本發(fā)明為下述申請的分案申請。

發(fā)明名稱：半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件及其制法

申請日：2011年03月18日

申請?zhí)枺?01180015793.9(pct/jp2011/056624)

本發(fā)明關于半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件及其制法。

背景技術(shù)：

半導體制造中實施干燥工序和等離子體噴涂等時所利用的半導體制造裝置中，作為蝕刻、清洗用，使用的是反應性高的f、cl系等離子體。因此，用于此種裝置的構(gòu)件必須有高耐腐蝕性，對于靜電卡盤和加熱器等與si晶片接觸的構(gòu)件，需要更高耐腐蝕。作為應對此種需求的耐腐蝕性構(gòu)件，專利文獻1中公開了通過pvd法形成的yb2o3和dy2o3的薄膜。這些薄膜，在等離子體中的腐蝕速率較之于氧化鋁燒結(jié)體等非常小。

專利文獻1：日本專利特開2002-222803號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

但是，由于薄膜在成膜時內(nèi)部易出現(xiàn)氣孔和裂紋，因此等離子體易造成腐蝕，再由于與基材性質(zhì)的差異和附著性問題造成的腐蝕以及重復使用所伴隨的剝離等，可能對設備特性造成影響，用于靜電卡盤等時存在問題。這些構(gòu)件適宜使用燒結(jié)體，但上述的專利文獻1中，雖然對通過pvd法形成的yb2o3和dy2o3的薄膜進行了評價，但沒有對燒結(jié)體進行評價。作為耐腐蝕性構(gòu)件，雖然所知的有y2o3和al2o3的燒結(jié)體，但需要開發(fā)可以將腐蝕速率抑制得更小的燒結(jié)體材料。

本發(fā)明為解決此種課題，主要目的是提供較之于目前所知的燒結(jié)體，腐蝕速率可抑制得更小的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件。

本發(fā)明者們對作為半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件，使用稀土類氧化物的燒結(jié)體的可能性進行了銳意研究后發(fā)現(xiàn)，其中部分的稀土類氧化物的燒結(jié)體滿足特定物性時，腐蝕速率的抑制效果非常高，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件，其開孔率在0.3％以下，由選自氧化鐿、氧化鈥、氧化鏑以及氧化鉺構(gòu)成的群的至少1種的燒結(jié)體構(gòu)成。

此外，本發(fā)明的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件的制法是，將選自氧化鐿、氧化鈥、氧化鏑以及氧化鉺構(gòu)成的群的至少1種的氧化物原料，通過(a)不使用燒結(jié)助劑而成形為目標半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件的形狀后，在惰性氣氛下，以規(guī)定的燒成溫度進行熱壓燒成；或(b)與作為燒結(jié)助劑的選自mg、ca以及sr構(gòu)成的群的至少1種元素的氟化物一起，成形為目標半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件的形狀后，在惰性氣氛下，以低于上述規(guī)定的燒成溫度的溫度進行熱壓燒成，由此令上述氧化物原料燒結(jié)，得到開孔率0.3％以下的燒結(jié)體。

根據(jù)本發(fā)明的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件，由于可以將腐蝕速率抑制的比目前所知氧化釔燒結(jié)體和氧化鋁燒結(jié)體更小，因此耐腐蝕性構(gòu)件的發(fā)塵量降低，可長期承受半導體制造過程中使用的反應性高的f、cl系等離子體。這些材料的體積電阻率較高，在1×10¹⁵ω·cm以上，也適宜用于靜電卡盤和加熱器材料。此外，本發(fā)明的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件的制法適宜用于此種耐腐蝕性構(gòu)件的制造。特別是加入燒結(jié)助劑時，可以在低溫得到致密體，因此可以降低制造成本。

附圖說明

圖1是拍攝了實施例7的燒結(jié)體的截面(研磨面)的反射電子像。

圖2是拍攝了實施例9的燒結(jié)體的截面(研磨面)的二次電子像。

具體實施方式

本發(fā)明的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件，其開孔率在0.3％以下，由選自氧化鐿、氧化鈥、氧化鏑以及氧化鉺構(gòu)成的群的至少1種的燒結(jié)體構(gòu)成。

作為燒結(jié)體，可使用選自氧化鐿、氧化鈥、氧化鏑以及氧化鉺構(gòu)成的群的至少1種的燒結(jié)體。這些是稀土類氧化物的燒結(jié)體，但即使是稀土類氧化物的燒結(jié)體，例如，氧化釓的燒結(jié)體在致密化方面存在問題，氧化銪的燒結(jié)體雖然可以致密化，但不能充分抑制腐蝕速率，因此不適合，氧化釹的燒結(jié)體在大氣保存中會崩潰，因此不適合。此外，作為燒結(jié)體，可以使用選自上述群的多種燒結(jié)體，也可使用選自該群的1種燒結(jié)體。燒結(jié)體制作時使用的氧化物原料，雜質(zhì)金屬量越少越理想，優(yōu)選例如在氧化物的0.1wt％以下。

開孔率，此處是以純水為介質(zhì)通過阿基米德法測定的值。開孔率超過0.3％的話，腐蝕速率變高、強度下降，因此不理想。開孔率優(yōu)選盡可能接近零。因此，并不特別存在下限值。

本發(fā)明的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件中，燒結(jié)體中可分散有含有選自mg、ca以及sr構(gòu)成的群的至少1種和o以及f中至少1種的晶界相。例如，可分散有含mgo的晶界相，也可分散有含ca、f的晶界相。此種晶界相是與含有mg、ca或sr的燒結(jié)助劑(例如mgf2或caf2等)共同燒成時生成的，使用此種燒結(jié)助劑的話可以降低燒成溫度，因此相應的消耗能量減少，制造成本下降。

作為本發(fā)明的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件，其體積密度為8.8～9.2g/cm³，可舉出較好的例子是由氧化鐿的燒結(jié)體構(gòu)成。此時，不僅可以充分抑制腐蝕速率，通過令上述的晶界相分散，強度也得以提高。此外，還可舉出較好的例子是體積密度為8.1～8.4g/cm³、由氧化鈥的燒結(jié)體構(gòu)成。

本發(fā)明的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件的制法是，將選自氧化鐿、氧化鈥、氧化鏑以及氧化鉺構(gòu)成的群的至少1種的氧化物原料，通過(a)不使用燒結(jié)助劑而成形為目標半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件的形狀后，在惰性氣氛下，以規(guī)定的燒成溫度進行熱壓燒成；或(b)與作為燒結(jié)助劑的選自mg、ca以及sr構(gòu)成的群的至少1種的元素的氟化物一起，成形為目標半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件的形狀后，在惰性氣氛下，以低于上述規(guī)定的燒成溫度的溫度進行熱壓燒成，由此令上述氧化物原料燒結(jié)，得到開孔率在0.3％以下的燒結(jié)體。該制法適宜得到本發(fā)明的半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件。

此處，惰性氣氛指的是不對氧化物原料的燒成產(chǎn)生影響的氣氛即可，可舉出例如，氮氣氛和氬氣氛、氦氣氛等。此外，熱壓時的燒成溫度以及沖壓壓力，只要是可以得到開孔率在0.3％以下的致密的燒結(jié)體的溫度以及壓力即可，可根據(jù)氧化物原料的種類適當設定。例如，燒成溫度可設定為1500～1800℃間，沖壓壓力可設定為100～300kgf/cm²間。另外，成形時的壓力并無特別限制，適當設定為可保持形狀的壓力即可。

實施例

以下說明本發(fā)明的適宜的實施例。yb2o3、er2o3、ho2o3、dy2o3、gd2o3、nd2o3、eu2o3、y2o3原料使用純度99.9％以上、平均粒徑1μm以下的市售粉末。al2o3原料使用純度99.5％以上的平均粒徑0.5μm的市售粉末。mgf2原料使用將純度99.9％以上的市售粉末根據(jù)需要預粉碎為0.5～1μm的。caf2原料也使用相同的。另外，預粉碎是以異丙醇為溶劑，使用氧化鋯制球石通過罐式球磨機粉碎。

[實施例1～7、比較例1～6]

實施例1～5、比較例1～6中，使用單種稀土類氧化物原料，制造半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件。具體的，首先，將表1所示的稀土類氧化物原料粉末以200kgf/cm²的壓力單軸加壓成形，制作厚10mm左右的圓盤狀成形體，裝入燒成用石墨鑄模。接著，使用熱壓法以規(guī)定的燒成溫度(參照表1)進行燒成，得到半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件。燒成時的沖壓壓力為200kgf/cm²，燒成終結(jié)為止為ar氣氛。燒成溫度(最高溫度)下的保持時間為4小時。

實施例6、7中，使用2種稀土類氧化物原料，制作半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件。具體的，首先，秤量表1所示的2種稀土類氧化物原料粉末，以異丙醇為溶劑，使用尼龍制的罐，用的氧化鋁球石進行4小時濕式混合。取出混合后漿料，在氮氣流中以110℃干燥。然后通過30目的篩網(wǎng)，制為調(diào)合粉末。使用該調(diào)合粉末，與實施例1～5、比較例1～6相同地進行成形以及燒成。另外，表1的“yb2o3/25mol％ho2o3”的表述表示100mol％的yb2o3中加入了25mol％的ho2o3的調(diào)合粉末。

將得到的各燒結(jié)體加工為各種評價用，進行以下評價。各評價結(jié)果如表1所示。

(1)開孔率·體積密度

以純水為介質(zhì)通過阿基米德法測定。試料形狀使用加工為與(2)相同的形狀。

(2)強度

加工為根據(jù)jisr1601的3mm×4mm×40mm的形狀，進行4點彎曲試驗，算出強度。

(3)晶相評價

將燒結(jié)體用研缽粉碎，通過x射線衍射裝置鑒定晶相。測定條件為cukα，40kv，40ma，2θ＝10-70°，使用封入管式x射線衍射裝置(ブルカー·エイエックスエス制d8advance)。

(4)晶界相的評價

復合材料中的晶界相通過燒結(jié)體的晶相與鏡面研磨的燒結(jié)體的sem/eds觀察評價。(5)腐蝕速率

對各燒結(jié)體表面進行鏡面研磨，使用icp等離子體耐腐蝕試驗裝置進行下述條件的耐腐蝕試驗。通過將表面粗糙度計測定的非暴露面與暴露面的差除以試驗時間，算出各材料的腐蝕速率。

icp：800w，偏壓：450w，導入氣體：nf3/o2/ar＝75/35/100sccm0.05torr、暴露時間：10h，試料溫度：室溫

(6)化學分析

燒結(jié)體中的雜質(zhì)金屬量(除yb、ho、dy、er、mg、ca、sr以外的金屬元素)通過電感耦合等離子體(icp)發(fā)光光譜分析以及電感耦合等離子體(icp)質(zhì)量分析。

(7)體積電阻率測定

根據(jù)jisc2141的方法，于大氣中、室溫下測定。試驗片形狀為主電極為直徑20mm，保護電極為內(nèi)徑30mm、外徑40mm、外加電極為直徑40mm，用銀形成各電極。施加電壓為2kv/mm，讀取電壓施加后1分鐘時的電流值，根據(jù)該電流值算出室溫體積電阻率。

[評價結(jié)果]

如表1所示，實施例1～4中，各自單獨使用yb2o3、er2o3、ho2o3、dy2o3，以燒成溫度1500℃致密化時，腐蝕速率為224～252nm/h，耐腐蝕性高。此外，實施例5中，將yb2o3以燒成溫度1800℃致密化時，腐蝕速率為210nm/h，與實施例1相比，其耐腐蝕性提升。實施例5中耐腐蝕性提升的原因推測為，由于在更高溫下燒成，粒徑變得粗大，相對的，低耐腐蝕的晶界面積減少，因此整體的耐腐蝕性提升。實施例1～5的材料的體積電阻率較高，在1×10¹⁵ω·cm以上，適宜用作靜電卡盤或加熱器材料。實施例6中使用yb2o3與ho2o3的混合粉末，實施例7中使用yb2o3與er2o3的混合粉末，于燒成溫度1500℃進行致密化，其耐腐蝕性優(yōu)于比較例1～6，可發(fā)現(xiàn)較實施例1(單種)的強度提升、體積電阻率也提高的趨勢。這些實施例6、7中，根據(jù)xrd解析，yb2o3的峰移動至低角度一側(cè)，沒有檢測出ho2o3和er2o3的峰，可認為是各自形成了yb2o3-ho2o3固溶體(yb2o3-ho2o3ss)、yb2o3-er2o3固溶體(yb2o3-er2o3ss)。

另一方面，比較例1、2中，將y2o3、al2o3各自以1500、1700℃燒成，均實現(xiàn)了致密化，但耐腐蝕性較實施例1～4差。比較例3中，將yb2o3以1300℃燒成，開孔率為4.6％，氣孔較多，因此耐腐蝕性較實施例1～4差。比較例4、5中，將gd2o3、eu2o3各自以1500℃燒成，gd2o3的開孔率為2.5％，氣孔較多，因此耐腐蝕性較實施例1～4差。eu2o3的晶界為非常低的耐腐蝕，氟通過晶界侵入燒結(jié)體內(nèi)部，推動了腐蝕。yb2o3、er2o3、ho2o3、dy2o3的晶界較eu2o3為高耐腐蝕，推測這是稀土類氧化物中耐腐蝕性高的原因之一。比較例6中，將nd2o3以1500℃燒成，但大氣保存數(shù)日后燒結(jié)體崩潰，不能評價。

表1

[實施例8～15]

實施例8～15中，使用稀土類氧化物與第2族元素(堿土類金屬)的氟化物的調(diào)合粉末，制作半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件。具體的，首先，秤量表2所示的稀土類氧化物與第2族元素的氟化物，以異丙醇為溶劑，使用尼龍制的罐、的氧化鋁球石進行4小時濕式混合。取出混合后漿料，在氮氣流中以110℃干燥。然后通過30目的篩網(wǎng)，制為調(diào)合粉末。接著，將該調(diào)合粉末以200kgf/cm²的壓力單軸加壓成形，制作厚10mm左右的圓盤狀成形體，裝入燒成用石墨鑄模。接著，使用熱壓法在規(guī)定的燒成溫度(表2)進行燒成，得到半導體制造裝置用耐腐蝕性構(gòu)件。燒成時的沖壓壓力為200kgf/cm²，燒成終結(jié)為止為ar氣氛。燒成溫度(最高溫度)下的保持時間為4小時。另外，表2的“yb2o3/1vol％mgf2”的表述表示100vol％的yb2o3中加入了1vol％的mgf2的調(diào)合粉末。

將得到的各燒結(jié)體加工為各種評價用，進行與之前同樣的評價。各評價結(jié)果如表2所示。

實施例8、9中，在yb2o3中添加表2所示規(guī)定量的mgf2，以燒成溫度1300℃致密化，燒結(jié)中mgf2與yb2o3發(fā)生反應，yb2o3基質(zhì)中形成了粒狀的mgo、ybof相(參照圖1)。盡管較實施例1的燒成溫度低，但由于氟化物的添加可進行致密的燒結(jié)，耐腐蝕性與實施例1同等。此外，通過分散導入了晶界相，強度也高于實施例1。

實施例10、11中，在yb2o3中添加表2所示規(guī)定量的caf2，以燒成溫度1200～1300℃致密化，yb2o3基質(zhì)中形成了以ca、f為主的晶界相(參照圖2)。盡管較實施例1的燒成溫度低，但由于氟化物的添加可進行致密的燒成，耐腐蝕性與實施例1同等。此外，通過分散導入了晶界相，強度也高于實施例1。

實施例12、13中，在ho2o3中添加表2所示規(guī)定量的mgf2，以燒成溫度1300℃致密化，與實施例8、9相同，燒結(jié)中mgf2與ho2o3發(fā)生反應，ho2o3基質(zhì)中形成了粒狀的mgo、hoof相。實施例12、13中，盡管較實施例3的燒成溫度低，但由于氟化物的添加可進行致密的燒結(jié)，耐腐蝕性與實施例3同等。此外，通過分散導入了晶界相，強度也高于實施例3。

實施例14、15中，在ho2o3中添加表2所示規(guī)定量的caf2，以燒成溫度1300℃致密化，與實施例10、11相同，yb2o3基質(zhì)中形成了以ca、f為主的晶界相。實施例14、15中，盡管較實施例3的燒成溫度低，但由于氟化物的添加可進行致密的燒結(jié)，耐腐蝕性與實施例3大致同等。此外，通過分散導入了晶界相，強度也高于實施例3。

實施例9～11、13～15的材料的體積電阻率較高，在1×10¹⁵ω·cm以上，適宜用作靜電卡盤和加熱器材料。此外，實施例8、12也預計有同樣的特性。

表2

[實施例16～20]

實施例16、17中，將實施例1得到的燒結(jié)體(yb2o3·1500℃燒成品)加工為厚1mm，各自進行1100℃10小時、1200℃10小時的空氣退火處理。此外，實施例18中，將實施例5得到的燒結(jié)體(yb2o3·1800℃燒成品)，實施例19、20中，將實施例6、7得到的燒結(jié)體(各自為yb2o3-ho2o3固溶體、yb2o3-er2o3固溶體)加工為厚1mm，進行1200℃10小時的空氣退火處理。

將得到的各空氣退火處理品加工為各種評價用，進行與之前同樣的評價(除強度以外)。各評價結(jié)果如表3所示。

實施例16～20中，較之于空氣退火處理前的燒結(jié)體，均實現(xiàn)了耐腐蝕性提升的同時體積電阻率增高。此外，較之于空氣退火處理前的燒結(jié)體，均變化為帶白相的色調(diào)。具體的，yb2o3燒成品從象牙色變?yōu)榘咨?實施例16～18)、yb2o3-ho2o3固溶體由橙褐色變?yōu)槌劝咨?實施例19)、yb2o3-er2o3固溶體由紅褐色變?yōu)榉凵?實施例20)。據(jù)推測，通過在燒成后實施空氣退火處理，可降低燒結(jié)體所含的氧缺位等，提高結(jié)晶性，因此耐腐蝕性、體積電阻率進一步提高。

表3

本申請以2010年3月30日提交的日本國專利申請第2010-079251號為優(yōu)先權(quán)主張的基礎，通過引用，其所有內(nèi)容均包含于本說明書。

工業(yè)可利用性

本發(fā)明可用于半導體制造中的干燥工序和等離子體噴涂等實施時所利用的半導體制造裝置。