材料壓制成塊狀材料；
（2）將步驟（1）得到的塊狀材料加熱到600~800℃后進行排膠15~30min；
（3）采用熱壓燒結(jié)的方式進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝如下：以5~20℃/min的升溫速率升溫至750~850℃，保溫30min，以5~15℃/min的升溫速率升溫至1250~1450℃，保溫30min，以5℃/min的降溫速率降溫100℃后保溫2~5 h，再自然冷卻至室溫，得到TiO2壓敏陶瓷。
優(yōu)選的，步驟（1）所述摻雜金屬氧化物的TiO2復(fù)合粉末，即摩爾百分比0.3%~1%金屬氧化物MOn和摩爾百分比99.0%~99.7%TiO2的混合粉末，其中MOn為V2O5、Sb2O3、Nb2O5、La2O3、CeO2或Y2O3。
優(yōu)選的，步驟（1）所述球磨過程中加入無水乙醇和水的混合物球磨混合8~15h，其中無水乙醇和水按照質(zhì)量比為1:3~1:5混合。
優(yōu)選的，步驟（1）所述造粒過程為：過篩后的粉末與聚乙烯醇水溶液按照質(zhì)量比為10:1~5:1的比例混合研磨15~30min，過40~45目標(biāo)準(zhǔn)篩后用60~100Mpa壓力預(yù)壓成片，然后打碎球磨，再次過40~45目標(biāo)準(zhǔn)篩，其中，聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量百分比濃度為8~12%。
優(yōu)選的，步驟（3）中熱壓燒結(jié)壓力為30~80Mpa。
本發(fā)明的有益效果為：
（1）本發(fā)明可有效的降低二氧化鈦相變的溫度，并降低燒結(jié)溫度，且操作簡單；
（2）本發(fā)明制備的壓敏陶瓷，非線性系數(shù)大，漏電流小，介電常數(shù)高，符合低壓壓敏陶瓷應(yīng)用要求；
（3）本發(fā)明制備的壓敏陶瓷，致密度高，微觀結(jié)構(gòu)均勻，沒有晶粒異常長大現(xiàn)象。
附圖說明
圖1本發(fā)明實施例1得到的V2O5摻雜TiO2壓敏陶瓷的SEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
實施例1
本實施例所述TiO2壓敏陶瓷的制備方法，具體包括一下步驟：
（1）首先將V2O5加入到TiO2中得到混合物料，該混合物料中V2O5占混合物料摩爾百分比0.5％，混合物料放置在球磨罐中，加入水和無水乙醇的混合物球磨混合8h，其中無水乙醇和水按照質(zhì)量比為1:3混合，水和無水乙醇混合物的加入量是粉末質(zhì)量的三倍，將球磨后的混合物料放在干燥箱里80℃烘干、過320目標(biāo)準(zhǔn)篩，將干燥后的粉料按質(zhì)量比為粉末：PVA水溶液（質(zhì)量百分比濃度為9%）=5:1的比例加入PVA水溶液，研磨20min形狀如魚鱗狀即表示混合均勻，再過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，用60Mpa壓力預(yù)壓成塊，然后打碎球磨，再次過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，再用150Mpa的壓力將材料壓制成小圓片（φ＝13mm，d＝1.5mm）；
（2）將步驟（1）得到的小圓片逐漸加熱到800℃后保溫排膠30min，將加入的有機塑化劑排出；
（3）采用熱壓燒結(jié)的方式進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝如下：將步驟（2）得到的產(chǎn)物放入事先準(zhǔn)備好的與壓片模具規(guī)格相同的熱壓石墨模具內(nèi)，且片狀材料放入墊片間，并裝入上、下沖頭，再利用熱壓燒結(jié)在40 Mpa下，以10℃/min的升溫速率升溫至750℃，保溫30min，以10℃/min的升溫速率升溫至1250℃，保溫30min，以5℃/min的降溫速率降溫100℃后，在1150℃保溫5h，再自然冷卻至室溫，最終制備得到V2O5摻雜TiO2壓敏陶瓷。
本實施例制備得到的V2O5摻雜TiO2壓敏陶瓷進行SEM分析，如圖1所示，本實施例制備得到的壓敏陶瓷，致密度高，微觀結(jié)構(gòu)均勻，沒有晶粒異常長大現(xiàn)象。
將本實施例制備得到的壓敏陶瓷進行表面加工，然后被電極，在500℃下燒銀，經(jīng)測試后封裝，得到V2O5摻雜TiO2壓敏電阻，該壓敏電阻的壓敏電壓V1mA為3.4V/mm，非線性系數(shù)α為3.4，漏電流I L為125.7μA。
實施例2
本實施例所述TiO2壓敏陶瓷的制備方法，具體包括一下步驟：
（1）首先將Sb2O3加入到TiO2中得到混合物料，該混合物料中Sb2O3占混合物料摩爾百分比0.7％，混合物料放置在球磨罐中，加入水和無水乙醇的混合物球磨混合10h，其中無水乙醇和水按照質(zhì)量比為1:5混合，水和無水乙醇混合物的加入量是粉末質(zhì)量的三倍，將球磨后的混合物料放在干燥箱里80℃烘干、過300目標(biāo)準(zhǔn)篩，將干燥后的粉料按質(zhì)量比為粉末：PVA水溶液（質(zhì)量百分比濃度為8%）=7:1的比例加入PVA 水溶液，研磨30min形狀如魚鱗狀即表示混合均勻，再過45目標(biāo)準(zhǔn)篩，用100Mpa壓力預(yù)壓成塊，然后打碎球磨，再次過45目標(biāo)準(zhǔn)篩，再用100Mpa 的壓力將粉料壓制成小圓片（φ＝13mm，d＝1.5mm）；
（2）將步驟（1）得到的小圓片逐漸加熱到700℃后保溫排膠20min，將加入的有機塑化劑排出；
（3）采用熱壓燒結(jié)的方式進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝如下：將步驟（2）得到的產(chǎn)物放入事先準(zhǔn)備好的與壓片模具規(guī)格相同的熱壓石墨模具內(nèi)，且片狀材料放入墊片間，并裝入上、下沖頭，再利用熱壓燒結(jié)在60 Mpa下，以20℃/min的升溫速率升溫至780℃，保溫30min，以15℃/min的升溫速率升溫至1350℃，保溫30min，以5℃/min的降溫速率降溫100℃后，在1250℃保溫3h，再自然冷卻至室溫，最終制備得到Sb2O3摻雜TiO2壓敏陶瓷。
將本實施例制備得到的壓敏陶瓷進行表面加工，然后被電極，在500℃下燒銀，經(jīng)測試后封裝，得到Sb2O3摻雜TiO2壓敏電阻，該電阻壓敏電壓V1mA為27.9V/mm，非線性系數(shù)α為4.3，漏電流I L為113.4μA。
實施例3
本實施例所述TiO2壓敏陶瓷的制備方法，具體包括一下步驟：
（1）首先將Nb2O5加入到TiO2中得到混合物料，該混合物料中Nb2O5占混合物料摩爾百分比0.6％，混合物料放置在球磨罐中，加入水和無水乙醇混合物球磨混合12h，其中無水乙醇和水按照質(zhì)量比為1:4混合，水和無水乙醇混合物的加入量是粉末質(zhì)量的三倍，將球磨后的混合物料放在干燥箱里80℃烘干、過350目標(biāo)準(zhǔn)篩，將干燥后的粉料按質(zhì)量比為粉末：PVA水溶液（質(zhì)量百分比濃度為10%）=10:1的比例加入PVA水溶液，研磨20min形狀如魚鱗狀即表示混合均勻，再過45目標(biāo)準(zhǔn)篩，用80Mpa壓力預(yù)壓成塊，然后打碎球磨，再次過45目標(biāo)準(zhǔn)篩，再用100Mpa的壓力將粉料壓制成小圓片（φ＝13mm，d＝1.5mm）；
（2）將步驟（1）得到的小圓片逐漸加熱到750℃后保溫排膠15min，將加入的有機塑化劑排出；
（3）采用熱壓燒結(jié)的方式進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝如下：將步驟（2）得到的產(chǎn)物放入事先準(zhǔn)備好的與壓片模具規(guī)格相同的熱壓石墨模具內(nèi)，且片狀材料放入墊片間，并裝入上、下沖頭，再利用熱壓燒結(jié)在30 Mpa下，以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，保溫30min，以5℃/min的升溫速率升溫至1320℃，保溫30min，以5℃/min的降溫速率降溫100℃后，在1220℃保溫2h，再自然冷卻至室溫，最終制備得到Nb2O5摻雜TiO2壓敏陶瓷。
將本實施例制備得到的壓敏陶瓷進行表面加工，然后被電極，在500℃下燒銀，經(jīng)測試后封裝，得到Nb2O5摻雜TiO2壓敏電阻，該電阻壓敏電壓V1mA為21.3V/mm，非線性系數(shù)α為4.1，漏電流I L為108.7μA。
實施例4
本實施例所述TiO2壓敏陶瓷的制備方法，具體包括一下步驟：
（1）首先將CeO2加入到TiO2中得到混合物料，該混合物料中CeO2占混合物料摩爾百分比0.8％，混合物料放置在球磨罐中，加入水和無水乙醇的混合物球磨混合13h，其中無水乙醇和水按照質(zhì)量比為1:3混合，水和無水乙醇混合物的加入量是粉末質(zhì)量的三倍，將球磨后的混合物料放在干燥箱里80℃烘干、過350目標(biāo)準(zhǔn)篩，將干燥后的粉料按質(zhì)量比為粉末：PVA 水溶液（質(zhì)量百分比濃度為11%）=6:1的比例加入PVA 水溶液，研磨15min到形狀如魚鱗狀即表示混合均勻，再過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，用70Mpa壓力預(yù)壓成塊，然后打碎球磨，再次過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，再用120Mpa的壓力將粉料壓制成小圓片（φ＝13mm，d＝1.5mm）；
（2）將步驟（1）得到的小圓片逐漸加熱到650℃后保溫排膠25min，將加入的有機塑化劑排出；
（3）采用熱壓燒結(jié)的方式進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝如下：將步驟（2）得到的產(chǎn)物放入事先準(zhǔn)備好的與壓片模具規(guī)格相同的熱壓石墨模具內(nèi)，且片狀材料放入墊片間，并裝入上、下沖頭，再利用熱壓燒結(jié)在50 Mpa下，以15℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫30min，以10℃/min的升溫速率升溫至1300℃，保溫30min，以5℃/min的降溫速率降溫100℃后，在1200℃保溫3h，再自然冷卻至室溫，最終制備得到CeO2摻雜TiO2壓敏陶瓷。
將本實施例制備得到的壓敏陶瓷進行表面加工，然后被電極，在500℃下燒銀，經(jīng)測試后封裝，得到CeO2摻雜TiO2壓敏電阻，該電阻壓敏電壓V1mA為6.92V/mm，非線性系數(shù)α為3.44，漏電流I L為325μA。
實施例5
本實施例所述TiO2壓敏陶瓷的制備方法，具體包括一下步驟：
（1）首先將La2O3加入到TiO2中得到混合物料，該混合物料中La2O3占混合物料摩爾百分比1％，混合物料放置在球磨罐中，加入水和無水乙醇的混合物球磨混合14h，其中無水乙醇和水按照質(zhì)量比為1:5混合，水和無水乙醇混合物的加入量是粉末質(zhì)量的三倍，將球磨后的混合物料放在干燥箱里80℃烘干、過350目標(biāo)準(zhǔn)篩，將干燥后的粉料按質(zhì)量比為粉末：PVA水溶液（質(zhì)量百分比濃度為9%）=8:1的比例加入PVA水溶液，研磨25min形狀如魚鱗狀即表示混合均勻，再過45目標(biāo)準(zhǔn)篩，用80Mpa壓力預(yù)壓成塊，然后打碎球磨，再次過45目標(biāo)準(zhǔn)篩，再用150Mpa的壓力將材料壓制成小圓片（φ＝13mm，d＝1.5mm）；
（2）將步驟（1）得到的小圓片逐漸加熱到600℃后保溫排膠30min，將加入的有機塑化劑排出；
（3）采用熱壓燒結(jié)的方式進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝如下：將步驟（2）得到的產(chǎn)物放入事先準(zhǔn)備好的與壓片模具規(guī)格相同的熱壓石墨模具內(nèi)，且片狀材料放入墊片間，并裝入上、下沖頭，再利用熱壓燒結(jié)在80 Mpa下，以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，保溫30min，以12℃/min的升溫速率升溫至1450℃，保溫30min，以5℃/min的降溫速率降溫100℃后，在1350℃保溫4h，再自然冷卻至室溫，最終制備得到La2O3摻雜TiO2壓敏陶瓷。
將本實施例制備得到的壓敏陶瓷進行表面加工，然后被電極，在500℃下燒銀，經(jīng)測試后封裝，得到La2O3摻雜TiO2壓敏電阻，該電阻壓敏電壓V1mA為5.7V/mm，非線性系數(shù)α為3.6，漏電流I L為208μA。
實施例6
本實施例所述TiO2壓敏陶瓷的制備方法，具體包括一下步驟：
（1）首先將Y2O3加入到TiO2中得到混合物料，該混合物料中Y2O3占混合物料摩爾百分比1％，混合物料放置在球磨罐中，加入水和無水乙醇的混合物球磨混合15h，其中無水乙醇和水按照質(zhì)量比為1:3混合，水和無水乙醇混合物的加入量是粉末質(zhì)量的三倍，將球磨后的混合物料放在干燥箱里80℃烘干、過300目標(biāo)準(zhǔn)篩，將干燥后的粉料按質(zhì)量比為粉末：PVA水溶液（質(zhì)量百分比濃度為8%）=10:1的比例加入PVA水溶液，研磨25min形狀如魚鱗狀即表示混合均勻，再過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，用100Mpa壓力預(yù)壓成塊，然后打碎球磨，再次過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，再用140Mpa 的壓力將粉料壓制成小圓片（φ＝13mm，d＝1.5mm）；
（2）將步驟（1）得到的小圓片逐漸加熱到800℃后保溫排膠30min，將加入的有機塑化劑排出；
（3）采用熱壓燒結(jié)的方式進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝如下：將步驟（2）得到的產(chǎn)物放入事先準(zhǔn)備好的與壓片模具規(guī)格相同的熱壓石墨模具內(nèi)，且片狀產(chǎn)物放入墊片間，并裝入上、下沖頭，再利用熱壓燒結(jié)在70 Mpa下，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫30min，以10℃/min的升溫速率升溫至1350℃，保溫30min，以5℃/min的降溫速率降溫100℃后，在1250℃保溫4h，再自然冷卻至室溫，最終制備得到Y(jié)2O3摻雜TiO2壓敏陶瓷。
將本實施例制備得到的壓敏陶瓷進行表面加工，然后被電極，在500℃下燒銀，經(jīng)測試后封裝，得到Y(jié)2O3摻雜TiO2壓敏電阻，所述該電阻壓敏電壓V1mA為8.2V/mm，非線性系數(shù)α為3.9，漏電流I L為165μA。