對相關申請的交叉引用本申請要求2008年9月8日提交的美國臨時申請No.61/095,090的優(yōu)先權，各自的內(nèi)容出于各種目的全文經(jīng)此引用并入本文。
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學領域，特別涉及電化學電容器的電化學。
背景技術：
：電化學電容器也被稱作超級電容器(supercapacitors)或超電容器(ultracapacitors)，其功率密度(～10kW/kg)的量級高于常規(guī)蓄電池，代表電荷存儲器件的重要領域。除優(yōu)異的能量和功率密度外，超級電容器還提供了非常高的充電-放電速率和長周期壽命(＞104個周期，與此相比，鋰電池為＜103個周期)的優(yōu)點，這使它們成為從高負荷電動汽車解決方案到用于集成綠色能源利用和存儲用途的光伏系統(tǒng)的多種用途的有吸引力的選擇。盡管常規(guī)超級電容器包含金屬電荷收集器和無定形碳致能的雙電層(EDL)，碳納米管(CNTs)已由于它們的高電導率/熱導率、化學穩(wěn)定性、低質(zhì)量密度和大表面積而作為超級電容器和Li離子電池的電極材料被研究。加入作為CNT網(wǎng)絡的單層集電極和活性材料產(chǎn)生了輕型撓性電荷存儲器件，其也有機會用于卷到卷印刷工藝。這種“印刷能(printedpower)”解決方案如今致力于解決可能與例如射頻識別標簽(RFIDs)、可佩戴電子產(chǎn)品和大面積顯示器的背板之類的用途整合的帶有印刷超級電容器的印刷電子產(chǎn)品的部署中的臨界間隙。但是，已認識到，歸因于電極-電解質(zhì)的器件內(nèi)阻或管間(CNT-CNT)接觸電阻尤其可能限制超級電容器的功率密度和充電-放電能力?？朔@種接觸電阻的已知策略包括用導電聚合物或納米結構化材料(包括無定形碳)涂覆。因此，需要提供適用于超級電容器和其它能荷存儲裝置的電極材料，它可克服上文提到的至少一些問題。發(fā)明概要第一方面，本發(fā)明涉及納米結構化材料，其包含與其表面結合的納米粒子。該納米結構化材料包含與表面結合的納米粒子，其中該納米粒子具有大約20納米的最大尺寸。此外，該納米結構化材料包含具有大約2納米至大約5微米的最大尺寸的孔。結合在納米結構化材料表面上的納米粒子可以是貴金屬納米粒子或金屬氧化物納米粒子或其混合物。這些材料在本文中也被稱作納米粒子裝飾的納米結構化材料。另一方面，本發(fā)明涉及制造納米粒子裝飾的納米結構化材料的方法。該方法包括：將多孔納米結構化材料與包含貴金屬納米粒子前體或金屬氧化物納米粒子前體的溶液混合，以獲得納米結構化材料與包含貴金屬納米粒子前體或金屬氧化物納米粒子前體的溶液的懸浮液。在進一步步驟中，該方法包括下述步驟：在等于或小于80℃的溫度將所述貴金屬納米粒子前體或金屬氧化物納米粒子前體化學還原，以使得納米粒子沉淀在所述納米結構化材料表面。本發(fā)明還涉及通過本文所述的方法獲得的納米粒子裝飾的納米結構化材料。本發(fā)明進一步涉及納米粒子裝飾的納米結構化材料的用途，用于制造電極。附圖簡述在聯(lián)系非限制性實施例和附圖考慮時，參照詳述可更好地理解本發(fā)明。圖1公開了制造納米粒子裝飾的納米結構化材料的方法的一般原理。如圖1中所示，將納米結構化材料與包含金屬粒子前體的溶液混合，所述納米結構化材料包含結合在其表面上的連接劑。在≤80℃的溫度將所述前體化學還原的步驟中，形成納米粒子，并且該納米粒子通過與連接劑結合而沉淀在所述納米結構化材料的表面上。圖2顯示了為(a)在SWCNTs的羧基上沉積銀納米晶和(b)在高pH下氫氧化銀從SWCNTs表面解析而提出的反應機制。圖3顯示Ag-CNT(銀裝飾的碳納米管)的TEM圖像，其中Ag納米粒子粒度為(a)大約13納米，(b)大約4納米和(c)大約3納米。圖3(a)和3(b)中的圖像與圖4(b)和4(c)中的相同(比例尺100納米)。圖4(a)顯示了使用銀裝飾的碳納米管作為第二電極材料和碳納米管作為第一電極的超級電容器的實驗電池組裝件的示意圖(CNT/Ag-CNT網(wǎng)絡)。圖4(b)顯示了直徑大約13納米的Ag納米粒子裝飾的CNTs(Ag-CNT)(比例尺100納米)；圖4(c)顯示了具有大約4納米的Ag納米粒子直徑的Ag-CNT(比例尺100納米)。圖4(d)顯示了4納米Ag-CNT的高分辨率TEM圖像(比例尺5納米)，而圖4(e)顯示了含13納米Ag-CNT電極、7納米Ag-CNT電極、4納米Ag-CNT電極、1納米Ag-CNT電極和與CNT混合的2％Ag(Ag+CNT)電極的CNT超級電容器的循環(huán)伏安圖。圖4(f)顯示了相應的超級電容器的恒電流充電-放電曲線。圖5顯示了通過本文所述的方法獲得的并與納米結構化材料表面結合的MnO2納米片的TEM圖像。比例尺100納米。圖6顯示了通過本文所述的方法獲得的并用于如本文所述的金屬納米粒子裝飾的TiO2納米管的TEM圖像。比例尺100納米。圖7顯示了不同的金屬前體濃度(在這種情況下為AgNO3)對納米結構化材料的銀裝飾的影響。(a)在0.15M(Ag-CNT6)下形成大的膠體銀簇，和(b)在0.05M(AgCNT2)下平均尺寸為1納米。圖8是顯示AgCNT6的金屬銀反射的XRD曲線。圖9(a)1納米Ag-CNT和CNT器件的循環(huán)伏安圖，其清楚顯示對于在1MH3PO4液體電解質(zhì)中的1納米Ag-CNT觀察到的氧化還原峰，圖9(b)顯示在實驗部分中提到的所有超級電容器的能量密度和功率密度曲線。圖10是顯示對圖4中已提到的超級電容器測得的內(nèi)阻和薄層電阻的條形圖。圖11(a)顯示了Nyquist阻抗曲線。圖11(a)中的插圖顯示高頻率、低阻抗區(qū)，(b)CNT、13納米Ag-CNT、7納米Ag-CNT和2％Ag-CNT器件的等效電路模型，(c)4納米Ag-CNT和1納米Ag-CNT器件的等效電路模型。圖12(a)是結合(裝飾)在納米結構化材料(例如CNT)表面上的1納米銀粒子的圖示，和所提供的圖解管內(nèi)的勢壘(管內(nèi)阻)的相應能量圖，與較小的金屬納米粒子或金屬氧化物納米粒子(例如AgNP。＜5nm，實線)相比，對較大的金屬納米粒子或金屬氧化物納米粒子(例如AgNP，＞20納米AgNP，虛線)裝飾的CNT而言，所述勢壘較深。圖12(b)顯示導致形成肖特基勢壘的金屬和半導體CNT結的能量圖；和導致改進的金屬與半導體納米管之間的電荷傳輸(較低的管間電阻)的NP介導的勢壘高度降低。圖13顯示了通過本文所述的方法獲得的MnO2納米花(左圖)、MnO2納米線(中圖)和MnO2粉末(右圖)的SEM圖像。(所有圖像中的比例尺為1微米)圖14顯示了具有與其表面結合的MnO2納米粒子的單壁碳納米管的TEM圖像。納米粒子的平均粒度為大約1至10納米。(左圖和右圖顯示相同結構，但放大率不同；左圖比例尺100納米，右圖比例尺20納米)。圖15至17顯示了MnO2的不同納米結構與MnO2粉末的BET表面積的測量(圖15:MnO2納米花；圖16:MnO2納米線；圖17：MnO2粉末)。圖18和19顯示了對MnO2納米花(圖18)和MnO2納米線(圖19)收集的XRD圖。圖18和19表明，納米花實際上由MnO2相構成。圖18是表明形成MnO2的定性證據(jù)。圖19的結果是使用Rietveld精修獲得的。Rietveld精修是MnO2結構的定量晶體學分析。可以從Rietveld精修中得出該結晶粉末的確切組成。圖20顯示了在20mVs-1測得的含CNT和MnO2裝飾的CNT電極的超級電容器的循環(huán)伏安圖，該MnO2裝飾的CNT具有105F/g的略高于CNT電極(～90F/g)的電容。發(fā)明詳述第一方面，本發(fā)明涉及納米結構化材料，其包含與其表面結合的納米粒子。納米粒子與納米結構化材料表面結合的這種材料在本文中也被稱作裝飾的或金屬納米粒子裝飾的納米結構化材料。所有與表面結合的納米粒子都具有大約20納米的最大尺寸。該納米結構化材料包含具有大約2納米至大約5微米的最大尺寸的孔，且該納米粒子包括但不限于貴金屬納米粒子、金屬氧化物納米粒子或其混合物。裝飾的納米結構化材料經(jīng)證實是用于諸如電化學電容器和電池之類的器件的有效的雙功能電荷收集器和電極材料。包含裝飾的納米結構化材料的器件表現(xiàn)出提高的能量密度和功率密度。納米粒子可以由貴金屬制成。貴金屬包括銀、鈀、金、鉑、銥、鋨、銠和釕。在一個實施方案中，可以使用銀、鈀、金、鉑、其混合物或其合金。僅舉若干實例，貴金屬合金的實例包括鉑和銥、Pd-Pt、Pd-Rh、Pd-Pt-Rh、銀或金與鈣的合金。貴金屬合金例如用于獲得抗蝕電極材料。在另一實施方案中，納米粒子可以由過渡金屬氧化物或氧化鋁制成。此類氧化物的實例包括，但不限于，PtO2、V2O3、V2O5、Nb2O5、NiO2·xH2O、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O3、Li2MoO4、Li2TiO3、MnO2、Ag-MnO2、Al2O3、MoO3、TiO2、SiO2、ZnO2、SnO2、Fe2O3、NiO、Co3O4、CoO、Nb2O5、W2O3、其混合物和合金。所述金屬氧化物可以是化學計量的或非化學計量的(例如Men-xOm-y，0<x<1；0<y<1；1≤n≤3；1≤m≤5)。在本文中證實，被粒度為大約0.5納米至大約20納米的納米粒子裝飾的納米結構化材料最適合作為不同器件(例如超級電容器、傳感器、混合電化學器件、鋰離子電池或金屬-空氣電池，如Zn-空氣電池)的電極材料。由于納米粒子的維度并非總是規(guī)則的，即完美球形的，上述粒度是指納米粒子在任何方向上的最大尺寸。在另一些實施方案中，納米粒子的粒度為大約0.5至15納米，或大約0.5至12，或大約0.5至5納米，或大約5納米至大約12納米，或大約5至大約15納米，或大約0.5至13納米。此外，在一個實施方案中，本文所述的方法能夠制造具有非常窄的粒度分布的納米粒子。例如，在一個實施方案中，粒度為大約≥12至20納米的納米粒子的納米粒子粒度分布為大約±5。粒度為大約≥5至＜12納米的納米粒子的納米粒子粒度分布為大約±3納米。粒度為大約2至＜5納米的納米粒子的納米粒子粒度分布為大約±1納米。例如，粒度為1納米的銀納米粒子估計由大約31個銀原子構成。較小的納米粒子具有不堵塞納米結構化材料的孔并因此不降低納米結構化材料的表面積的優(yōu)點。高表面積會提高裝飾的納米結構化材料的電容。因此，根據(jù)納米粒子的粒度，納米結構化材料的孔為大孔或中孔。根據(jù)IUPAC定義，大孔被認為是尺寸為大約＞50納米至大約5微米的孔，而中孔具有大約2納米至大約50納米的尺寸。由于多孔結構，納米結構化材料具有高表面積。納米結構化材料可以以至少大約50平方米/克的大表面積為特征。在一個實施方案中，納米結構化材料的表面積為大約100或200或300平方米/克。納米結構化材料可以由可用在本文提到的用途中的任何材料制成。僅舉幾個實例，該納米結構化材料可以由碳材料、陶瓷、玻璃(例如鈉鈣玻璃、硼硅玻璃、丙烯酸玻璃)、白云母薄片(白云母)、氮氧化鋁、金屬(例如鈦)、金屬氧化物、聚吡咯制成，或是由不同的前述材料制成的納米結構化材料的混合物。在一個實施方案中，納米結構化材料由碳材料制成。碳材料的實例包括但不限于活性炭、炭黑和石墨烯。在一個實例中，納米結構化材料由TiO2制成，例如TiO2納米管，而在另一實例中，使用碳納米管，例如單壁碳納米管(SWCNT)。納米結構化材料是指尺寸在納米范圍內(nèi)的材料。在一個實施方案中，納米結構化材料的至少一個維度小于100納米。在另一實施方案中，納米結構化材料具有通常1至100納米(其中10埃＝1納米＝1/1000微米)的尺寸。納米結構化材料可以分成下列維度類型：0維(OD)：納米球形粒子(也稱作納米粒子)；一維(ID)：納米桿、納米線(也稱作納米纖維)和納米管；和二維(2D)：納米片、納米花、納米圓盤和納米膜。納米結構化材料的納米結構可以包括但不限于納米管、納米花、納米線(也稱作納米纖維)、納米片、納米粒子、納米圓盤、納米膜和前述納米結構的組合(例如納米管和納米線的混合物)。納米管可以是單壁(SWNT)或雙壁(DWNT)或多壁納米管(MWNT)。單壁納米管可以由直徑大約0.7至大約10或20納米或直徑＜20或＜2納米的圓柱片劃定。它們可以為數(shù)微米長，即至少1微米或至少2微米或大約1微米至5微米。雙壁或多壁納米管由一個緊密插入另一個的多個圓柱體構成。在一個實施方案中，納米管由碳制成，并可以以單壁碳納米管(SWCNT)、雙壁碳納米管(DWCNT)或多壁碳納米管(MWCNT)的形式使用。單壁碳納米管可以被描述為卷成中空圓柱形的石墨平面(所謂的石墨烯)薄片，以使該結構為軸對稱的一維結構并大致表現(xiàn)出螺旋構象，被稱作手性。例如，使用碳納米管作為電極材料可提供至少或大約2000S/cm的高電導率，這對電子傳輸而言是重要的。此外，可以將碳納米管薄層制成透明電極，并由此提供在可見光和紅外波長范圍內(nèi)的透明度。同時，碳納米管層提供良好的機械和熱性質(zhì)并可制成撓性的。碳納米管也是可溶液加工的，并因此與制造用的印刷技術相容。與納米結構化材料表面結合的納米粒子經(jīng)由連接劑而化學結合或固定到納米結構化材料上。連接劑是將納米結構化材料的表面與納米粒子連接的分子。連接劑包含官能團，例如羥基，芘，酯，硫醇，胺或羧基。也可以使用前述類別的不同連接劑的混合物將納米粒子與納米結構化材料表面連接。合適的連接劑的實例可包括但不限于紫菜堿(包含胺基團)或聚乙二醇(PEG；也稱作聚(環(huán)氧乙烷))(包含-OH基團)。在一個實施方案中，在連接劑中可包含羧基，該連接劑包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、環(huán)烷羧酸或苯甲酸。一個實例包括4-氨基苯甲酸。此外，在連接劑中可包含羥基，該連接劑包括但不限于磷酸或磺酸。使用這些連接劑將納米粒子與納米結構化材料表面連接可提高器件能量密度，并降低內(nèi)阻。在例如如圖3中所示納米粒子均勻分布在納米結構化材料表面上的情況下，可以獲得進一步改進。均勻分布還意味著納米粒子不像圖7(a)中所示的那樣形成分離的簇。因此，在一個實施方案中，納米粒子均勻分布在納米結構化材料的表面上。在一個實施方案中，大約5％至大約80％的納米結構化材料表面被納米粒子覆蓋。在另一實施方案中，至少30％或40％或50％或60％被納米粒子覆蓋。在一個實施方案中，使用銀裝飾的單壁碳納米管。在另一些實施方案中，使用MnO2裝飾的MnO2納米片、納米線或納米花。上述裝飾的納米結構化材料可以被成型為膜，該膜可用作電極材料。其可用作例如超級電容器、傳感器、混合電化學器件、可充電電池(例如鋰離子電池或金屬空氣電池，例如鋅空氣電池)的電極材料。電化學電容器(ECs)常被稱作“超級電容器”，是具有高度可逆的電荷存儲和傳輸能力的電器。常規(guī)電容器由導電箔和干隔膜構成，而超級電容器通過使用特殊電極和電解質(zhì)來跨界到電池技術中。電化學電容器與電池的不同之處在于它們不在電極結構中發(fā)生的氧化還原反應中存儲能量。電化學電容器通過在電極和電解質(zhì)界面區(qū)(也被稱作雙層)中發(fā)生的靜電相互作用來存儲能量。ECs具有與蓄電池互補的性質(zhì)。這種EC可以由基于本文中提到的裝飾的納米結構材料的電極和電解質(zhì)構成。ECs可以使用液態(tài)或固態(tài)的水性和非水電解質(zhì)。本文中描述了包含裝飾的納米結構化材料的超級電容器。該裝飾的納米結構化材料可用于超級電容器的一個電極或兩個電極。在一個實施方案中，使用銀裝飾的碳納米管作為電極材料。混合電化學器件是混合電化學電容器(HEC)，其中一個電極來自電池(通常為Li離子電池)，另一個來自超級電容器。電容器的電極可以由本文提到的裝飾的納米結構化材料制成。可充電電池包含兩個電極，電解質(zhì)位于它們之間。電解質(zhì)可以是液體電解質(zhì)或凝膠狀聚合電解質(zhì)。僅舉若干實例，可充電電池的實例包括汞、鎳-鎘、鎳-鐵、鎳-氫、鎳-金屬氫化物、鎳-鋅、鋰離子、鋰-錳、鋰-聚合物、鋰-鐵-磷酸鹽、鋰-硫、鋰-鈦酸鹽或銀-鋅電池。例如，鋰離子電池常用于消費電子產(chǎn)品，例如用于便攜電子產(chǎn)品，其具有最佳能量重量比、無記憶效應和不使用時的緩慢電荷損失之一。鋰離子電池的電極由輕型鋰和碳制成。可以將碳電極換成本文提到的裝飾的納米結構化材料。裝飾的納米結構化材料也可用在金屬空氣電池中。金屬/空氣電池以高能量密度、穩(wěn)定放電電壓和長貯存壽命為特征。在金屬/空氣電池中，反應性陽極和空氣電極產(chǎn)生無窮無盡的陰極反應物。陽極中的安時容量以及反應產(chǎn)物的操作和存儲決定了容量限。存在一次、備用以及電和機械可充電的金屬/空氣電池。盡管機械可充電電池很像一次電池，但電可充電類型需要用于釋放氧的第三或雙功能電極。金屬空氣電池的實例包括但不限于鋅-空氣電池、鋰-空氣電池和鋁-空氣電池。類似于鋰離子電池，金屬-空氣電池通常還使用由碳質(zhì)材料制成的電極。這種碳電極可以換成本文提到的裝飾的納米結構化材料。例如，鋅-空氣電池的陰極可以由本文提到的裝飾的納米結構化材料構成。這種陰極與電解質(zhì)層直接電接觸。陽極是通過電解質(zhì)層與陰極隔開的鋅陽極，由此形成撓性鋅-空氣電池。另一方面，本發(fā)明涉及制造(納米粒子)裝飾的納米結構化材料的方法。該方法在第一步驟中包括將多孔納米結構化材料與包含貴金屬納米粒子前體或金屬氧化物納米粒子前體的溶液混合，以獲得納米結構化材料與包含貴金屬納米粒子前體或金屬氧化物納米粒子前體的溶液的懸浮液。在進一步步驟中，在等于或小于80℃的溫度將所述貴金屬納米粒子前體和/或金屬氧化物納米粒子前體化學還原，以使納米粒子沉淀在所述納米結構化材料的表面上。圖1顯示了該方法的一個實施方案。在使用貴金屬納米粒子前體的一個實施方案中，化學還原步驟的溫度低于60℃或低于50℃。在另一實施方案中,該溫度為大約15℃至約30℃，或大約15℃至25℃，或大約0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或低于60℃。如上所述，納米粒子的較小粒度特別有利。因此，調(diào)節(jié)上述方法的反應條件，以形成具有大約20納米的最大尺寸或粒度、或大約0.5納米至大約20納米的粒度、或本文提到的任何其它粒度的納米粒子。調(diào)節(jié)反應條件以形成具有所示粒度的納米粒子的一個選項是調(diào)節(jié)所述懸浮液中、即納米結構化材料和貴金屬納米粒子前體或金屬氧化物納米粒子前體的混合物中的貴金屬納米粒子前體或金屬氧化物納米粒子前體的濃度。通常，前體材料的濃度可以為大約0.001M至大約1M。在一個實施方案中，貴金屬前體材料的濃度范圍為大約0.01M至大約1M，而在另一實施方案中，金屬氧化物前體材料的濃度范圍可以為大約0.001M至大約0.1M。可以通過下列任一方法實現(xiàn)化學還原?？梢岳缤ㄟ^調(diào)節(jié)包含納米結構化材料和貴金屬納米粒子前體或金屬氧化物納米粒子前體的懸浮液中的pH來實現(xiàn)化學還原。化學還原的另一方法是通過在還原氣氛中加熱所述懸浮液，例如在5％H2/N2或5％H2/Ar氣氛中在＜500℃的溫度加熱所述懸浮液4至8小時；或使用化學還原劑，例如硼氫化鈉(NaBH4)或其它金屬氫化物，例如CaH2或MgH2。在一個實施方案中，調(diào)節(jié)包含納米結構化材料和貴金屬納米粒子前體或金屬氧化物納米粒子前體的懸浮液的pH，以通過將pH調(diào)節(jié)在大約1至10、或3至10、或4至10的范圍內(nèi)來實現(xiàn)納米粒子前體的化學還原。在另一實施方案中,該pH可以為大約1至7.5和1至10。例如，在使用銀納米粒子前體材料的情況下，調(diào)節(jié)pH以在大約4至8或大約4.3至＜7.3的范圍內(nèi)。在使用金納米粒子前體的另一實例中，調(diào)節(jié)pH以在大約3至10、或3.5至10、或4至10的范圍內(nèi)。在使用鉑納米粒子前體的情況下，調(diào)節(jié)pH以在大約4至10或大約4至9的范圍內(nèi)。在使用金屬氧化物納米粒子前體(例如錳納米粒子前體)的情況下，調(diào)節(jié)pH以在大約1至7的范圍內(nèi)。因此，在調(diào)節(jié)pH的情況下，使用還原劑(例如酸或堿)實現(xiàn)化學還原。僅舉若干實例而言，實例包括，但不限于NaOH、NH3、HCl、HClO4、H2SO4。通?？梢允褂萌魏我阎乃峄驂A調(diào)節(jié)懸浮液的pH。納米結構材料與納米粒子前體的反應時間或培養(yǎng)時間也影響所形成的納米粒子的粒度。通常，反應時間為大約5或10或15分鐘至大約120分鐘。在另一實施方案中，反應時間為大約15分鐘至大約60分鐘?？捎绊懰纬傻募{米粒子的粒度的另一因素是與納米結構化材料混合之前起始溶液中的納米粒子前體的濃度。在一個實施方案中，納米粒子前體的濃度為大約3mM至大約150mM，或至少3mM，或大約3mM至大約6.5或6.3mM，或大約3mM至大約100mM或低于150mM。本文所述的方法能夠制造裝飾的納米結構化材料，其中結合到該納米結構化材料表面上的納米粒子具有如上文已進一步概述的窄粒度范圍。上述材料所用的納米粒子前體材料是本領域中已知的。僅舉若干實例，前體材料的不同實例包括金屬氯化物，例如貴金屬氯化物；金屬硝酸鹽，例如貴金屬硝酸鹽，金屬醇鹽，有機金屬前體或金屬乙酸鹽。貴金屬納米粒子前體和金屬氧化物納米粒子前體的實例包括,但不限于AgNO3、[Ag(NH3)2]+(水)(即[Ag(NH3)2]+(aq))、AuCl3、HAuCl4·3H2O、H2PtCl6·6H2O、H2PdCl6·6H2O、Mn(NO3)2或KMnO4。例如，TiO2納米粒子的前體可以是金屬醇鹽或有機金屬前體。醇鈦的實例包括但不限于甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、丙醇鈦和丁醇鈦。通常，金屬納米粒子前體與納米結構化材料的摩爾比可以為大約0.05至大約0.6，或大約0.1至大約0.55。在一個實施方案中，貴金屬納米粒子前體(例如銀納米粒子前體)與納米結構化材料的摩爾比為0.18至大約0.54。在另一實施方案中,金屬氧化物納米粒子前體與納米結構化材料的摩爾比為大約0.1至大約0.5。在與納米粒子前體混合之前，將納米結構化材料以大約0.1至大約1毫克/毫升的濃度分散在適于各納米結構化材料的溶劑中。這些溶劑是本領域中已知的。例如，碳納米結構化材料或MnO2納米結構化材料容易溶解在水溶液中，例如水中。本文中可用的其它合適的溶劑包括醇，例如乙醇，異丙醇，乙二醇，和丙酮。本文所述方法中所用的納米結構化材料應包含固定在其表面的連接劑?？梢詫Σ缓騼H很少量含有這種連接劑的納米結構化材料(例如碳納米管)進行處理，以引入固定在納米結構化材料表面上的連接劑。不含或僅很少量含有這種連接劑的納米結構被稱作“原始”納米結構化材料。用于引入連接劑的這些處理是本領域中已知的，并可包括例如將納米結構化材料暴露在氧化處理中，或在＜500℃的溫度燒結，或在無機極性溶劑中回流，或等離子體處理，例如N2或H2或O2等離子體處理。在另一實施方案中，使用γ射線輻射對納米結構化材料(例如碳納米管)進行處理，并然后使經(jīng)過γ輻射的納米結構化材料與不飽和羧酸接觸。γ射線可以在納米結構化材料的表面產(chǎn)生自由基，該自由基容易與不飽和羧酸反應，形成固定或結合在該納米結構化材料表面上的連接劑分子。該不飽和羧酸可以是不飽和羧酸或其衍生物。為避免納米粒子與納米結構化材料之間的距離太大，形成連接劑分子的不飽和羧酸包含等于或小于12個C原子。在一個實施方案中，所述不飽和羧酸是丙烯酸或其衍生物?？捎玫谋┧峄蚱溲苌锏膶嵗ǖ幌抻诒┧?、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、衣康酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸或tricarboxyethylene。如圖2中所示，在化學還原過程中形成的納米粒子在沉淀過程中與連接劑結合。在圖2中所示的實施方案中，使用AgNO3作為貴金屬納米粒子前體，使用HNO3將其化學還原，由此形成Ag，Ag經(jīng)由連接劑的羧基與納米結構化材料結合。在另一實施方案中，使用KMnO4作為金屬氧化物納米粒子前體，其被還原成MnO2納米粒子，并也經(jīng)由連接劑與納米結構化材料結合。為了制造由本文所述的裝飾的納米結構化材料制成的膜，可以洗滌該裝飾的納米結構化材料，并然后通過濾膜篩分。然后，可以以自立膜的形式從過濾膜上剝離由裝飾的納米結構化材料形成的膜，并可以直接將其用作電極材料。也可以在將裝飾的納米結構化材料經(jīng)過濾膜篩分以獲得電極材料之前將其與要用在電極材料中的其它組分混合。例如，可以將裝飾的納米結構化材料與未處理和/或未氧化的納米結構化材料混合。未氧化的或原始的納米結構化材料是指尚未經(jīng)預處理(如上文提到的氧化處理、燒結、回流或等離子體處理)的材料。另一方面，本發(fā)明涉及通過本文所述方法獲得的納米粒子裝飾的納米結構化材料，或通過本文所述方法制成的電極膜。該納米粒子裝飾的納米結構化材料可用于制造電極，例如超級電容器、或傳感器、或混合電化學器件、或可充電電池、或金屬-空氣電池的電極。例如，在用于傳感器時，裝飾的納米結構化材料可用作傳感器或傳感器的傳感材料。本文舉例描述的本發(fā)明可以合適地在不存在本文中未明確公開的任何要素、限制的情況下實施。因此，例如，術語“包含”、“包括”、“含有”等應可擴展且非限制性地解讀。另外，本文所用的術語和措辭作為描述性而非限制性術語使用，在此類術語和措辭的使用中無意排除所示和所述特征或其部分的任何對等物，而是要認識到，各種修改可能在要求保護的本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，應該理解的是，盡管已通過優(yōu)選實施方案和任選特征明確公開了本發(fā)明，但本領域技術人員可采取本公開中具體化的發(fā)明的修改和變動，且此類修改和變動被認為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本文中已經(jīng)寬泛和籠統(tǒng)地描述了本發(fā)明。落在類屬公開內(nèi)的各個更窄種類和亞類也構成本發(fā)明的一部分。這包括帶有從該類屬中排除任何對象的但書或否定性限制的本發(fā)明的類屬描述，無論在本文中是否明確列舉了所排除的材料。另一些實施方案在下述權利要求和非限制性實施例內(nèi)。此外，當就馬庫什群而言描述本發(fā)明的特征或方面時，本領域技術人員會認識到，也由此就該馬庫什群的任何獨立成員或成員亞群而言描述本發(fā)明。實驗部分1.金屬裝飾的單壁碳納米管的合成1.1銀裝飾的單壁碳納米管。為了制備銀納米粒子裝飾的單壁碳納米管，將0.08克單壁碳納米管(P3-SWCNTs,CarbonSolutionInc.)分散在15毫升去離子水中，然后進行超聲處理(120kW)20分鐘。通過使用添加到100毫升AgNO3等分試樣(99.99％,Aldrich)(0.1-0.15M)中的0.1MNaOH(99％,Merck)通過pH調(diào)節(jié)(4.3<pH<7.3)來控制銀納米粒子的分散。銀納米粒子前體與CNTs的摩爾比應該為0.18至0.54。將該SWCNTs懸浮液與pH調(diào)節(jié)過的AgNO3溶液混合并劇烈攪拌。通過離心(15,000rpm,10min)從母液中分離Ag裝飾的SWCNTs，此后通過用去離子水多次洗滌，除去過量的Na離子和硝酸鹽。然后將最終產(chǎn)物在使用之前再分散在去離子水中。1.2金裝飾的單壁碳納米管。將0.1MNaOH(Sigma-Aldrich)逐滴添加到20毫升3.0-6.3mMHAuCl4(HAuCl4·3H2O,AlfaAesar)(在此實施例中為4.5mM)中直至pH穩(wěn)定在4至10的預定值，由此制備金儲液。將SWCNTs懸浮液(0.08克在15毫升去離子水中)分散在包含金前體的溶液中(金前體與SWCNTs的摩爾比應為0.1至0.55)。將SWCNTs與金前體混合之后，溶液中的pH為大約3.5。將所得混合物在劇烈攪拌下在75℃老化30分鐘，此后過濾收集載金的催化劑并用去離子水反復洗滌以除去氯化物。1.3鉑裝飾的單壁碳納米管。將H2PtCl6·6H2O(3.0-6.3mM，Aldrich，在此實施例中為5mM)在去離子水中的溶液調(diào)節(jié)至合意的pH(4至9)。將SWCNTs懸浮液(0.08克在15毫升去離子水中)分散在Pt前體溶液中(Pt前體與SWCNTs的摩爾比應為0.1至0.55)，然后添加甲醇(Merck)作為還原劑。將該懸浮液在75℃老化40分鐘并用去離子水洗滌數(shù)次。1.4aMnO2納米片的合成將溶液A在劇烈攪拌下添加到溶液B中，溶液A含有溶解在10毫升蒸餾水中的0.2克硝酸錳Mn(NO3)2，溶液B含有在10毫升蒸餾水中的0.5克KMnO4。將所得溶液攪拌2小時，然后轉(zhuǎn)移到襯里的不銹鋼高壓釜中，并在140至170℃的爐中放置1至24小時以獲得產(chǎn)物，將其用蒸餾水洗滌數(shù)次直至溶液的pH為7。將其在爐中在100℃風干24小時。通過該方法獲得的納米片顯示在圖5的TEM圖像中。1.4bMnO2納米花和納米線的合成將MnSO4(8毫克/毫升)和KMnO4(20毫克/毫升)的水溶液混合，并轉(zhuǎn)移到Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中。然后將高壓釜裝入預熱至140℃的爐中。反應停留時間為1至18小時不等，以針對電化學用途優(yōu)化材料。通過將MnSO4和MnSO4的充分混合溶液加熱1小時，如圖13(左圖)中所示形成MnO2納米花。將水熱反應時間進一步增至18小時，如圖13(中圖)中所示，形成大量個體納米線。MnO2納米線的直徑為大約80至大約150納米，且長度大于1微米。在140℃的停留時間后，將高壓釜自然冷卻至室溫。將形成的棕黑色沉淀物過濾并用去離子(DI)水洗滌以除去任何未反應的原材料和在反應過程中產(chǎn)生的可溶副產(chǎn)物。將該沉淀物在空氣中在100℃干燥，且在1小時后已可收集MnO2納米花/納米桿。圖13(右圖)顯示粒度為2至3.5微米的市售MnO2粉末的SEM圖像。圖15至17顯示MnO2的不同納米結構的BET表面積的測量結果。圖15顯示MnO2納米花的BET表面積測量結果。圖16顯示MnO2納米線的BET表面積測量結果。圖17顯示MnO2粉末的BET表面積測量結果。下表1摘錄了由這些測量獲得的結果。表1：MnO2納米結構和MnO2粉末的BET表面積(平方米/克)MnO2納米花MnO2納米線MnO2粉末BET表面積(平方米/克)10613911.5MnO2裝飾的單壁納米管(SWCNT)將溶液A在劇烈攪拌下添加到溶液B中，溶液A含有溶解在10毫升至20毫升蒸餾水中的0.2克至0.5克硝酸錳Mn(NO3)2或乙酸錳，溶液B含有在10毫升至20毫升蒸餾水中的0.5克至0.9克KMnO4。將0.05至0.2克SWCNT在攪拌和在50至80℃加熱下分散在該溶液中。使用0.01MHCl或0.01至0.05MHNO3(MnO2粒子粒度/分散度隨pH而變)將pH控制在1至7。將攪拌1-2小時后的所得懸浮液離心，用蒸餾水洗滌并在爐中在100℃干燥24小時。在MnO2裝飾的納米結構的另一制造方法中，將10毫克單壁碳納米管溶解在100毫升蒸餾水中，并利用溶液的聲處理混合大約30分鐘。然后將該溶液的樣品添加到KMnO4溶液(40毫克KMnO4在200毫升H2O中)中。將所得混合物在大約70℃的溫度在pH8.5攪拌3天。在此反應過程中，隨著氧化發(fā)生，KMnO4溶液的紫色消失。在培養(yǎng)3天結束時，過濾該溶液并洗滌，以獲得MnO2裝飾的SWCNT。圖14顯示MnO2裝飾的SWCNT的TEM圖像，其中與SWCNT表面結合的MnO2納米粒子具有大約1至10納米的平均粒度。圖14中提供的圖像顯示相同結構，但放大率不同。圖20顯示在20mVs-1測得的含CNT和MnO2裝飾的CNT電極的超級電容器的循環(huán)伏安圖，該MnO2裝飾的CNT具有105F/g的略高于CNT電極(～90F/g)的電容。1.6TiO2納米管的合成將二氧化鈦(TiO2)粉末0.5-1.0克添加到15M氫氧化物溶液中并劇烈攪拌2小時。然后將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到襯里的不銹鋼高壓釜中，其在爐中在170℃放置4至5天。所得分散體用0.1摩爾/升HNO3洗滌數(shù)次直至pH為7，然后在爐中在80℃干燥24小時。通過該方法獲得的納米管顯示在圖6的TEM圖像中。使用上述方法，可以用金屬納米粒子裝飾TiO2納米管。1.7超級電容器電極的制備下面基于超級電容器所用的電極材料的制造證實金屬裝飾的納米結構化材料作為電極材料的一般適用性。為了制備超級電容器電極，經(jīng)過濾膜(Whatman，20納米孔徑，47毫米直徑)過濾SWCNT、Ag裝飾的SWCNT或MnO2裝飾的SWCNT懸浮液(0.2毫克/毫升在去離子水中)。CNT截留在過濾器表面上，由此形成互連網(wǎng)絡。在干燥后，從過濾器上剝離自立CNT網(wǎng)絡(厚度大約20微米)并用作電極。為了比較，還制備了由2重量％Ag粉末(Sigma-Aldrich，2-3.5微米)和SWCNT構成的、通過在去離子水(0.2毫克/毫升)中將它們機械混合并經(jīng)膜過濾而得到的薄膜電極。1.8聚合物電解質(zhì)和超級電容器組裝件的制造在50毫升去離子水中在90℃加熱5克PVA單體粉末(AlfaAesar，98-99％水解，中/高分子量)直至獲得清澈的凝膠狀溶液，由此制備酸性聚合物電解質(zhì)。然后，將3毫升H3PO4(Sigma-Aldrich，85％純度)添加到經(jīng)受連續(xù)攪拌的這種溶液中。使用真空干燥器除去該凝膠狀溶液中的氣泡，并將該溶液加熱至60℃達4小時以除去水，并形成0.5毫米聚合物電解質(zhì)膜。將其堆疊在兩條Ag-CNT或MnO2-CNT網(wǎng)絡之間(圖4a)，使用雙面膠帶將其固定到聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基底上。該聚合物電解質(zhì)也充當兩個電極之間的隔膜，防止電短路但能夠?qū)崿F(xiàn)離子電荷轉(zhuǎn)移。1.9結構和電化學表征使用Shimadzu衍射儀(CuKα)，通過在10°至140°的2θ范圍內(nèi)的步進掃描(0.02°,0.6秒停留時間)收集的X-射線衍射(XRD)圖表征Ag-CNTs中的銀。使用在200kV電壓下運行的JEOL2100F進行在高解析模式下運行的透射電子顯微術(TEM)。使用雙電極構造測量電容。使用計算機控制的雙恒電位儀(PineInstrument,AFBP1)，在0至1V的電勢范圍內(nèi)分別以20mVs-1的掃描速率和恒電流(0.4至1mA)進行循環(huán)伏安法和恒電流充電/放電循環(huán)試驗。使用阻抗譜分析器(Solatron，SI1255阻抗/晶粒相分析器；計算機軟件ZView)在室溫在5mV的AC振幅下，在開路電勢(OCP)下從55kHz至1mHz測量AC阻抗。1.10用于納米結構化材料的裝飾的合成條件的優(yōu)化研究表明，pH、反應時間和AgNO3濃度是控制SWCNT上的AgNP的分散和尺寸的主要參數(shù)。在將SWCNTs引入0.15MAgNO3溶液后，由于在納米管上存在酸性羧基，pH如表2中所示從5.6降至3.4。表2：隨著金屬裝飾單壁碳納米管所用的pH和反應時間而變化的銀納米粒子特性αAgNO3溶液的pH。b添加SWCNTs后的AgNO3的pH。c添加NaOH后的懸浮液的pH。d通過TEM測定。rxn.時間＝培養(yǎng)時間然后，被CNT上的這些基團吸附的AgNO3形成COO-Ag基團(圖2)。添加NaOH溶液是控制pH以確保羥基離子量足以將Ag1逐漸還原成Ag0中的關鍵步驟。表2顯示了隨pH和反應時間而變的三種不同樣品的銀納米粒子粒度。在pH4.3下(在添加NaOH后)，裝飾在SWCNTs上的Ag納米粒子粒度最大，直徑為大約15納米(圖3a)。隨著pH提高至6.3，在相同反應時間內(nèi)，Ag納米粒子粒度顯著降至6納米(圖3b)。這種現(xiàn)象可能歸因于過量羥基離子與COO-Ag基團之間在較高pH下的反應，這促進SWCNTs上的羧基的重新形成并隨之釋放Ag-OH。因此，可用的成核點數(shù)量和Ag納米粒子的生長降低。通過老化時間從120分鐘降至15分鐘(在相同pH條件下)，Ag納米粒子的粒度從6納米降至3納米(圖3b和3c)。這意味著較長反應時間通過成核后的晶體生長和聚集實際上產(chǎn)生了較大的Ag納米粒子。研究了AgNO3濃度的變化(0.05-0.15M，pH6，老化時間15分鐘)，以優(yōu)化可防止形成膠體Ag簇的條件。在Ag前體超過成核和生長所需的條件時(0.15M)，形成大膠體Ag簇(20-100納米，圖7a)的混合物和裝飾在SWCNTs上的Ag(3納米)。當AgNO3濃度降至0.10M時，不存在在0.15M條件下的SWCNTs上具有恒定Ag粒度的Ag簇。在0.05MAgNO3溶液條件下，實現(xiàn)了SWCNT表面上較低的分散和較小的銀晶體粒度，1納米(圖7b)。XRD圖(圖8)證實在2θ＝38、45、64、78和82形成了立方Ag0。1.11超級電容器電化學器件測試圖4e顯示了含下述電極材料的六種超級電容器類型的循環(huán)伏安圖：含CNT電極的參比器件、在四種不同AgNP粒度范圍內(nèi)的Ag裝飾的CNT：13±2納米、7±1納米、4±1納米和1納米(1至2納米粒度范圍)，和2重量％Ag粉末-CNT混合物(2％Ag+CNT)。使用循環(huán)伏安法(CV；圖4e)和恒電流充電和放電(GCD；圖4f)方法測定所有器件的比電容，為0.03-0.24F/cm2，其中參比CNT器件表現(xiàn)出與文獻值的良好相符性。用每電極的面積而非質(zhì)量將比電容正規(guī)化，因為與液體電解質(zhì)不同，聚合物電解質(zhì)僅潤濕電極表面，因此只有Ag-CNT電極的表面而非整個質(zhì)量有助于形成雙電層。致密CNT網(wǎng)絡的比電容為0.09F/cm2，且其CV曲線顯示在0.2V的峰，該峰可歸因于含氧官能團，其作為贗電容貢獻到總電容中。官能團、表面活性劑和由CNT合成和器件制造法產(chǎn)生的雜質(zhì)、源自未優(yōu)化的器件構造和外部器件觸點的內(nèi)器件和外器件電阻被認為導致偏離理想超級電容器的盒形CV特征。表3.使用CV和GCD方法為所有器件測得的比電容、內(nèi)阻和薄層電阻在比較中，對于1納米Ag-CNT和4納米Ag-CNT，可以觀察到在V＝0和1V的氧化還原峰，它們也分別表現(xiàn)出0.24F/cm2和0.15F/cm2的明顯較大的比電容。由于與固態(tài)水性電解質(zhì)相比該液體電解質(zhì)中所含的離子的較高遷移率，通過使用1MH3PO4液體電解質(zhì)，可更清楚看出這些氧化還原峰(圖9a)。出現(xiàn)氧化還原峰有力地表明，提高1納米Ag-CNT和4納米Ag-CNT器件中的電容的機制可歸因于下述事實：Ag-NPs作為法拉第可逆氧化還原位點參與，以致作為贗電容貢獻到總比電容中。因此，總比電容可以被視為雙電層電容與贗電容的總份額；前者強烈地受表面積影響，而后者受Ag的存在影響。超級電容器的比電容(在圖9b中顯示為能量和功率密度)隨著粒度提高而降低，4納米Ag-CNT、7納米Ag-CNT和13納米Ag-CNT器件分別產(chǎn)生0.15F/cm2、0.09F/cm2和0.05F/cm2的值。也由使用恒電流充電和放電方法的比電容測量獲得了類似觀察結果，電容值(表3)反映了循環(huán)伏安結果。含較大AgNPs的器件(例如7納米Ag-CNT和13納米Ag-CNT器件)的比電容的降低可能歸因于CNT孔被較大的AgNP堵塞，以致有效表面積降低，并因此降低雙電層電容。另一方面，較小的AgNP(直徑＜5nm)較不可能堵塞碳納米管的中孔，并也可能提高有效表面積，在CNT表面上產(chǎn)生小凸起的Ag原子簇有助于該有效表面積。1納米AgNP估計由大約31個Ag原子構成，它們可能造成提高的有效表面積，這有助于對于1納米Ag-CNT和4納米Ag-CNT器件觀察到的提高的電容。將2重量％Ag粒子物理混入CNT中而制備電極，其標作2％Ag+CNT器件，通過研究該器件而進一步研究Ag對贗電容的作用。記錄的電容0.12F/cm2高于參比CNT、13納米Ag-CNT和7納米Ag-CNT器件(＞5納米AgNP)，但低于4納米Ag-CNT和1納米Ag-CNT器件(＜5納米AgNP)。這種2％Ag+CNT器件的電容高于參比CNT器件，表明Ag粒子不堵塞CNT表面，且Ag確實通過其贗電容發(fā)揮作用。因此，前述段落中詳述的觀察結果可概括如下：Ag-CNT超級電容器中的比電容包括來自電雙層電容的份額和來自贗電容的份額；前者主要受表面積控制，而后者強烈地受AgNPs的粒度影響。較小的AgNPs不會降低總表面積；而它們提高了贗電容，因此使得1納米Ag-CNT與參比CNT器件相比比電容提高最多達大約150％。1.12超級電容器阻抗測試低內(nèi)阻在超級電容器中非常重要，因為其是功率密度(P＝V2/4R)的限制因素之一，并且也影響充電-放電周期。在超級電容器中，許多原因會影響內(nèi)阻，并共同被測量和稱作等效串聯(lián)電阻或ESR。超級電容器的ESR的份額包括電極的薄層電阻、電極與電解質(zhì)之間的界面電阻、電解質(zhì)的離子電阻和外部引線接觸電阻。薄層電阻是使用探針臺在網(wǎng)絡中的數(shù)個點測得的，從參比CNT器件的15.74Ωcm-2分別降至包含1納米和4納米AgNP的器件的10.20Ωcm-2和6.34Ωcm-2。如預期的那樣，將AgNP添加到CNT網(wǎng)絡中確實降低了薄層電阻，這可能歸因于管間電阻的降低；但是，隨著AgNP粒度提高，這種趨勢逆轉(zhuǎn)，7納米Ag-CNT和13納米Ag-CNT器件分別表現(xiàn)出6.34Ωcm-2至10.26Ωcm-2的電阻。通過由恒電流充電和放電試驗(圖4f)獲得的內(nèi)阻測量結果進一步證實了這些觀察結果。從放電曲線開始時的電壓(IR)降，發(fā)現(xiàn)CNT電極的內(nèi)阻為83.2Ω。AgNP并入CNT網(wǎng)絡使得1納米Ag-CNT和4納米Ag-CNT的內(nèi)阻為83Ω和65Ω；但是，7納米Ag-CNT、13納米Ag-CNT和2％Ag+CNT器件分別表現(xiàn)出68Ω、160Ω和141Ω的內(nèi)阻，這類似于來自薄層電阻測量的觀察結果。電極的內(nèi)阻和薄層電阻的結果由條形圖(圖10)表示，其給出關于AgNP粒度與該器件的內(nèi)阻和薄層電阻的關系的更清楚綜述。用AC阻抗能譜法(圖11a)進一步研究AgNP對超級電容器性能和Ag-CNT電極的電化學表現(xiàn)的影響。交點出現(xiàn)在高頻區(qū)中的實軸中，然后是低頻區(qū)中的單個準半圓。高頻區(qū)中的這種半圓可歸因于(1)電極與電解質(zhì)之間的界面的存在，和(2)涉及雙層電容與電阻并聯(lián)的RC回路的存在。在低頻率下，該曲線轉(zhuǎn)化成幾乎垂直線，對應于多孔碳的電容響應。在超級電容器的低頻率下的阻抗曲線的非垂直斜率可歸因于不同的孔徑分布碳和該電極內(nèi)的低離子遷移率。Ag-CNT電極的等效電路涉及下述電路元件：溶液體電阻，Re；雙層電容，Cd1；界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rct；和歸因于中孔內(nèi)的分布電阻的Warburg阻抗，Ws。由于活性材料和集電極合并成該器件中的單部件，因此Cb和Rb對應于電極內(nèi)的電容和電阻。特別對于1納米Ag-CNT和4納米Ag-CNT而言，在等效電路中需要包括與贗電容對應的額外Cp元件。在圖11b和11c中分別提出和顯示了電路元件的組合。相應地，在不存在贗電容的情況下，CNT、13納米Ag-CNT、7納米Ag-CNT和2％Ag-CNT器件的等效電路的總阻抗Z如下給出：Z=Rs+RbjωRbCb+1+RctjωRctCdl+1---(1)]]>對于存在額外贗電容元件的4納米Ag-CNT和1納米Ag-CNT器件而言，阻抗Z公式如下表示：Z=Rs+RbjωRbCb+1+1jωCdl+jωCpjωRctCp+1---(2)]]>公式(1)和(2)與圖11a中的阻抗數(shù)據(jù)一起用于評估圖11b和11e中的等效電路的元件的值。表4摘錄了評估值。表4.適合阻抗光譜的設備電路的分量電解質(zhì)電阻為大約65Ω，與液體電解質(zhì)(＜10Ω)相比，其值相對較高，這主要歸因于聚合物電解質(zhì)內(nèi)較低的離子遷移率。各Ag-CNT電極的Rct值占總電阻的主要比例，而Rb起到次要作用。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨AgNP粒度變小而降低，在4納米Ag-CNT和1納米Ag-CNT器件的情況下觀察到顯著降低，其中Rct為1至4Ω(表4)。這種觀察結果表明，在1至5納米粒度范圍內(nèi)的AgNP有效降低了CNT電極和電解質(zhì)之間的電阻；而較大的AgNPs(＞7納米)可能由于堵塞CNT表面上的孔而降低電化學氧化還原動力學，從而在13納米Ag-CNT器件的情況下產(chǎn)生87Ω的Rct值；明顯高于參比CNT器件(大約28Ω)。隨著AgNP從7降至1納米，由阻抗分析獲得的雙層電容Cdl提高，這類似于來自CV測量的觀察結果。4納米Ag-CNT和1納米Ag-CNT器件的贗電容Cp構成總電容(作為Cdl+Cp)的一部分。1納米Ag-CNT仍具有所有器件中最高的電容，進一步證實來自CV測量結果的發(fā)現(xiàn)，這表明贗電容是造成＜5nmAgNP器件的電容提高的重要因素。與總電阻和電容相比，Rb和Cb值(電極的貢獻份額)小到可忽略(表4)。只要在金屬和半導體之間形成接觸以造成電荷再分布和形成包圍該金屬的耗盡層，就預計會發(fā)生費米能級校準。Ag裝飾的CNTs也發(fā)生這種效應并產(chǎn)生局部耗盡區(qū)，其充當電荷散射點并在納米管內(nèi)產(chǎn)生潛在勢壘，造成遷移率和管內(nèi)電導率降低(圖12(a))?？梢哉J為，耗盡區(qū)(和潛在勢壘)的深度隨納米簇中的原子數(shù)而提高，達到在5至20納米范圍內(nèi)某處的最大值，超過這一值，深度可保持恒定；但是，寬度隨Ag納米粒子的覆蓋率提高而提高。金屬-金屬和半導體管-半導體管之間的接觸電阻已知可忽略不計。另一方面，半導體-金屬CNTs之間的顯著管間接觸電阻歸因于肖特基勢壘的生成。另一方面，Ag納米粒子介導的半導體-金屬CNT結造成肖特基勢壘降低，由此降低管間接觸電阻(圖12(b))?，F(xiàn)在就Ag對管內(nèi)以及管間電阻的影響論述提高的薄層電阻和內(nèi)阻的觀察結果。可以認為，在13納米AgNP情況下的管內(nèi)阻可能是該研究中評測的所有AgNP粒度(1納米至13納米)中最高的。另一方面，由于CNT表面上的Ag覆蓋率，在1納米AgNP器件的情況下，管間電阻可能最高。將AgNP添加到CNT中導致隨Ag粒度降低，薄層電阻從參比器件的大約15Ωcm-2降至大約10Ωcm-2(13納米AgNP)、大約6Ωcm-2(7和4納米AgNP)和大約10Ωcm-2(1納米AgNP)。13納米和7納米器件的薄層電阻的降低可歸因于改進的管間接觸，而對于較小的AgNP器件而言，由于CNTs上的Ag的降低的粒度/表面覆蓋率，Ag介導的CNT-CNT接觸可能性降低，1納米AgNP-CNT的薄層電阻略微提高至大約10Ωcm-2，其仍低于參比(大約15Ωcm-2)。2％Ag-CNT器件的薄層電阻最低，為5Ωcm-2，這可能歸因于大銀簇和2至5微米銀粒子內(nèi)的可能逾滲通路。另一方面，內(nèi)阻的響應除管間和管內(nèi)接觸電阻問題外還包括電解質(zhì)效應，盡管確實表現(xiàn)出一定的AgNP依賴性，但其與EIS相比是最佳的；如上所述，由大AgNP堵塞孔造成的離子擴散阻力分別造成13納米AgNP和2％Ag+CNT器件的160Ω和141Ω的高內(nèi)阻。因此，總體而言，金屬-裝飾的納米結構化材料已證實是超級電容器的有效電荷收集器和電極材料。通過用粒度小于大約5納米的金屬納米粒子或金屬氧化物納米粒子(它們不堵塞納米結構化材料的中孔，并通過法拉第反應引發(fā)的贗電容補充雙層電容)裝飾納米結構化材料，可以提高器件的單位面積電容。通過添加粒度為3至8納米的納米粒子，也可以降低器件的內(nèi)阻。AgNP的存在有助于降低CNT的管間接觸電阻，并降低器件的總內(nèi)阻，這對改進功率密度而言是重要的。當前第1頁1 2 3