本發(fā)明涉及鉻渣的再利用方法，尤其涉及利用鉻渣制備鉻渣質(zhì)耐火材料的方法、由該方法制備得到的耐火材料以及實(shí)現(xiàn)該方法的專用系統(tǒng)，屬于鉻渣的再利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鉻是現(xiàn)代工業(yè)最重要的原料之一，廣泛應(yīng)用于化工、陶瓷、電子工業(yè)、防腐劑和催化劑等領(lǐng)域。鉻渣是金屬鉻和鉻鹽生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢渣，通常每生產(chǎn)1t金屬鉻會(huì)排放約10t鉻渣，每生產(chǎn)1t鉻鹽排放3～5t鉻渣。我國(guó)年排放鉻渣約20萬(wàn)t，迄今堆存的鉻渣已超過(guò)300萬(wàn)t以上，其中，六價(jià)鉻的含量(以Cr₂O₃計(jì)質(zhì)量份數(shù))為2.37％，即含六價(jià)鉻1.62％。鉻鹽渣隨意大量堆存，不僅造成土地資源的占用，而且鉻渣對(duì)堆存區(qū)的地下水和土壤也會(huì)造成嚴(yán)重的污染，地下水中Cr(VI)濃度超標(biāo)可達(dá)上千倍，而堆存區(qū)土壤中的總鉻含量也超過(guò)當(dāng)?shù)乇尘爸档臄?shù)倍到數(shù)十倍。鉻渣對(duì)環(huán)境造成的危害已越來(lái)越引起人們的廣泛注意，重視鉻渣污染，開(kāi)展其污染治理和綜合利用就成為一項(xiàng)勢(shì)在必行的任務(wù)。

申請(qǐng)?zhí)枮?01010120358.X的中國(guó)發(fā)明專利提供了一種鉻渣解毒方法以及解毒后鉻渣的綜合利用方案，其具體方案為將含鉻廢渣通過(guò)濕法球磨成鉻渣粉后，將水加入鉻渣粉后制成鉻渣料漿；在料漿中加入酸制成鉻渣料漿溶液，同時(shí)充分?jǐn)嚢桡t渣料漿溶液，使鉻渣料漿在酸中進(jìn)行浸溶；在浸溶后的鉻渣料漿溶液中加入還原劑直至浸溶后的鉻渣料漿溶液中無(wú)六價(jià)鉻存在；將無(wú)六價(jià)鉻存在的鉻渣料漿溶液進(jìn)行熟化，再進(jìn)行固液分離，最后將濾渣進(jìn)行干燥并粉碎，即可得到不含六價(jià)鉻的解毒鉻渣，解毒后的鉻渣再用于建材磚原料中或者水泥熟料中或者水泥生產(chǎn)原料中。該綜合利用方法所存在的主要問(wèn)題如下：

1)該技術(shù)為濕法解毒工藝，工藝條件控制嚴(yán)格，需要添加鹽酸或者硫酸來(lái)調(diào)節(jié)PH值，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；

2)解毒后的鉻渣還需要繼續(xù)處理，才能實(shí)現(xiàn)綜合利用；

3)濕法解毒后排出含六價(jià)鉻廢水，存在一定的環(huán)境污染；

4)不溶性六價(jià)鉻離子無(wú)法被徹底還原成三價(jià)鉻離子，導(dǎo)致濕法解毒不徹底。

申請(qǐng)?zhí)枮?00810045337.9的中國(guó)發(fā)明專利提供了一種用一氧化碳解毒鉻渣的方法，其具體方案為將鉻渣和煤擠壓成鉻渣煤坯塊，然后進(jìn)行煅燒，煅燒完后用乙醇溶液進(jìn)行水淬，即獲得解毒后的鉻渣；該綜合利用方法所存在的主要問(wèn)題如下：

1)該技術(shù)方案在煅燒后為防止二次氧化和鉻離子進(jìn)入水中，采用乙醇溶液進(jìn)行水淬，乙醇易揮發(fā)，會(huì)導(dǎo)致乙醇用量過(guò)大，解毒成本增高；

2)采用濕磨方式處理鉻渣，容易將可溶性六價(jià)鉻進(jìn)入水中；

3)解毒后的鉻渣沒(méi)有得到有效利用。

綜上可見(jiàn)，研發(fā)一種成本低、解毒徹底、能夠?qū)崿F(xiàn)鉻渣利用價(jià)值的最大化的利用鉻渣制備鉻渣質(zhì)耐火材料的方法將具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種利用鉻渣制備鉻渣質(zhì)耐火材料的方法，該方法一方面實(shí)現(xiàn)鉻渣解毒，將鉻渣中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，另一方面對(duì)解毒后鉻渣綜合利用制備得到耐火材料，實(shí)現(xiàn)利用價(jià)值的最大化；

本發(fā)明的目的之二是提供一種由上述鉻渣無(wú)害化的綜合利用方法所得到的鉻渣耐火材料；

本發(fā)明的目的之三是提供一種實(shí)現(xiàn)所述方法的專用系統(tǒng)。

本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

一種鉻渣無(wú)害化的綜合利用方法，包括：

(1)將長(zhǎng)煙煤熱解獲得半焦，將半焦磨細(xì)處理；

(2)將鉻渣、磨細(xì)后的半焦、粘結(jié)劑和水混合，得到混合物料，將混合物料壓制成濕磚坯；

(3)濕磚坯干燥成型后在高溫窯爐中進(jìn)行還原焙燒，焙燒結(jié)束后隨爐冷卻，得到鉻渣質(zhì)耐火材料。

為了達(dá)到更好的效果，優(yōu)選的，將長(zhǎng)煙煤破碎成10mm～20mm的顆粒在500-800℃的溫度下進(jìn)行熱解獲得半焦；熱解過(guò)程中長(zhǎng)煙煤中的揮發(fā)分受熱分解進(jìn)入到煙氣當(dāng)中，因此，煙氣中的可燃性氣體較多，可用作熱解爐或還原焙燒爐所用的燃料。將半焦磨細(xì)處理后使得半焦的粒度為3mm以下；優(yōu)選的，按照質(zhì)量百分比計(jì)，在所述磨細(xì)后的半焦中，粒度為1～3mm的半焦占30％～40％，以便于與鉻渣成型后的物料，在高溫焙燒時(shí)保留一定的孔隙；粒度為1mm以下的半焦占60％～70％，以便于用來(lái)提高與鉻渣的接觸面積，與鉻渣充分反應(yīng)；其中，所述長(zhǎng)煙煤的揮發(fā)分為20％-30％，灰分為4％-10％。

所述鉻渣優(yōu)選為采用干磨的方式進(jìn)行磨細(xì)處理后得到的鉻渣，能防止可溶性六價(jià)鉻進(jìn)入水中以減少環(huán)境污染，干磨后的鉻渣的粒度優(yōu)選為0.1～0.8mm，更優(yōu)選為0.5mm；控制鉻渣的粒度為0.1～0.8mm，以便于與還原劑接觸充分，在高溫焙燒時(shí)使六價(jià)鉻得到充分還原，另一方面便于成型，同時(shí)保持有較好的強(qiáng)度。

優(yōu)選的，步驟(2)中將鉻渣、破碎后的半焦、粘結(jié)劑和水按照100：(5～15)：(1～6)：(5～14)的質(zhì)量比例進(jìn)行混合；所述粘結(jié)劑優(yōu)選是水玻璃。

步驟(3)中將成型后的干坯料放入高溫窯爐中，在1200℃～1400℃的溫度條件下進(jìn)行還原焙燒，焙燒時(shí)間為1h～4h，然后隨爐冷卻至100℃左右取出，即獲得鉻渣質(zhì)耐火磚。在還原焙燒過(guò)程中，在還原劑的作用下，六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻或鉻的碳化物，進(jìn)而解毒。多余的粗顆粒的還原劑可結(jié)合窯爐內(nèi)的氧氣生產(chǎn)CO，防止還原后的鉻再次被氧化，同時(shí)在粗顆粒還原劑自身位置形成氣孔，使得磚坯變得疏松多孔。采用本發(fā)明方法這制備得到的耐火磚疏松多孔，其比重為1.5～1.9g/m³，六價(jià)鉻含量小于2ppm，該耐火磚可以在1300℃以下長(zhǎng)期使用。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種實(shí)現(xiàn)所述方法的專用系統(tǒng)，包括：包括熱解系統(tǒng)、原料處理系統(tǒng)、原料混合和成型系統(tǒng)以及還原焙燒系統(tǒng)。

其中，所述熱解系統(tǒng)的出料口與原料處理系統(tǒng)的進(jìn)料口相連，原料處理系統(tǒng)的出料口與原料混合和成型系統(tǒng)的入料口相連，原料混合和成型系統(tǒng)的出料口與還原焙燒系統(tǒng)的進(jìn)料口相連。

優(yōu)選的，所熱解系統(tǒng)是蓄熱式旋轉(zhuǎn)床；

所述原料處理系統(tǒng)包括干磨設(shè)備和粉碎設(shè)備；其中，粉碎設(shè)備的進(jìn)料口與蓄熱式旋轉(zhuǎn)床的出料口相連；

所述原料混合和成型系統(tǒng)包括混合設(shè)備、壓制濕磚坯設(shè)備以及干燥濕磚坯干燥設(shè)備，其中，混合設(shè)備的進(jìn)料口分別與干磨設(shè)備的出料口以及粉碎設(shè)備的出料口相連；混合設(shè)備的出料口與壓制濕磚坯設(shè)備的進(jìn)料口相連，壓制濕磚坯設(shè)備的出料口與干燥濕磚坯的干燥設(shè)備的進(jìn)料口相連；

所述的還原焙燒系統(tǒng)包括高溫窯爐，所述高溫窯爐的進(jìn)料口與原料混合和成型系統(tǒng)的干燥濕磚坯的干燥設(shè)備的出料口相連。

本發(fā)明以廢棄的鉻渣為主要原料，采用火法處理工藝，將鉻渣制成疏松多孔的耐火磚，其比重為1.5～1.9g/m³，六價(jià)鉻含量小于2ppm，該耐火磚可以在1300℃溫度長(zhǎng)期使用。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，工藝可行，鉻渣解毒較為徹底，實(shí)現(xiàn)了鉻渣的充分再利用。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)利用鉻渣制備鉻渣質(zhì)耐火材料的方法的專用系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2本發(fā)明的利用鉻渣制備鉻渣質(zhì)耐火材料的方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會(huì)隨著描述而更為清楚。但是應(yīng)理解所述實(shí)施例僅是范例性的，不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改或替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

參考圖1，本發(fā)明所提供的一種實(shí)現(xiàn)鉻渣無(wú)害化的綜合利用方法的專用系統(tǒng)，包括：熱解系統(tǒng)S100，所述熱解系統(tǒng)S100實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)煙煤的熱解，以便獲得半焦還原劑；

原料處理系統(tǒng)S200，所述原料處理系統(tǒng)S200實(shí)現(xiàn)原料的破碎和磨細(xì)處理；以便獲得適合成型要求的原料；

原料混合和成型系統(tǒng)S300，所述原料混合和成型系統(tǒng)S300實(shí)現(xiàn)所有原料的配料、混合、成型和干燥，以便獲得滿足入爐的干坯料；

還原焙燒系統(tǒng)S400，所述還原焙燒系統(tǒng)S400實(shí)現(xiàn)干坯料的還原焙燒，同時(shí)制得產(chǎn)品鉻渣質(zhì)耐火磚。

其中，熱解系統(tǒng)S100的出料口與原料處理系統(tǒng)S200的進(jìn)料口相連，原料處理系統(tǒng)S200的出料口與原料混合和成型系統(tǒng)S300的進(jìn)料口相連，原料混合和成型系統(tǒng)S300的出料口與還原焙燒系統(tǒng)S400的進(jìn)料口相連。

作為本專用系統(tǒng)一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，所述所熱解系統(tǒng)S100優(yōu)選為蓄熱式旋轉(zhuǎn)床；

所述原料處理系統(tǒng)S200包括干磨設(shè)備和粉碎設(shè)備；

所述原料混合和成型系統(tǒng)S300包括混合設(shè)備、壓制濕磚坯設(shè)備以及干燥濕磚坯干燥設(shè)備，其中，原料混合和成型系統(tǒng)S300的混合設(shè)備的進(jìn)料口與干磨設(shè)備的出料口以及粉碎設(shè)備的出料口相連；混合設(shè)備的出料口與壓制濕磚坯設(shè)備的進(jìn)料口相連，壓制濕磚坯設(shè)備的出料口與干燥濕磚坯的干燥設(shè)備的進(jìn)料口相連；所述的還原焙燒系統(tǒng)S400包括高溫窯爐，所述高溫窯爐的進(jìn)料口與原料混合和成型系統(tǒng)S300的干燥濕磚坯的干燥設(shè)備的出料口相連。

以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的利用利用鉻渣制備鉻渣質(zhì)耐火材料的方法進(jìn)行具體說(shuō)明

實(shí)施例1

取揮發(fā)分為22％，灰分為5％的長(zhǎng)煙煤破碎成10mm～20mm的顆粒在600℃條件下進(jìn)行熱解，獲得半焦；取半焦，磨細(xì)至粒度1～3mm占30％，1mm以下粒度占70％。將鉻渣進(jìn)行干磨處理，控制鉻渣的粒度在0.5mm左右。

取干磨處理的鉻渣100份，磨細(xì)處理后的半焦8份，水玻璃3份和水10份在混合裝置中進(jìn)行混合，將混合物壓制成磚坯狀。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高溫窯爐內(nèi)，在1300℃下焙燒2h，隨爐冷卻100℃后即獲得成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚。

經(jīng)檢驗(yàn)，成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚比重為1.84g/m³，六價(jià)鉻含量小于1ppm，鉻渣多孔質(zhì)耐火磚可以在1300℃以下長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例2

取揮發(fā)分為28％，灰分為6％的長(zhǎng)煙煤破碎成10mm～20mm的顆粒在800℃條件下進(jìn)行熱解，獲得半焦；取半焦，磨細(xì)至粒度1～3mm占35％，1mm以下粒度占65％。將鉻渣進(jìn)行干磨處理，控制鉻渣的粒度在0.5mm左右。

取干磨處理的鉻渣100份，磨細(xì)后的半焦12份，水玻璃6份和水5份在混合裝置中進(jìn)行混合，混合后壓制成磚坯狀。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高溫窯爐內(nèi)，在1280℃下焙燒3h，隨爐冷卻100℃后即獲得成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚。

經(jīng)檢驗(yàn)，成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚比重為1.76g/m³，六價(jià)鉻含量小于1ppm，鉻渣多孔質(zhì)耐火磚可以在1300℃以下長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例3

取揮發(fā)分為25％，灰分為5％的長(zhǎng)煙煤破碎成10mm～20mm的顆粒在500℃條件下進(jìn)行熱解，獲得半焦；取半焦，磨細(xì)至粒度1～3mm占40％，1mm以下粒度占60％。將鉻渣進(jìn)行干磨處理，控制鉻渣的粒度在0.8mm左右。

取干磨處理的鉻渣100份，破磨細(xì)處理后的半焦6份，水玻璃6份和水5份進(jìn)行混合，混合后壓制成磚坯狀。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高溫窯爐內(nèi)，在1250℃下焙燒4h，隨爐冷卻100℃后即獲得成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚。

經(jīng)檢驗(yàn)，成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚的比重為1.69g/m³，六價(jià)鉻含量小于2ppm，鉻渣多孔質(zhì)耐火磚可以在1300℃以下長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例4

取揮發(fā)分為25％，灰分為5％的長(zhǎng)煙煤破碎成10mm～20mm的顆粒在600℃條件下進(jìn)行熱解，獲得半焦；取半焦，磨細(xì)至粒度1～3mm占35％，1mm以下粒度占65％。將鉻渣進(jìn)行干磨處理，控制鉻渣的粒度在0.1mm左右。

取干磨處理后的鉻渣100份，磨細(xì)處理后的半焦5份，水玻璃1份和水5份進(jìn)行混合，混合后壓制成磚坯狀。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高溫窯爐內(nèi)，在1350℃下焙燒3h，隨爐冷卻100℃后即獲得成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚。

經(jīng)檢驗(yàn)，成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚的比重為1.82g/m³，六價(jià)鉻含量小于2ppm，鉻渣多孔質(zhì)耐火磚可以在1300℃長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例5

取揮發(fā)分為20％，灰分為4％的長(zhǎng)煙煤破碎成10mm～20mm的顆粒在700℃條件下進(jìn)行熱解，獲得半焦；取半焦，磨細(xì)至粒度1～3mm占40％，1mm以下粒度占60％。將鉻渣進(jìn)行干磨處理，控制鉻渣的粒度在0.3mm左右。

取干磨處理后的鉻渣100份，磨細(xì)處理后的半焦15份，水玻璃6份和水14份進(jìn)行混合，混合后壓制成磚坯狀。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高溫窯爐內(nèi)，在1300℃下焙燒4h，隨爐冷卻100℃后即獲得成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚。

經(jīng)檢驗(yàn)，成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚的比重為1.80g/m³，六價(jià)鉻含量小于1ppm，鉻渣多孔質(zhì)耐火磚可以在1300℃長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例6

取揮發(fā)分為30％，灰分為10％的長(zhǎng)煙煤破碎成10mm～20mm的顆粒在700℃條件下進(jìn)行熱解，獲得半焦；取半焦，磨細(xì)至粒度1～3mm占30％，1mm以下粒度占70％。將鉻渣進(jìn)行干磨處理，控制鉻渣的粒度在0.6mm左右。

取干磨處理后的鉻渣100份，磨細(xì)處理后的半焦5份，水玻璃6份和水5份進(jìn)行混合，混合后壓制成磚坯狀。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高溫窯爐內(nèi)，在1350℃下焙燒3h，隨爐冷卻100℃后即獲得成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚。

經(jīng)檢驗(yàn)，成品鉻渣質(zhì)多孔耐火磚的比重為1.76g/m³，六價(jià)鉻含量小于2ppm，鉻渣多孔質(zhì)耐火磚可以在1300℃長(zhǎng)期使用。