本發(fā)明涉及保水型緩釋肥領域，具體是一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥及其制備方法。

背景技術：

水分和肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位，也是限制作物生長的重要因子。目前，肥料利用率低和水資源短缺是全世界面臨的嚴峻問題之一，解決此問題的有效方法是發(fā)展水肥一體化，即水分和肥料協(xié)調(diào)供應。除設施管道滴灌水溶肥外，保水劑和肥料結合使用也是解決這一問題的有效途徑。目前，主要以保水劑為包膜材料物理包裹復合肥或者尿素為主。但是，這類肥料價格高，膜抗壓性能差，容易破碎，養(yǎng)分緩釋期短。

技術實現(xiàn)要素：

為解決保水型緩釋肥生產(chǎn)成本高、養(yǎng)分緩釋性能差的問題，本發(fā)明提供了一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥及其制備方法。該肥料將尿素、磷酸二氫鉀通過化學反應接枝到保水聚合物的支鏈上，增加了保水劑的保水基團數(shù)量，能夠有效改善保水性能。接枝鏈上的氮、磷、鉀養(yǎng)分可通過水解作用脫離保水聚合物的主鏈，然后穿過膠體網(wǎng)狀結構釋放出來，實現(xiàn)氮、磷、鉀養(yǎng)分的緩釋功能。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥，其分子結構式為：

該接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥中的氮、磷、鉀三種營養(yǎng)成分以支鏈的形式與羧酸根(-COO^-)結合，形成三維網(wǎng)絡結構。其反應歷程為：

進一步，本發(fā)明提供了接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入磷酸二氫鉀溶液和工業(yè)尿素，常溫下攪拌20～30min混合均勻至完全溶解，至pH值為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向另一反應器中加入丙烯酸、丙烯酸鈉和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨，然后加入步驟1)制得的磷酸二脲鉀溶液，反應20～90min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。

所述磷酸二氫鉀溶液中，磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)為50％。磷酸二氫鉀與尿素的摩爾比為1:2；

所述磷酸二脲鉀、丙烯酸、丙烯酸鈉和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺四者間的摩爾比為20～60:10～40:40～60:0.006～0.01；

優(yōu)化的，所述磷酸二脲鉀、丙烯酸、丙烯酸鈉、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺的摩爾比為50:20:60:0.01。

進一步，引發(fā)劑過硫酸銨的質(zhì)量為丙烯酸與丙烯酸鈉的總質(zhì)量的0.5％～2％；

優(yōu)化的，引發(fā)劑過硫酸銨的質(zhì)量為丙烯酸和丙烯酸鈉的總質(zhì)量的2％。

優(yōu)化的，所述步驟2)中反應時間為60min。

本發(fā)明所述的接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥與現(xiàn)有包膜保水緩釋肥相比，具有如下有益 效果：

1.本發(fā)明是在溶液體系中進行的交聯(lián)和接枝反應過程，所需設備簡單，工藝流程短，所制備的接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥為反應型緩釋肥，尿素以工業(yè)粉末尿素或顆粒尿素作為原料，成本低，同時可避免包膜保水型緩釋肥膜材易破裂、制造肥料核心成本高等缺陷。

2.本發(fā)明以磷酸二氫鉀和尿素為原料制備了磷酸二脲鉀，與-COO-基團發(fā)生接枝反應，存在于水凝膠網(wǎng)絡結構中，增加了磷酸根和酰胺基這些親水基團，具有良好的保水性能。去離子水中的最大吸水倍率達到774g/g，具有良好的應用前景。

3.本發(fā)明所述的產(chǎn)物中氮、磷、鉀在釋放的過程中不僅會受到-COO-基團的親合抑制作用，同時水凝膠網(wǎng)絡結構延長了氮、磷、鉀養(yǎng)分運移進入土壤的路徑，增加了氮、磷、鉀養(yǎng)分的釋放周期。

4.本發(fā)明所述的接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥進入土壤中時，磷酸二脲鉀在離子交換的作用下溶于水中，進一步通過水凝膠網(wǎng)絡結構擴散于土層，這樣在釋放水分的過程中將水中的氮、磷、鉀養(yǎng)分一同供給于作物，實現(xiàn)了水肥一體化的作用，不會殘留有害物質(zhì)，是一種理想的多功能新型緩釋肥。

本發(fā)明所述的制備方法，采用的是交聯(lián)接枝的方法將磷酸二氫鉀、尿素接枝于丙烯酸、丙烯酸鈉和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺形成膠體的-COO-基團上，生成具有保水和氮、磷、鉀緩釋的多功能肥料，降低了緩釋保水肥料的生產(chǎn)成本，開辟了保水緩釋肥制備的新方法。

附圖說明

圖1表示實施例9所制備的接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的氮、磷、鉀元素的釋放曲線，在第254天時，接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥中氮、磷、鉀元素釋放率分別為49.2％、71％、93.5％，說明采用本法制備的接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥具有良好的養(yǎng)分緩釋性能。

圖2表示實施例9所制備的接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的保水曲線，加有接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的土壤能夠維持土壤相對含水量40％以上的天數(shù)為27天，未加的土壤維持天數(shù)為9天，表明接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥能有效提高土壤的保水能力。

具體實施方式

本發(fā)明測試的指標方法如下：

采用硫酸-過氧化氫消化分解接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥樣品，凱氏定氮法測定全氮含量、磷鉬酸銨法測定磷含量、火焰光度法測定鉀含量。

保水性能的測定：將0.1g利用本發(fā)明制備的接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥與200g干土壤(最大持水量為40g水/100g的干土)混勻裝入1L的敞口塑料瓶中，加入80g去離子水， 然后再加入相當于0.1g接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的最大量吸水量的蒸餾水M，總重量記為M_o。置于25℃空氣相對濕度為40％的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，每1天記錄一次塑料瓶的重量，第t天的數(shù)值記錄為M_t，用公式Q＝(M_t-1-M_t)/M_o表示保水性能。

吸水倍率測定：將0.1g利用本發(fā)明制備的接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥裝入一個體積為1L的200目網(wǎng)袋中，再將網(wǎng)袋放入蒸餾水中，24h后取出，靜置1h，稱量吸收水分后的接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥質(zhì)量為M(單位：g)，吸水倍率＝(M-0.1)/0.1。

氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放率：將0.1g接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥(氮、磷、鉀含量分別用N、P、K符號表示)裝入一個體積為1L的200目網(wǎng)袋中，再將網(wǎng)袋放入2L蒸餾水中，放置24h后，取出網(wǎng)袋靜置1h，記錄濾液的體積V_t，然后再補充體積為V_t的蒸餾水，繼續(xù)將網(wǎng)袋放入蒸餾水中培養(yǎng)，分別于培養(yǎng)后第3、5、7、9天進行相同操作，取出濾液，以后每隔7天進行相同操作，測定濾液中的氮(N_t)、磷(P_t)、鉀含量(K_t)。N_t、P_t、K_t分別代表每次操作濾液中氮、磷、鉀的濃度(單位：mg/L)。

實施例1

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸58g、丙烯酸鈉32g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.54g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨1.8g，然后加入步驟1)制得的磷酸二脲鉀溶液500mL，反應60min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥，該肥料氮含量為21.58％，以P₂O₅％計的磷含量為26.65％，以K₂O％計的鉀含量為15.85％。去離子水中的吸水倍率為679g/g。

實施例2

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸58g、丙烯酸鈉32g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.54g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨1.8g，然后加入(1)制得的磷酸 二脲鉀溶液625mL，反應60min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為22.79％，以P₂O₅％計的磷含量為28.14％，以K₂O％計的鉀含量為16.74％。去離子水中的吸水倍率為613g/g。

實施例3

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸58g、丙烯酸鈉32g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.54g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨1.8g，然后加入(1)制得的磷酸二脲鉀溶液750mL，反應60min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為23.67％，以P₂O₅％計的磷含量為29.23％，以K₂O％計的鉀含量為17.39％。去離子水中的吸水倍率為303g/g。

實施例4

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸58g、丙烯酸鈉40g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.54g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨1.96g，然后加入(1)制得的磷酸二脲鉀溶液625mL，反應60min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為22.34％，以P₂O₅％計的磷含量為27.59％，以K₂O％計的鉀含量為16.41％。去離子水中的吸水倍率為334g/g。

實施例5

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸58g、丙烯酸鈉48g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.54g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨2.12g，然后加入(1)制得的磷酸二脲鉀溶液625mL，反應60min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為21.40％，以P₂O₅％計的磷含量為26.43％，以K₂O％計的鉀含量為15.72％。去離子水中的吸水倍率為480g/g。

實施例6

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸116g、丙烯酸鈉48g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.54g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨3.28g，然后加入(1)制得的磷酸二脲鉀溶液625mL，反應60min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為19.25％，以P₂O₅％計的磷含量為23.77％，以K₂O％計的鉀含量為14.14％。去離子水中的吸水倍率為547g/g。

實施例7

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸232g、丙烯酸鈉48g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.54g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨5.6g，然后加入(1)制得的磷酸二脲鉀溶液625mL，反應60min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為15.48％，以P₂O₅％計的磷含量為19.11％，以K₂O％計的鉀含量為11.37％。去離子水中的吸水倍率為598g/g。

實施例8

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸116g、丙烯酸鈉48g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.72g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨3.28g，然后加入(1)制得的磷酸二脲鉀溶液625mL，反應60min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為19.25％，以P₂O₅％計的磷含量為23.77％，以K₂O％計的鉀含量為14.14％。去離子水中的吸水倍率為631g/g。

實施例9

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸116g、丙烯酸鈉48g和N,N’- 亞甲基雙丙烯酰胺0.1g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨3.28g，然后加入(1)制得的磷酸二脲鉀溶液625mL，反應60min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為19.20％，以P₂O₅％計的磷含量為23.71％，以K₂O％計的鉀含量為14.11％。去離子水中的吸水倍率為774g/g。

實施例10

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸116g、丙烯酸鈉48g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨0.5g，然后加入(1)制得的磷酸二脲鉀溶液625mL，反應20min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為19.20％，以P₂O₅％計的磷含量為23.71％，以K₂O％計的鉀含量為14.11％。去離子水中的吸水倍率為623g/g。

實施例11

一種接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥的制備方法，其步驟為：

(1)在反應器中加入質(zhì)量分數(shù)為50％的磷酸二氫鉀溶液1360g和工業(yè)尿素600g，常溫下攪拌混合均勻至完全溶解，至pH為8～9，獲得磷酸二脲鉀溶液，備用。

(2)在0℃溫度和氮氣氛圍下，向空反應器中加入丙烯酸116g、丙烯酸鈉48g和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g，攪拌狀態(tài)下加入引發(fā)劑過硫酸銨3.28g，然后加入(1)制得的磷酸二脲鉀溶液625mL，反應90min；反應結束后，于80℃下真空烘干，粉碎制得接枝反應型保水緩釋氮磷鉀肥。該肥料氮含量為19.20％，以P₂O₅％計的磷含量為23.71％，以K₂O％計的鉀含量為14.11％。去離子水中的吸水倍率為757g/g。