本發(fā)明屬于陶瓷材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及建筑陶瓷或者日用陶瓷表面釉料的制備方法，具體涉及一種光催化功能鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料的制備方法，利用該方法制備的釉料不僅表面結(jié)晶裝飾效果良好，且具有一定光催化功能，在日光和電源光光照條件下，能夠有效分解吸附于表面的有毒有機物和有毒氣體，對家居環(huán)境的凈化具有重要意義。

背景技術(shù)：

人類進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，環(huán)境污染的控制與治理已經(jīng)成為人類社會面臨的亟待解決的重大問題。十八大報告首次專章論述生態(tài)文明，首次提出“推進(jìn)綠色發(fā)展、循環(huán)發(fā)展、低碳發(fā)展”和“建設(shè)美麗中國”。將生態(tài)文明建設(shè)提高到新的戰(zhàn)略層面，著力推動資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會建設(shè)。而建筑陶瓷等陶瓷產(chǎn)品在我國建設(shè)中大量使用，但是目前尚沒有能夠處理環(huán)境污染物的建筑陶瓷產(chǎn)品問世，也成為我國建筑陶瓷等行業(yè)需要解決的問題之一【白戰(zhàn)英，張衛(wèi)星，劉小云.我國建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，陶瓷，2011,(12)：40-43】。

傳統(tǒng)的建筑陶瓷和日用陶瓷釉料，分為熔塊釉和生料釉，由于熔塊釉表面缺陷少，廣泛為各種企業(yè)使用。而熔塊釉主要集中幾個方面，一是無鉛無鎘等無毒害元素的使用和研究，即無鉛熔塊釉料【任強，楊元東，陳娟妮等.無鉛透明熔塊釉的研究進(jìn)展，陶瓷學(xué)報，2013,34(2)：215-218】；第二種是高溫耐磨熔塊釉料【張臨安.高溫熔塊釉的制備與性能研究，大連工業(yè)大學(xué)，碩士學(xué)位論文，2015】；第三種是鏡面裝飾效果優(yōu)良的透明釉料，即全拋釉【梁鐸，羅宏.全拋釉的生產(chǎn)工藝及性能研究，佛山陶瓷，2013，(10)：31-35】；此外還有滲彩釉、結(jié)晶釉【王韞之，朱小平，包鎮(zhèn)紅.結(jié)晶釉的研究現(xiàn)狀，陶瓷學(xué)報，2011,32(2)：320-323】等等。然而，但目前為止，雖然有許多關(guān)于光催化材料的報道，特別是ZnWO₄作為新型光催化材料的報道【張曉薇，曹麗云，黃劍鋒，劉一軍.棒狀ZnWO4納米晶的合成及其光催化性能，2012,27(11)：1159-1162】，還沒有關(guān)于光催化功能的釉料的制備和使用報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種光催化功能鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物及其制備方法。本發(fā)明通過釉料技術(shù)，將鎢酸鋅應(yīng)用于光催化功能釉料的制備，對家居環(huán)境和大氣環(huán)境的改善、人民生活質(zhì)量與健康水平的提高，意義十分重大，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

一方面，本發(fā)明提供了一種光催化功能鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物，以質(zhì)量百分比計算，85～90％粉料A、5～7％ZnWO₄和5～8％高嶺土(2SiO₂●Al₂O₃●2H₂O)；

其中所述粉料A，按重量計，包括SiO₂含量59～61％、Al₂O₃含量6～7％、B₂O₅含量21～23％、La₂O₃含量0.6～0.8％、CaO含量0.1～0.3％、MgO含量1～2％、Li₂O含量5～7％、Na₂O含量2～4％和K₂O含量0.1～0.3％。

本發(fā)明首次將鎢酸鋅引入釉料的制備，不僅所得釉料層表面結(jié)晶裝飾效果好，而且光催化降解有毒氣體和有機物的性能優(yōu)異。

較佳地，所述粉料A為熔塊粉料。

另一方面，本發(fā)明提供了一種陶瓷釉料組合物的制備方法，將粉料A、ZnO、WO₃、和高嶺土按照質(zhì)量比(85～90)：(1.3～1.7)：(4.1～4.9)：(5～8)混合均勻后在1120～1200℃下保溫35～55分鐘，得到所述鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物。

本發(fā)明在制備光催化功能鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物過程中，因晶粒在高溫處理下生長結(jié)構(gòu)會因形成過的差異產(chǎn)生影響，因此不能直接添加ZnWO₄。

較佳地，按各組分百分含量稱取粉料A的原料，混合均勻后在1290～1310℃下保溫20～40分鐘，再經(jīng)淬冷、研磨、過篩以及烘干后得到粉料A。

再一方面，本發(fā)明提供了一種表面具有光催化鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料層的陶瓷，包括陶瓷本體、以及形成于所述陶瓷本體表面的釉層，所述釉層由上述陶瓷釉料組合物制得。

較佳地，所述釉層通過如下方法制備；

1)在所述陶瓷釉料組合物中加入水和分散劑，得到釉漿；

2)將釉漿施于陶瓷本體上，干燥后在1120～1200℃下燒成。

較佳地，所述釉漿中，水的含量為45～55wt％，分散劑的加入量為0.1～0.3wt％。

又，較佳地，所述分散劑為三聚磷酸鈉。

采用上述工藝方法制備的本發(fā)明具有如下有益的效果：

1.本發(fā)明所提出的制備釉料的方法操作簡單，在釉料表面可以快速形成美觀的結(jié)晶晶花，表面裝飾效果好；

2.本發(fā)明制備的釉料具有光催化功能，陶瓷釉面能夠在光照條件下經(jīng)過24小時后對常見的有機染料污染物降解率達(dá)到90％，對有毒氣體如甲醛等具有催化分解率可以達(dá)到85％的功能，能有對環(huán)境凈化起到保護作用，對提高環(huán)境和空氣質(zhì)量，提高人民生活水平具有重要意義。

附圖說明

圖1實施例1制備的釉層表面析出的ZnWO₄晶花；

圖2為不同ZnWO₄含量的釉的光催化降解羅丹明B的性能對比圖；

圖3為實施例1制備的ZnWO₄釉的實物照片。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明采用簡單的制備方法，可以制備出傳統(tǒng)陶瓷如建筑衛(wèi)生和日用陶瓷等表面能夠廣泛使用的光催化功能鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物，所述鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物的組成包括：以質(zhì)量百分比計算，85～90％粉料A、5～7％ZnWO₄和5～8％高嶺土(2SiO₂●Al₂O₃●2H₂O)；

其中所述粉料A，按重量計，包括SiO₂含量59～61％、Al₂O₃含量6～7％、B₂O₅含量21～23％、La₂O₃含量0.6～0.8％、CaO含量0.1～0.3％、MgO含量1～2％、Li₂O含量5～7％、Na₂O含量2～4％和K₂O含量0.1～0.3％。

本發(fā)明中，粉料A為釉料的主成分，優(yōu)選為熔塊粉料。粉料A的成分會對產(chǎn)物釉料的形貌差異產(chǎn)生影響。

本發(fā)明中，鎢酸鋅起到光催化作用。其含量在5～7％時光催化性能具有顯著地催化活性。

本發(fā)明中，采用高嶺土具有可高溫下提高釉料的熔融溫度，以及提高其懸浮性使釉料不易沉降的作用。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的光催化功能鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物的制備方法。

本發(fā)明以石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、石灰石、滑石、La₂O₃、高嶺土、碳酸鋰等為原料，按照如下質(zhì)量化學(xué)組分配比SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：La₂O₃：CaO：MgO：Li₂O：Na₂O：K₂O＝(59-61)：(6-7)：(21-23)：(0.6-0.8)：(0.1-0.3)：(1-2)：(5-7)：(2-4)：(0.1-0.3)進(jìn)行配料。

將上述粉料干混并研磨，過60-80篩得到混合物。然后裝入坩堝中，將坩堝放入電爐中在1290℃～1310℃保溫20-40min。保溫完畢后取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細(xì)(控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8)，研磨3-8小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為粉料A或A料。

本發(fā)明以ZnO、WO₃為原料，將A料和ZnO、WO₃以及高嶺土按照質(zhì)量比為A：ZnO：WO₃：高嶺土＝(85-90)：(1.3-1.7)：(4.1-4.9)：(5-8)的配比進(jìn)行配料。混合均勻后并于球磨罐中磨細(xì)(控制料：球：水比例為1:1:0.8)，研磨4-5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料(ZnWO4)。

本發(fā)明中不能將粉料A、ZnWO₄和高嶺土直接進(jìn)行配料。

本發(fā)明還提供了一種表面具有由所述鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物制備的鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料層的陶瓷，其特征在于，所述陶瓷包括陶瓷本體以及形成于陶瓷表面的鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料層。以下示例性地說明其制備方法。

將B料或所述光催化功能鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物加入水?dāng)嚢杌靹蚺渲瞥捎詽{，控制水的質(zhì)量含量為45-55％。同時加入分散劑。其中所述分散劑可為三聚磷酸鈉?？刂品稚┑募尤牒靠蔀橛詽{總質(zhì)量的0.1～0.3wt％。

將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉厚度控制在0.1-0.3mm。施釉方式包括但不僅限于噴淋施釉。在80-100℃條件下干燥后經(jīng)輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1120-1200℃。其中燒成周期總時間控制在35-55分鐘，最高溫度保溫時間控制在8-12分鐘。其中陶瓷本體沒有特別限定，例如可以是各種建筑陶瓷材料等。最終可以制得表面結(jié)晶裝飾效果好，又具有光催化功能的鎢酸鋅陶瓷釉料層。

本發(fā)明所述鎢酸鋅結(jié)晶陶瓷釉料組合物制備工藝簡單，表面結(jié)晶裝飾效果好，光催化降解有毒氣體和有機物的性能優(yōu)異。

下面進(jìn)一步例舉實施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1 ZnWO₄質(zhì)量百分比為7％的光催化功能的鎢酸鋅陶瓷釉

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、石灰石、滑石、La₂O₃、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質(zhì)量化學(xué)組分配比進(jìn)行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：La₂O₃：CaO：MgO：Li₂O：Na₂O：K₂O＝59：7：21：0.6：0.1：2：7：3：0.3；

2)將上述粉料干混并研磨，過80篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1310℃保溫20min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細(xì)，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和ZnO、WO₃以及高嶺土(2SiO2●Al2O3●2H2O)按照質(zhì)量比為A：ZnO：WO₃：高嶺土＝85：1.7：4.9：8的配比進(jìn)行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細(xì)，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水?dāng)嚢杌靹蚺渲瞥捎詽{，控制水的質(zhì)量含量為45％，同時加入質(zhì)量含量為0.3％三聚磷酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.3mm。在80℃條件下干燥后經(jīng)輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1200℃，燒成周期總時間控制在35分鐘，最高溫度保溫時間控制在8分鐘，可以制得表面結(jié)晶裝飾效果好，又具有光催化功能的鎢酸鋅陶瓷釉。釉層表面鎢酸鋅結(jié)晶晶花如圖1所示。

實施例2 ZnWO₄質(zhì)量百分比為6％的光催化功能的鎢酸鋅陶瓷釉

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、石灰石、滑石、La₂O₃、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質(zhì)量化學(xué)組分配比進(jìn)行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：La₂O₃：CaO：MgO：Li₂O：Na₂O：K₂O＝60：6.5：22：0.7：0.2：1.5：6：3：0.1；

2)將上述粉料干混并研磨，過60篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1300℃保溫30min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細(xì)，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨3小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和ZnO、WO₃以及高嶺土按照質(zhì)量比為A：ZnO：WO₃：高嶺土＝88：1.5：4.5：6的配比進(jìn)行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細(xì)，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨4.5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水?dāng)嚢杌靹蚺渲瞥捎詽{，控制水的質(zhì)量含量為50％，同時加入質(zhì)量含量為0.2％三聚磷酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.2mm。在80℃條件下干燥后經(jīng)輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1170℃，燒成周期總時間控制在45分鐘，最高溫度保溫時間控制在10分鐘，可以制得表面結(jié)晶裝飾效果好，又具有光催化功能的鎢酸鋅陶瓷釉。

實施例3 ZnWO₄質(zhì)量百分比為5％的光催化功能的鎢酸鋅陶瓷釉

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、石灰石、滑石、La₂O₃、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質(zhì)量化學(xué)組分配比進(jìn)行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：La₂O₃：CaO：MgO：Li₂O：Na₂O：K₂O＝61：6：23：0.8：0.3：1：5：2：0.3；

2)將上述粉料干混并研磨，過60篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1290℃保溫40min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細(xì)，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨8小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和ZnO、WO₃以及高嶺土按照質(zhì)量比為A：ZnO：WO₃：高嶺土＝90：1.3：4.1：5的配比進(jìn)行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細(xì)，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水?dāng)嚢杌靹蚺渲瞥捎詽{，控制水的質(zhì)量含量為55％，同時加入質(zhì)量含量為0.1％三聚磷酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.1mm。在100℃條件下干燥后經(jīng)輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1120℃，燒成周期總時間控制在55分鐘，最高溫度保溫時間控制在12分鐘，可以制得表面結(jié)晶裝飾效果好，又具有光催化功能的鎢酸鋅陶瓷釉。

對比例1

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、石灰石、滑石、La₂O₃、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質(zhì)量化學(xué)組分配比進(jìn)行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：La₂O₃：CaO：MgO：Li₂O：Na₂O：K₂O＝59：7：21：0.6：0.1：2：7：3：0.3；

2)將上述粉料干混并研磨，過80篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1310℃保溫20min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細(xì)，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料以及高嶺土按照質(zhì)量比為A：高嶺土＝90：10的配比進(jìn)行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細(xì)，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水?dāng)嚢杌靹蚺渲瞥捎詽{，控制水的質(zhì)量含量為45％，同時加入質(zhì)量含量為0.3％三聚磷酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.3mm。在80℃條件下干燥后經(jīng)輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1200℃，燒成周期總時間控制在35分鐘，最高溫度保溫時間控制在8分鐘，制得陶瓷釉。

對比例2：

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、石灰石、滑石、La₂O₃、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質(zhì)量化學(xué)組分配比進(jìn)行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：La₂O₃：CaO：MgO：Li₂O：Na₂O：K₂O＝59：7：21：0.6：0.1：2：7：3：0.3；

2)將上述粉料干混并研磨，過80篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1310℃保溫20min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細(xì)，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和ZnO、WO₃以及高嶺土按照質(zhì)量比為A：ZnO：WO₃：高嶺土＝90：0.78：2.22：7的配比進(jìn)行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細(xì)，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水?dāng)嚢杌靹蚺渲瞥捎詽{，控制水的質(zhì)量含量為45％，同時加入質(zhì)量含量為0.3％三聚磷酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.3mm。在80℃條件下干燥后經(jīng)輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1200℃，燒成周期總時間控制在35分鐘，最高溫度保溫時間控制在8分鐘，制得陶瓷釉。

對比例3

1)首先，將石英、鈉長石、鋰輝石、硼砂、石灰石、滑石、La₂O₃、高嶺土、碳酸鋰原料按照如下質(zhì)量化學(xué)組分配比進(jìn)行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：La₂O₃：CaO：MgO：Li₂O：Na₂O：K₂O＝59：7：21：0.6：0.1：2：7：3：0.3；

2)將上述粉料干混并研磨，過80篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1310℃保溫20min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細(xì)，控制料(熔塊)：球：水比例為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料；

3)將上述A料和ZnO、WO₃以及高嶺土按照質(zhì)量比為A：ZnO：WO₃：高嶺土＝85：2.6：7.4：5的配比進(jìn)行配料，混合均勻并于球磨罐中磨細(xì)，控制料：球：水比例為1:1:0.8，研磨5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料；

4)將B料加入水?dāng)嚢杌靹蚺渲瞥捎詽{，控制水的質(zhì)量含量為45％，同時加入加入質(zhì)量含量為0.3％三聚磷酸鈉作為分散劑；

5)將上述配制好的釉漿施釉于陶瓷表面，施釉方式為噴淋施釉。施釉厚度控制在0.3mm。在80℃條件下干燥后經(jīng)輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1200℃，燒成周期總時間控制在35分鐘，最高溫度保溫時間控制在8分鐘，制得陶瓷釉。

光催化測試

將對比例1(0％)、對比例2(3％)、實施例3(5％)、實施例1(7％)、對比例3(10％)制備的陶瓷釉磚(長6cm，寬1cm)，分別放入50ml濃度為5mg/mL的羅丹明B溶液中在1000w的紫外光照射下，通過分光光度計測量不同時間下羅丹明B溶液的濃度，通過與初始濃度做比例后得到羅丹明B殘留含量圖。從圖2中可知釉料中含有3～5％ZnWO₄時，可以取得優(yōu)異的光催化降解羅丹明B效果，隨著時間的推移，羅丹明B殘留含量逐漸減少，至10h時，羅丹明B殘留含量僅為20％左右。

圖3為實施例1制備的ZnWO₄釉的實物照片，從圖3中可知釉料表面形成有美觀的結(jié)晶晶花，表面裝飾效果好。