本發(fā)明涉及高純耐火材料，特別是一種分層高純鋯英石耐火材料的制備方法，該耐火材料用于高檔光學(xué)玻璃熔煉爐、激光玻璃熔煉爐和金屬冶煉爐的材料。

背景技術(shù)：

耐火材料是高溫技術(shù)不可缺少的基礎(chǔ)材料，所有涉及高溫化學(xué)反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程,都必須有既耐高溫,又耐侵蝕,而且在許多情況下還能抵抗應(yīng)力或者溫度急劇變化的耐火材料。中國(guó)是世界上最大的耐火材料生產(chǎn)國(guó)和消耗國(guó)。同時(shí),中國(guó)在耐火材料研發(fā)領(lǐng)域的積極作用日益顯現(xiàn)。隨著世界范圍內(nèi)對(duì)低碳經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)的關(guān)注,以及面對(duì)自然資源有效利用的困難,中國(guó)耐火材料行業(yè)必須加強(qiáng)原料和基礎(chǔ)研究的創(chuàng)新工作,以調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),適應(yīng)高溫新技術(shù)越來(lái)越苛刻的要求,實(shí)現(xiàn)中國(guó)耐火材料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,提供具有高附加值、高溫性能優(yōu)良、使用效果和經(jīng)濟(jì)效益更好的滿足個(gè)性化需求的高質(zhì)量的耐火材料新產(chǎn)品。

高檔光學(xué)玻璃要滿足成像質(zhì)量和高透過(guò)率，要求其在特定波長(zhǎng)的吸收系數(shù)很小，特別是激光玻璃要滿足高增益和高能量密度指標(biāo)，要求其在激光波長(zhǎng)的光吸收系數(shù)越小越好，使用普通商用耐火材料因Fe₂O₃等過(guò)渡金屬的雜質(zhì)含量普遍在數(shù)千ppmw量級(jí)，經(jīng)玻璃侵蝕后這些雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入玻璃熔體中，難以滿足高檔光學(xué)玻璃特別是激光玻璃低雜質(zhì)含量的要求，對(duì)玻璃的透過(guò)率和光吸收等指標(biāo)造成致命影響。迫切需要一種既耐高溫、耐玻璃侵蝕又不引入雜質(zhì)且經(jīng)濟(jì)適用的適于熔煉高檔光學(xué)玻璃和激光玻璃的高純耐火材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種分層高純鋯英石耐火材料的制備方法。該方法制備的分層高純鋯英石耐火材料具有結(jié)構(gòu)合理、便于加工、耐高溫侵蝕又不污染玻璃，且成本可控的特點(diǎn)。

本發(fā)明技術(shù)解決方案如下：

一種分層高純鋯英石耐火材料的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟：

①高純鋯英石原料的制備：選用純度≥99.9％、66～67.7wt％的ZrO₂，純度≥99.9％、32～33wt％的SiO₂，純度≥99.5％、0.3～2wt％的TiO₂，混合后用二氧化鋯球球磨至細(xì)度為0.1～5μm≥95％后，再經(jīng)≥1100℃高溫煅燒20～48小時(shí)合成，加0.1～0.2wt％的優(yōu)級(jí)純磷酸，采用二氧化鋯球球磨成泥漿狀，細(xì)度要求為0.1～6μm≥95％，將所述的泥漿狀高純鋯英石烘干，粉體粉碎，并過(guò)30目振動(dòng)篩，獲得高純鋯英石原料；

②普通鋯英石原料的制備：選用ZrSiO₄≥98.5％的普通鋯英石原料，加0.3～2wt％的TiO₂，0.1～0.2wt％磷酸，采用二氧化鋯球球磨成泥漿狀，細(xì)度為0.1～6μm≥95％，將所述的泥漿狀普通鋯英石烘干，粉體粉碎，并過(guò)30目振動(dòng)篩，獲得普通鋯英石原料；

③分層等靜壓成型：采用等靜壓成型方法，先用所述的普通鋯英石原料成型一普通鋯英石層，然后在所述的普通鋯英石層上再用所述的高純鋯英石原料覆蓋并成型一高純鋯英石層，所述的高純鋯英石層的厚度≥20mm；

④高溫固相燒結(jié)；燒成制度為：

升溫過(guò)程：室溫～200℃，升溫速率≤8℃/h，200℃保溫≥4h；200～1000℃，升溫速率≤8℃/h，1000℃保溫≥4h；1000～≥1550℃，升溫速率≤8℃/h，在≥1550℃下保溫≥12h；

降溫過(guò)程：≥1550℃～400℃，降溫速率≤10℃/h，400℃～常溫，降溫速率≤6℃/h，燒結(jié)后獲得分層高純鋯英石耐火材料。

所述的高純鋯英石原料的過(guò)渡金屬雜質(zhì)含量要求：CuO含量≤5ppmw，CuO+Co₂O₃+NiO+Cr₂O₃≤10ppmw，F(xiàn)e₂O₃含量≤100ppmw。

所述的泥漿烘干溫度為180～350℃，烘干后原料的水分≤0.2wt％。

所述的高純鋯英石耐火材料的厚度為分層耐火材料總厚度的0.9～0.1。

所述的分層高純鋯英石耐火材料的成型等靜壓的壓強(qiáng)≥200Mpa。

所述的分層高純鋯英石耐火材料的尺寸大小，根據(jù)熔煉爐設(shè)計(jì)要求可以做成數(shù)十毫米到≥1000毫米不等，高純鋯英石厚度占總厚度的比率為0.9～0.1，兼顧經(jīng)濟(jì)適用的原則。

本實(shí)發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

1、分層高純鋯英石耐火材料的高純材料部分因?yàn)榧兌雀?、結(jié)構(gòu)均勻致密，既耐高溫、耐玻璃侵蝕又不引入雜質(zhì)適于熔煉高檔光學(xué)玻璃和激光玻璃。

2、分層高純鋯英石耐火材料采用分層結(jié)構(gòu)，兼顧經(jīng)濟(jì)適用的原則，既可以控制成本又便于設(shè)計(jì)和應(yīng)用，具有很好耐侵蝕效果，其強(qiáng)度也不亞于普通商用耐火材料。

3、使用此種分層高純鋯英石耐火材料在玻璃熔制過(guò)程中，過(guò)渡金屬等雜質(zhì)離子對(duì)玻璃的污染極少，能保障高檔光學(xué)玻璃，特別是有特殊要求的激光玻璃的高品質(zhì)和低光學(xué)損耗要求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明玻璃熔煉爐用分層高純鋯英石耐火材料結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中標(biāo)號(hào)1高純鋯英石耐火材料層，2普通商用耐火材料層，D高純鋯英石耐火材料層厚度，L分層高純鋯英石耐火材料總厚度。

圖2是本發(fā)明的試驗(yàn)爐示意圖；

圖3是高純鋯英石耐火材料和普通商用鋯英石耐火材料的XRD衍射圖，1是高純鋯英石耐火材料層，2是普通商用鋯英石耐火材料層。

圖4是是高純鋯英石耐火材料層和普通商用鋯英石耐火材料層的顯微結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

如圖1所示，本發(fā)明玻璃熔煉爐用分層高純鋯英石耐火材料，包括高純鋯英石耐火材料層1，普通商用耐火材料層2。

本發(fā)明分層高純鋯英石耐火材料的制備方法，法包括下列步驟：

①高純鋯英石原料的制備：選用純度≥99.9％、66～67.7wt％的ZrO₂，純度≥99.9％、32～33wt％的SiO₂，純度≥99.5％、0.3～2wt％的TiO₂，混合后用二氧化鋯球球磨至細(xì)度為0.1～5μm≥95％后，再經(jīng)≥1100℃高溫煅燒20～48小時(shí)合成，加0.1～0.2wt％的優(yōu)級(jí)純磷酸，采用二氧化鋯球球磨成泥漿狀，細(xì)度要求為0.1～6μm≥95％，將所述的泥漿狀高純鋯英石烘干，粉體粉碎，并過(guò)30目振動(dòng)篩，獲得高純鋯英石原料；

②普通鋯英石原料的制備：選用ZrSiO₄≥98.5％的普通鋯英石原料，加0.3～2wt％的TiO₂，0.1～0.2wt％磷酸，采用二氧化鋯球球磨成泥漿狀，細(xì)度為0.1～6μm≥95％，將所述的泥漿狀普通鋯英石烘干，粉體粉碎，并過(guò)30目振動(dòng)篩，獲得普通鋯英石原料；

③分層等靜壓成型：采用等靜壓成型方法，先用所述的普通鋯英石原料成型一普通鋯英石層，然后在所述的普通鋯英石層上再用所述的高純鋯英石原料覆蓋并成型一高純鋯英石層，構(gòu)成分層高純鋯英石耐火材料，所述的高純鋯英石層的厚度≥20mm；

④所述的分層高純鋯英石耐火材料高溫固相燒結(jié)；燒成制度為：

升溫過(guò)程：室溫～200℃，升溫速率≤8℃/h，200℃保溫≥4h；200～1000℃，升溫速率≤8℃/h，1000℃保溫≥4h；1000～≥1550℃，升溫速率≤8℃/h，在≥1550℃下保溫≥12h；

降溫過(guò)程：≥1550℃～400℃，降溫速率≤10℃/h，400℃～常溫，降溫速率≤6℃/h，燒結(jié)后獲得分層高純鋯英石耐火材料。

所述的高純鋯英石原料的過(guò)渡金屬雜質(zhì)含量要求：CuO含量≤5ppmw，CuO+Co₂O₃+NiO+Cr₂O₃≤10ppmw，F(xiàn)e₂O₃含量≤100ppmw。

所述的泥漿烘干溫度為180～350℃，烘干后原料的水分≤0.2wt％。

所述的高純鋯英石耐火材料的厚度為分層耐火材料總厚度的0.9～0.1。

所述的分層高純鋯英石耐火材料的成型等靜壓的壓強(qiáng)≥200Mpa。

本實(shí)施例一：制作兩塊耐火材料長(zhǎng)500毫米，寬400毫米。其總厚度L＝100毫米，其中高純鋯英石耐火材料層厚度分別為D＝90毫米(I號(hào)磚)和D＝50毫米(II號(hào)磚)；本實(shí)施例二：制作兩塊耐火材料長(zhǎng)400毫米，寬300毫米，其總厚度L＝100毫米，其中高純鋯英石耐火材料層厚度D＝50毫米(III號(hào)磚)；本實(shí)施例三：制作一塊耐火材料長(zhǎng)300毫米，寬300毫米，其總厚度L＝200毫米，其中高純鋯英石耐火材料層厚度D＝200毫米(IV號(hào)磚)。

實(shí)施例一：

根據(jù)耐火材料的尺寸大小，估算高純鋯英石和普通商用鋯英石的原料用量。高純鋯英石原料需要人工合成。

需要高純鋯英石原料125公斤，并且制作和后續(xù)的加工過(guò)程需要預(yù)留30wt％的余量，根據(jù)如下配比：高純ZrO₂為66.2wt％，高純SiO₂為33wt％，0.8wt％的高純TiO₂，配置162公斤原料。所有原料純度≥99.9％，且CuO含量≤5ppmw，CuO+Co₂O₃+NiO+Cr₂O₃≤10ppmw，F(xiàn)e₂O₃含量≤50ppmw。將氧化鋯和氧化硅混合料球磨36小時(shí)磨制至細(xì)度要求為0.1～6μm≥95％1μm，放入潔凈模具中經(jīng)1350℃煅燒30小時(shí)后經(jīng)固相反應(yīng)生成高純鋯英石原料待用。

需要普通商用鋯英石原料54公斤，也要預(yù)留30wt％的制作和加工余量，則需普通商用鋯英石原料70公斤，加0.7公斤TiO₂。

將普通商用鋯英石原料和高純鋯英石原料加0.1～0.2wt％磷酸分別單獨(dú)球磨至細(xì)度要求為0.1～6μm≥95％，烘干。本實(shí)施例I號(hào)磚預(yù)先用普通商用鋯英石原料經(jīng)200MPa等靜壓成型520×420×15毫米³的坯料，然后再在上面覆蓋一層高純鋯英石原料，再經(jīng)300Mpa等靜壓成型成520×420×110毫米³的坯料。本實(shí)施例II號(hào)磚預(yù)先用普通商用鋯英石原料成型520×420×55毫米³的坯料，經(jīng)200MPa等靜壓成型，然后再在上面覆蓋一層高純鋯英石原料，經(jīng)300Mpa等靜壓成型成520×420×110毫米³的坯料；

成型好的坯料在倒焰窯中以5℃/小時(shí)升溫，200℃保溫4h，200～1000℃，升溫速率5℃/h，1000℃保溫4h；1000～1600℃，升溫速率8℃/h，在1600℃保溫12h；以8℃/小時(shí)降至400℃，再以6℃/小時(shí)降至室溫，將其加工至需要的尺寸。

實(shí)施例二：

根據(jù)耐火材料的尺寸大小，估算高純鋯英石和普通商用鋯英石的原料用量。高純鋯英石原料需要人工合成。

需要高純鋯英石原料53.5公斤，并且制作和后續(xù)的加工過(guò)程需要預(yù)留30wt％的余量，根據(jù)如下配比：高純ZrO₂為66wt％，高純SiO₂為32wt％，2wt％的高純TiO₂，配置70公斤原料。所有原料純度≥99.9％，且CuO含量≤5ppmw，CuO+Co₂O₃+NiO+Cr₂O₃≤10ppmw，F(xiàn)e₂O₃含量≤50ppmw。將氧化鋯和氧化硅混合料球磨36小時(shí)磨制至細(xì)度要求為0.1～6μm≥95％1μm，放入潔凈模具中經(jīng)1100℃煅燒20小時(shí)后經(jīng)固相反應(yīng)生成高純鋯英石原料待用。

需要普通商用鋯英石原料53.5公斤，也要預(yù)留30wt％的制作和加工余量，需要普通商用鋯英石原料70公斤，加1.4公斤TiO₂。

將普通商用鋯英石原料和高純鋯英石原料加0.1～0.2wt％磷酸分別單獨(dú)球磨至細(xì)度要求為0.1～6μm≥95％，烘干。本實(shí)施例III號(hào)磚預(yù)先用普通商用鋯英石原料成型420×320×55毫米³的坯料，經(jīng)200MPa等靜壓成型，然后再在上面覆蓋一層高純鋯英石原料，再經(jīng)300Mpa等靜壓成型成420×320×110毫米³的坯料；

成型好的坯料在倒焰窯中以8℃/小時(shí)升溫，200℃保溫4h，200～1000℃，升溫速率8℃/h，1000℃保溫4h；1000～1550℃，升溫速率8℃/h，在1550℃保溫12h；以8℃/小時(shí)降至400℃，再以6℃/小時(shí)降至室溫，將其加工至需要的尺寸。

實(shí)施例三：

根據(jù)耐火材料的尺寸大小，估算高純鋯英石和普通商用鋯英石的原料用量。高純鋯英石原料需要人工合成。

需要高純鋯英石原料8公斤，并且制作和后續(xù)的加工過(guò)程需要預(yù)留30wt％的余量，根據(jù)如下配比：高純ZrO₂為67.7wt％，高純SiO₂為32wt％，0.3wt％的高純TiO₂，配置10.5公斤原料。其中，ZrO₂、SiO₂原料純度≥99.9％，TiO₂原料純度≥99.5％，且CuO含量≤5ppmw，CuO+Co₂O₃+NiO+Cr₂O₃≤10ppmw，F(xiàn)e₂O₃含量≤50ppmw。將氧化鋯和氧化硅混合料球磨36小時(shí)磨制至細(xì)度要求為0.1～6μm≥95％1μm，放入潔凈模具中經(jīng)1350℃煅燒24小時(shí)后經(jīng)固相反應(yīng)生成高純鋯英石原料待用。

需要普通商用鋯英石原料72公斤，也要預(yù)留30wt％的制作和加工余量，需要普通商用鋯英石原料94公斤，加0.3公斤TiO₂。

將普通商用鋯英石原料和高純鋯英石原料加0.1～0.2wt％磷酸分別單獨(dú)球磨至細(xì)度要求為0.1～6μm≥95％，烘干。本實(shí)施例IV號(hào)磚預(yù)先用普通商用鋯英石原料成型320×320×190毫米³的坯料，經(jīng)200MPa等靜壓成型，然后再在上面覆蓋一層高純鋯英石原料，經(jīng)300Mpa等靜壓成型成320×320×215毫米³的坯料；

成型好的坯料在倒焰窯中以5℃/小時(shí)升溫，200℃保溫4h，200～1000℃，升溫速率5℃/h，1000℃保溫4h；1000～1620℃，升溫速率8℃/h，在1620℃保溫20h；以8℃/小時(shí)降至400℃，再以6℃/小時(shí)降至室溫，將其加工至需要的尺寸。在IV號(hào)磚300×300毫米²的大面中心鉆一Φ20毫米的通孔IX。

取樣測(cè)試高純鋯英石耐火材料的晶相并與普通商用鋯英石耐火材料比較如圖3所示，其晶相全部為鋯英石相，顯微結(jié)構(gòu)比較如圖4，與商用鋯英石耐火材料對(duì)比其致密性好耐侵蝕更優(yōu)。

將所述I～I(xiàn)V磚拼裝成容積為300×300×200毫米³的玻璃熔煉爐如圖2所示，接觸玻璃的面均為高純鋯英石材料，周圍配一層115mm厚的輕質(zhì)高鋁保溫磚V，頂部用Fe₂O₃含量50ppmw的莫來(lái)石做蓋頂VI，側(cè)面開(kāi)一100×100mm²的加料口VIII，加料口上方配10根Φ25的硅碳棒VII。將所述的玻璃熔煉爐以10℃/小時(shí)升溫至1200℃保溫，將所述30公斤玻璃配合料以5公斤/20min加入到所述玻璃熔煉爐，本實(shí)施例采用Nd³⁺離子含量3.5×10²⁰個(gè)/厘米³的磷酸鹽激光玻璃配合料；加料完成后熔煉6小時(shí)以上，本實(shí)施例所述激光玻璃熔煉6小時(shí)、12小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)、72小時(shí)后，取樣經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)試玻璃中雜質(zhì)含量，其鐵、銅等過(guò)渡金屬雜質(zhì)總量都≤20ppmw，完全符合激光玻璃熔煉要求。

實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制成的分層高純鋯英石耐火材料的特點(diǎn)：無(wú)過(guò)渡金屬雜質(zhì)污染，易于制作、便于控制成本，可直接應(yīng)用在高檔光學(xué)玻璃和激光玻璃熔煉爐中。

最后要說(shuō)明的是，以上所述僅用來(lái)解釋本發(fā)明之較佳實(shí)施例，并非企圖對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的創(chuàng)作精神，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。