本發(fā)明屬于多孔陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳化硅多孔陶瓷具有孔隙率高、熱導率低、體積密度小和比表面積大的特點，還具有強度高、耐腐蝕、耐高溫、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性好和生物相容性好的優(yōu)異性能。這些優(yōu)異性能使得碳化硅多孔陶瓷在環(huán)保、能源化工、冶金、過濾分離、尾氣處理和生物醫(yī)學等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。氮化硅是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，其強度最高可達1.7GPa，斷裂韌性可達11MPa·m^1/2。氮化硅的熱膨脹系數(shù)與碳化硅接近，抗熱震性良好。因此，常被用作碳化硅多孔陶瓷的結(jié)合相。

發(fā)泡注漿成型是多孔陶瓷制備過程中常用的工藝之一，該工藝可采用簡單的設(shè)備，制備出形狀復雜的多孔陶瓷?！耙环N用發(fā)泡法制備塊體光催化材料的方法”(CN101967064A)專利技術(shù)，以蛋清為發(fā)泡劑和以多元糖類為膠凝劑，采用發(fā)泡注漿成型工藝，制得氧化鋁和二氧化硅等多孔陶瓷。該方法制備的陶瓷坯體需在75~85℃的環(huán)境下才能固化成型，且有機物的用量較多，所采用的發(fā)泡劑和膠凝劑雖然無毒，但燒結(jié)過程中大量的有機物燃燒會嚴重污染環(huán)境。“大尺寸復雜形狀碳化硅陶瓷素坯的凝膠注模成型工藝”(CN101941231A)專利技術(shù)，以去離子水為溶液、以丙烯酰胺為單體、以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、以四甲基氫氧化銨為分散劑、以丙三醇為增塑劑、以異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑、以過硫酸銨為引發(fā)劑和以N,N,N′,N′-四甲基乙二胺為催化劑，制得大尺寸復雜形狀碳化硅陶瓷。此方法存在如下不足：（1）有機物毒性較大，如單體丙烯酰胺和交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺等均對眼睛、皮膚、黏膜和呼吸道有刺激作用，會危害操作人員的健康；（2）燒結(jié)過程中有機物的燃燒會產(chǎn)生大量的廢氣，對環(huán)境污染嚴重；（3）該方法有機物用量較大，成本較高，不適于規(guī)模化生產(chǎn)。

“催化氮化合成高α相氮化硅粉體的新方法”(CN101983947A)專利技術(shù)，以Si和Si₃N₄為原料、以三水氯化鐵為催化劑，采用催化氮化的方法，制得了高α相氮化硅粉體。結(jié)果表明，催化劑的引入雖有助于氮化反應(yīng)的進行，促進氮化硅的合成，但仍存在氮化溫度高和需要加入氮化硅為稀釋劑的缺點。

“一種氮化硅/碳化硅多孔陶瓷的制備方法”(CN1654432A)專利技術(shù)，以酚醛樹脂為造孔劑和碳源、以Si₃N₄為原料、以Al₂O₃和Y₂O₃為燒結(jié)助劑，采用碳熱還原反應(yīng)，原位生成SiC相，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷。該方法存在如下不足：（1）工藝復雜，如需要氬氣和氮氣兩種氣氛；（2）燒結(jié)溫度較高，高達1700~1800℃。（3）Si₃N₄用量為70wt%，成本較高，不適于規(guī)?；a(chǎn)。“一種低熱導率氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的制備方法”(CN103058708A)專利技術(shù)，以硅和碳化硅粉體為原料，采用凝膠注模工藝，制得氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。該方法亦存在如下問題：（1）工藝復雜，如需在400-600℃空氣氣氛下保溫2~6小時進行排膠；（2）凝膠過程中加入大量的單體、交聯(lián)劑等有機物，高溫分解產(chǎn)生氣體會對大氣造成污染；（3）交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺具有毒性，對人和環(huán)境危害較大；（4）燒結(jié)溫度較高，在使用催化劑的條件下依然需要高達1300~1500℃。

以上結(jié)果表明：氮化硅結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的制備都存在工藝復雜、有機物用量大、污染大、孔隙率低、強度低和合成溫度高等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的是提供一種工藝簡單、污染小、合成溫度低和生產(chǎn)成本低的氮化硅/碳化硅多孔陶瓷的制備方法；用該方法制備的氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的孔隙率高、強度大、韌性好和應(yīng)用前景好。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案的具體步驟是∶

步驟一、按穩(wěn)泡劑∶去離子水的質(zhì)量比為(0.001~0.01)∶1，將穩(wěn)泡劑加入到去離子水中，磁力攪拌12~24h，制得穩(wěn)泡劑溶液。

步驟二、按催化劑∶異丁烯-馬來酸酐共聚物∶陶瓷粉體∶所述去離子水的質(zhì)量比為(0~0.08)∶(0.004~0.015)∶(2.12~3.10)∶1，將催化劑、異丁烯-馬來酸酐共聚物和陶瓷粉體加入到所述穩(wěn)泡劑溶液中，機械攪拌5~15min，制得氮化硅/碳化硅陶瓷漿料。

步驟三、按發(fā)泡劑∶所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料的體積比為(0.005~0.02)∶1，將發(fā)泡劑加入到所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料中，機械攪拌1~3min，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料。

步驟四、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料注入模具中，在10~70℃條件下固化6~12h，脫模，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體。

步驟五、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體進行干燥，在1150~1400℃條件下保溫2~6h，制得氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。

所述穩(wěn)泡劑為羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺和羥丙基甲基纖維素中的一種，所述穩(wěn)泡劑為工業(yè)純或為分析純。

所述催化劑為氧化鐵、三氧化二鈷和氧化鎳中的一種以上，所述催化劑為分析純。

所述異丁烯-馬來酸酐共聚物為工業(yè)純。

所述發(fā)泡劑為十六烷基三甲基溴化銨或為十二烷基三乙醇胺。

所述陶瓷粉體為硅和碳化硅的混合粉體，其中：硅為10~50wt%，碳化硅為50~90wt%；所述陶瓷粉體的中位粒徑≤10μm。

所述干燥為自然干燥或為在30~120℃條件下干燥。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下積極效果∶

1、本發(fā)明所采用的穩(wěn)泡劑安全無毒；異丁烯-馬來酸酐共聚物以碳、氫和氧為主，氮含量很低，對工作人員和環(huán)境危害較小。

2、本發(fā)明使用的有機物(穩(wěn)泡劑、發(fā)泡劑和異丁烯-馬來酸酐共聚物)含量低，用量少，異丁烯-馬來酸酐共聚物與所述去離子水的質(zhì)量比為(0.004~0.015)∶1，生產(chǎn)成本較低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

3、本發(fā)明使用少量的催化劑通過低溫原位催化氮化反應(yīng)，形成氮化硅晶須結(jié)合相提高其強度、改善整體性能。

4、本發(fā)明工藝簡單，對設(shè)備要求不高，注漿成型后在10~70℃條件下就可固化脫模。

5、本發(fā)明采用發(fā)泡法和低溫燒結(jié)所制備的氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷強度高、孔隙率大；當孔隙率為60~75%時，抗折強度為1.5~8.2MPa。

因此，本發(fā)明具有制備工藝簡單、對設(shè)備要求不高、易于控制、污染小、合成溫度低和生產(chǎn)成本低的特點；所制備的氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷孔隙率高、強度大、韌性好和產(chǎn)業(yè)前景大。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的SEM圖；

圖2為圖1所示的氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的TEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施的具體實驗方式對本發(fā)明做進一步描述，并非對其保護范圍的限制。

本具體實施方式中：

所述穩(wěn)泡劑為工業(yè)純或為分析純；

所述催化劑為分析純；

所述異丁烯-馬來酸酐共聚物為工業(yè)純；

所述陶瓷粉體的中位粒徑≤10μm；

所述干燥為自然干燥或為在30~120℃條件下干燥。

實施例中將不再贅述。

實施例1

一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。所述制備方法的步驟是：

步驟一、按穩(wěn)泡劑∶去離子水的質(zhì)量比為(0.001~0.005)∶1，將穩(wěn)泡劑加入到去離子水中，磁力攪拌12~24h，制得穩(wěn)泡劑溶液。

步驟二、按催化劑∶異丁烯-馬來酸酐共聚物∶陶瓷粉體∶所述去離子水的質(zhì)量比為(0.001~0.04)∶(0.01~0.015)∶(2.34~3.10)∶1，將催化劑、異丁烯-馬來酸酐共聚物和陶瓷粉體加入到所述穩(wěn)泡劑溶液中，機械攪拌5~15min，制得氮化硅/碳化硅陶瓷漿料。

步驟三、按發(fā)泡劑∶所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料的體積比為(0.005~0.01)∶1，將發(fā)泡劑加入到所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料中，機械攪拌1~3min，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料。

步驟四、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料注入模具中，在10~70℃條件下固化6~12h，脫模，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體。

步驟五、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體進行干燥，在1150~1300℃條件下保溫4~6h，制得氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。

本實施例中：所述發(fā)泡劑為十六烷基三甲基溴化銨；所述穩(wěn)泡劑為羧甲基纖維素；所述催化劑為氧化鐵；所述陶瓷粉體為硅和碳化硅的混合粉體，其中：硅為10~20wt%，碳化硅為80~90wt%。

實施例2

一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。所述制備方法的步驟是：

步驟一、按穩(wěn)泡劑∶去離子水的質(zhì)量比為(0.001~0.005)∶1，將穩(wěn)泡劑加入到去離子水中，磁力攪拌12~24h，制得穩(wěn)泡劑溶液。

步驟二、按催化劑∶異丁烯-馬來酸酐共聚物∶陶瓷粉體∶所述去離子水的質(zhì)量比為(0.04~0.08)∶(0.004~0.01)∶(2.26~2.99)∶1，將催化劑、異丁烯-馬來酸酐共聚物和陶瓷粉體加入到所述穩(wěn)泡劑溶液中，機械攪拌5~15min，制得氮化硅/碳化硅陶瓷漿料。

步驟三、按發(fā)泡劑∶所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料的體積比為(0.005~0.01)∶1，將發(fā)泡劑加入到所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料中，機械攪拌1~3min，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料。

步驟四、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料注入模具中，在10~70℃條件下固化6~12h，脫模，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體。

步驟五、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體進行干燥，在1150~1300℃條件下保溫4~6h，制得氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。

本實施例中：所述發(fā)泡劑為十二烷基三乙醇胺；所述穩(wěn)泡劑為羧甲基纖維素；所述催化劑為三氧化二鈷；所述陶瓷粉體為硅和碳化硅的混合粉體，其中：硅為20~30wt%，碳化硅為70~80wt%。

實施例3

一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。所述制備方法的步驟是：

步驟一、按穩(wěn)泡劑∶去離子水的質(zhì)量比為(0.005~0.01)∶1，將穩(wěn)泡劑加入到去離子水中，磁力攪拌12~24h，制得穩(wěn)泡劑溶液。

步驟二、按催化劑∶異丁烯-馬來酸酐共聚物∶陶瓷粉體∶所述去離子水的質(zhì)量比為(0.001~0.04)∶(0.004~0.01)∶(2.19~2.89)∶1，將催化劑、異丁烯-馬來酸酐共聚物和陶瓷粉體加入到所述穩(wěn)泡劑溶液中，機械攪拌5~15min，制得氮化硅/碳化硅陶瓷漿料。

步驟三、按發(fā)泡劑∶所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料的體積比為(0.01~0.02)∶1，將發(fā)泡劑加入到所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料中，機械攪拌1~3min，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料。

步驟四、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料注入模具中，在10~70℃條件下固化6~12h，脫模，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體。

步驟五、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體進行干燥，在1200~1350℃條件下保溫3~5h，制得氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。

本實施例中：所述發(fā)泡劑為十六烷基三甲基溴化銨；所述穩(wěn)泡劑為聚丙烯酰胺；所述催化劑為氧化鎳；所述陶瓷粉體為硅和碳化硅的混合粉體，其中：硅為30~40wt%，碳化硅為60~70wt%。

實施例4

一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。所述制備方法的步驟是：

步驟一、按穩(wěn)泡劑∶去離子水的質(zhì)量比為(0.005~0.01)∶1，將穩(wěn)泡劑加入到去離子水中，磁力攪拌12~24h，制得穩(wěn)泡劑溶液。

步驟二、按催化劑∶異丁烯-馬來酸酐共聚物∶陶瓷粉體∶所述去離子水的質(zhì)量比為(0.001~0.04)∶(0.01~0.015)∶(2.19~2.79)∶1，將催化劑、異丁烯-馬來酸酐共聚物和陶瓷粉體加入到所述穩(wěn)泡劑溶液中，機械攪拌5~15min，制得氮化硅/碳化硅陶瓷漿料。

步驟三、按發(fā)泡劑∶所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料的體積比為(0.01~0.02)∶1，將發(fā)泡劑加入到所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料中，機械攪拌1~3min，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料。

步驟四、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料注入模具中，在10~70℃條件下固化6~12h，脫模，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體。

步驟五、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體進行干燥，在1200~1350℃條件下保溫3~5h，制得氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。

本實施例中：所述發(fā)泡劑為十二烷基三乙醇胺；所述穩(wěn)泡劑為聚丙烯酰胺；所述催化劑為氧化鐵和三氧化二鈷的混合物；所述陶瓷粉體為硅和碳化硅的混合粉體，其中：硅為50~50wt%，碳化硅為50~60wt%。

實施例5

一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。所述制備方法的步驟是：

步驟一、按穩(wěn)泡劑∶去離子水的質(zhì)量比為(0.004~0.008)∶1，將穩(wěn)泡劑加入到去離子水中，磁力攪拌12~24h，制得穩(wěn)泡劑溶液。

步驟二、按催化劑∶異丁烯-馬來酸酐共聚物∶陶瓷粉體∶所述去離子水的質(zhì)量比為(0.04~0.08)∶(0.008~0.012)∶(2.30~2.94)∶1，將催化劑、異丁烯-馬來酸酐共聚物和陶瓷粉體加入到所述穩(wěn)泡劑溶液中，機械攪拌5~15min，制得氮化硅/碳化硅陶瓷漿料。

步驟三、按發(fā)泡劑∶所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料的體積比為(0.008~0.015)∶1，將發(fā)泡劑加入到所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料中，機械攪拌1~3min，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料。

步驟四、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料注入模具中，在10~70℃條件下固化6~12h，脫模，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體。

步驟五、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體進行干燥，在1250~1400℃條件下保溫2~4h，制得氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。

本實施例中：所述發(fā)泡劑為十六烷基三甲基溴化銨；所述穩(wěn)泡劑為羥丙基甲基纖維素；所述催化劑為三氧化二鈷和氧化鎳的混合物；所述陶瓷粉體為硅和碳化硅的混合粉體，其中：硅為25~35wt%，碳化硅為65~75wt%。

實施例6

一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。所述制備方法的步驟是：

步驟一、按穩(wěn)泡劑∶去離子水的質(zhì)量比為(0.001~0.006)∶1，將穩(wěn)泡劑加入到去離子水中，磁力攪拌12~24h，制得穩(wěn)泡劑溶液。

步驟二、按催化劑∶異丁烯-馬來酸酐共聚物∶陶瓷粉體∶所述去離子水的質(zhì)量比為(0.01~0.05)∶(0.008~0.012)∶(2.23~3.06)∶1，將催化劑、異丁烯-馬來酸酐共聚物和陶瓷粉體加入到所述穩(wěn)泡劑溶液中，機械攪拌5~15min，制得氮化硅/碳化硅陶瓷漿料。

步驟三、按發(fā)泡劑∶所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料的體積比為(0.008~0.015)∶1，將發(fā)泡劑加入到所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料中，機械攪拌1~3min，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料。

步驟四、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料注入模具中，在10~70℃條件下固化6~12h，脫模，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體。

步驟五、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體進行干燥，在1250~1400℃條件下保溫2~4h，制得氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。

本實施例中：所述發(fā)泡劑為十二烷基三乙醇胺；所述穩(wěn)泡劑為羥丙基甲基纖維素；所述催化劑為氧化鐵、三氧化二鈷和氧化鎳的混合物；所述陶瓷粉體為硅和碳化硅的混合粉體，其中：硅為15~25wt%，碳化硅為75~85wt%。

實施例7

一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。所述制備方法的步驟是：

步驟一、按穩(wěn)泡劑∶去離子水的質(zhì)量比為(0.001~0.006)∶1，將穩(wěn)泡劑加入到去離子水中，磁力攪拌12~24h，制得穩(wěn)泡劑溶液。

步驟二、按異丁烯-馬來酸酐共聚物∶陶瓷粉體∶所述去離子水的質(zhì)量比為(0.005~0.011)∶ (2.20~2.85)∶1，將異丁烯-馬來酸酐共聚物和陶瓷粉體加入到所述穩(wěn)泡劑溶液中，機械攪拌5~15min，制得氮化硅/碳化硅陶瓷漿料。

步驟三、按發(fā)泡劑∶所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料的體積比為(0.008~0.015)∶1，將發(fā)泡劑加入到所述氮化硅/碳化硅陶瓷漿料中，機械攪拌1~3min，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料。

步驟四、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷漿料注入模具中，在10~70℃條件下固化6~12h，脫模，制得氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體。

步驟五、將所述氮化硅/碳化硅多孔陶瓷坯體進行干燥，在1230~1380℃條件下保溫2~4h，制得氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。

本實施例中：所述發(fā)泡劑為十二烷基三乙醇胺；所述穩(wěn)泡劑為羥丙基甲基纖維素；所述陶瓷粉體為硅和碳化硅的混合粉體，其中：硅為35~45wt%，碳化硅為55~65wt%。

本具體實施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的積極效果∶

1、本具體實施方式所采用的穩(wěn)泡劑安全無毒；異丁烯-馬來酸酐共聚物以碳、氫和氧為主，氮含量很低，對工作人員和環(huán)境危害較小。

2、本具體實施方式使用的有機物(穩(wěn)泡劑、發(fā)泡劑和異丁烯-馬來酸酐共聚物)含量低，用量少，異丁烯-馬來酸酐共聚物與所述去離子水的質(zhì)量比為(0.004~0.015)∶1，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

3、本具體實施方式工藝簡單，對設(shè)備要求不高，注漿成型后在10~70℃條件下就可固化脫模。

4、本具體實施方式使用少量的催化劑通過低溫原位催化氮化反應(yīng)，形成氮化硅晶須結(jié)合相提高其強度、改善整體性能。

5、本具體實施方式工藝簡單，對設(shè)備要求不高，注漿成型后在10~70℃條件下就可固化脫模。

6、圖1為本實施例2所制備的一種氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的SEM圖；圖2為圖1所示氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷中晶須的TEM圖。從圖1和圖2可以看出：采用發(fā)泡法和低溫氮化使氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷具有大孔結(jié)構(gòu)且氮化硅晶須發(fā)育良好，碳化硅顆粒之間有晶須狀氮化硅橋接，使得所制備的氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷孔隙率大、強度高、韌性好；當孔隙率為60~75%，抗折強度為1.5~8.2MPa。本具體實施方式所制備的氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷強度高、孔隙率大。

因此，本具體實施方式具有制備工藝簡單、對設(shè)備要求不高、易于控制、污染小、合成溫度低和生產(chǎn)成本低的特點；所制備的氮化硅晶須結(jié)合碳化硅多孔陶瓷孔隙率大、強度高、韌性好和產(chǎn)業(yè)前景大。