技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及第13族氮化物晶體和第13族氮化物晶體基板(襯底，substrate)。

背景技術(shù)：

基于氮化鎵(GaN)的半導(dǎo)體材料用于半導(dǎo)體器件例如藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)、白色LED和激光二極管(LD)。白色LED例如用于移動(dòng)電話屏幕和液晶顯示器的背光燈和用于照明。藍(lán)色LED例如用于交通燈和其它照明。藍(lán)-紫LD用作藍(lán)光光盤的光源?，F(xiàn)在，用作紫外、紫-藍(lán)-綠光源的大部分的基于GaN的半導(dǎo)體器件是通過使用例如金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)或分子束外延(MBE)在藍(lán)寶石或碳化硅(SiC)基板上進(jìn)行晶體生長而制造的。

如果藍(lán)寶石或SiC用作基板，由于與第13族氮化物在熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)方面的大的差異，晶體缺陷增加。這樣的缺陷對(duì)器件特性具有負(fù)面影響，由此使得難以例如延長發(fā)光器件的壽命或提高負(fù)載功率。為了解決這些問題，最適合地使用由與在基板上生長的晶體相同的材料制成的GaN基板。

現(xiàn)在，自支撐GaN基板是通過如下制造的：使用用于減小位錯(cuò)密度的生長方法例如橫向外延過生長(ELO)通過氫化物氣相外延(HVPE)在不同的基板例如藍(lán)寶石基板和砷化鎵(GaAs)基板上厚厚地生長GaN；和將GaN厚膜從所述不同的基板分離。以這種方式制造的GaN基板的位錯(cuò)密度被減小至約10⁶cm^-2。此外，這樣的具有2英寸尺寸的GaN基板被投入實(shí)際使用中并主要用于激光器件。近來，為了減少白色LED的成本和將基板應(yīng)用于電子器件，需要具有4英寸或6英寸的更大直徑的基板的設(shè)計(jì)。

然而，由于所述不同的基板材料和GaN之間在熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)方面的差異所導(dǎo)致的翹曲和裂紋的出現(xiàn)阻礙了大直徑基板的設(shè)計(jì)。此外，以上描述的位錯(cuò)密度仍然存在。另外，由于GaN基板是通過將一個(gè)GaN厚膜從一個(gè)不同的基板分離且對(duì)該GaN厚膜進(jìn)行拋光而制造的，制造該GaN基板花費(fèi)大量成本。

相形之下，已研究和開發(fā)了使氮?dú)鈴臍庀嗳芙獾綁A金屬和第13族金屬的混合熔體中以生長GaN晶體的助熔劑法(flux method)作為用于通過液相生長實(shí)現(xiàn)GaN基板的方法之一。

在助熔劑法中，通過將含有堿金屬例如鈉(Na)和鉀(K)、以及第13族金屬例如鎵(Ga)的混合熔體在處于等于或低于10MPa的氮?dú)鈮毫Φ臍夥障录訜嶂良s600℃-900℃，氮?dú)鈴臍庀嗳芙?。隨后，通過使氮?dú)馀c混合熔體中的第13族金屬反應(yīng)，生長第13族氮化物晶體。助熔劑法使得在比其它液相生長更低的溫度和更低的壓力下實(shí)現(xiàn)晶體生長。另外，由此生長的晶體有利地具有低于10⁶cm^-2的位錯(cuò)密度。

Chemistry of Materials Vol.9(1997)pp.413-416報(bào)道了通過如下生長GaN晶體的事實(shí)：將用作原材料的疊氮化鈉(NaN₃)和金屬Ga置于由不銹鋼制成的反應(yīng)容器(該容器的內(nèi)部尺寸：7.5mm的內(nèi)徑和100mm的長度)中，和在氮?dú)夥障旅芊庾≡撊萜?，和將該反?yīng)容器保持在600℃-800℃的溫度下24小時(shí)-100小時(shí)。

Proc.21st Century COE Joint Workshop on Bulk Nitrides IPAP Conf.Series 4 pp.14-20報(bào)道了當(dāng)通過MOCVD和HVPE在藍(lán)寶石基板上生長GaN時(shí)所產(chǎn)生的位錯(cuò)和傾斜晶界。

日本專利申請(qǐng)待審公布No.2010-100449公開了通過助熔劑法從基礎(chǔ)基板生長GaN晶體的方法。日本專利No.4588340公開了在基礎(chǔ)基板上形成圖案化的掩模和通過助熔劑法選擇性地生長GaN的方法。日本專利申請(qǐng)待審公布No.2008-94704公開了作為用于制造大的GaN晶體的方法的使用氮化鋁(AlN)針晶作為種晶和生長GaN柱狀晶的方法。日本專利申請(qǐng)待審公布No.2006-045047公開了用于制造用作種晶的AlN針晶的方法。日本專利申請(qǐng)待審公布No.2010-254576公開了通過將從基礎(chǔ)基板生長的GaN晶體沿著平行于生長方法的面切片而制造具有低位錯(cuò)的GaN基板的方法。

然而，在常規(guī)技術(shù)中，由于c面的穿透位錯(cuò)(貫通位錯(cuò)，threading dislocation)和基面位錯(cuò)的影響，難以提供高品質(zhì)的塊狀(體，bulk)晶體。

因此，存在提供適用于高品質(zhì)第13族氮化物半導(dǎo)體基板和第13族氮化物晶體基板的第13族氮化物晶體的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是至少部分地解決常規(guī)技術(shù)中的問題。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，提供含有氮原子以及選自B、Al、Ga、In和Tl的至少一種類型的金屬原子的具有六方晶結(jié)構(gòu)的第13族氮化物晶體。所述第13族氮化物晶體包括多個(gè)方向的基面位錯(cuò)，其中所述基面位錯(cuò)的位錯(cuò)密度高于c面的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。

根據(jù)另一實(shí)施方式，提供包括根據(jù)以上實(shí)施方式的第13族氮化物晶體的第13族氮化物晶體基板。

當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，通過閱讀本發(fā)明的目前優(yōu)選的實(shí)施方式的下列詳細(xì)描述，將更好地理解本發(fā)明的以上和其它目的、特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性。

本申請(qǐng)還包括如下內(nèi)容。

1.第13族氮化物晶體，其具有六方晶結(jié)構(gòu)，且含有氮原子以及選自B、Al、Ga、In和Tl的至少一種類型的金屬原子，所述第13族氮化物晶體包含：

多個(gè)方向的基面位錯(cuò)，其中

所述基面位錯(cuò)的位錯(cuò)密度高于c面的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。

2.根據(jù)項(xiàng)1的第13族氮化物晶體，進(jìn)一步包含：

設(shè)置于與c軸相交的截面的內(nèi)側(cè)的第一區(qū)域；和

設(shè)置于所述截面上的所述第一區(qū)域的外側(cè)且晶體性質(zhì)與所述第一區(qū)域的晶體性質(zhì)不同的第二區(qū)域，其中

所述基面位錯(cuò)包括在從所述第一區(qū)域到所述第二區(qū)域的方向上延伸的位錯(cuò)。

3.根據(jù)項(xiàng)1或2的第13族氮化物晶體，其中所述基面位錯(cuò)的位錯(cuò)密度高于在c面上的晶界密度。

4.根據(jù)項(xiàng)1-3中任一項(xiàng)的第13族氮化物晶體，其中與c面相交的截面的晶界密度高于c面的晶界密度。

5.根據(jù)項(xiàng)1-4中任一項(xiàng)的第13族氮化物晶體，其中在c面上每1cm²的晶界的數(shù)量等于或小于1。

6.第13族氮化物晶體基板，其包含根據(jù)項(xiàng)1-5中任一項(xiàng)的第13族氮化物晶體。

附圖說明

圖1為第13族氮化物晶體的結(jié)構(gòu)的示意性透視圖；

圖2為第13族氮化物晶體沿著平行于c軸和a軸的截面的示例性截面圖；

圖3為第13族氮化物晶體沿著c面(0001)的示例性截面圖；

圖4為第13族氮化物晶體的另一結(jié)構(gòu)的示意性透視圖；

圖5為第13族氮化物晶體的又一結(jié)構(gòu)的示意性透視圖；

圖6為種晶沿著c軸的截面圖；

圖7為種晶的結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；

圖8為種晶的另一結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；

圖9為種晶的又一結(jié)構(gòu)的示意性截面圖；

圖10為通過電子束激發(fā)或紫外光激發(fā)導(dǎo)致的發(fā)射光譜的例子的圖；

圖11為制造種晶的晶體制造設(shè)備的示意性截面圖；

圖12為制造第13族氮化物晶體的晶體制造設(shè)備的示意性截面圖；

圖13為示意性地說明在第13族氮化物晶體中在平行于c軸和a軸的截面上的位錯(cuò)的圖；

圖14為對(duì)第13族氮化物晶體進(jìn)行的加工的示意圖；

圖15為對(duì)第13族氮化物晶體進(jìn)行的另一加工的示意圖；

圖16A為第13族氮化物晶體基板的例子的示意圖；

圖16B為第13族氮化物晶體基板的另一例子的示意圖；

圖16C為第13族氮化物晶體基板的又一例子的示意圖；

圖17為其中第13族氮化物晶體從種晶生長的過程的示意圖；

圖18為其中第13族氮化物晶體從種晶生長的另一過程的示意圖；

圖19為其中第13族氮化物晶體從種晶生長的又一過程的示意圖；

圖20為說明種晶的形狀與L/d之間的關(guān)系的示意圖；

圖21為從360nm到370nm的光致發(fā)光的光譜強(qiáng)度的繪制圖像的圖；

圖22為從500nm到800nm的光致發(fā)光的光譜強(qiáng)度的繪制圖像的圖；

圖23為示意性地說明實(shí)施例中的光致發(fā)光的發(fā)射分布的圖；和

圖24A和24B為示意性地說明對(duì)比例中的第13族氮化物晶體的圖。

具體實(shí)施方式

下面參照附圖描述根據(jù)本發(fā)明的第13族氮化物晶體和第13族氮化物晶體基板的示例性實(shí)施方式。在下面的描述中，附圖僅示意性地說明部件的形狀、尺寸和布置以理解本發(fā)明且不意圖限制本發(fā)明。此外，在多個(gè)圖中說明的類似部件由相同的附圖標(biāo)記表示，且可省略其重復(fù)說明。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的第13族氮化物晶體為含有選自B、Al、Ga、In和Tl的至少一種類型的金屬原子以及氮原子的具有六方晶結(jié)構(gòu)的第13族氮化物晶體。根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體具有多個(gè)方向的基面位錯(cuò)，且基面位錯(cuò)的位錯(cuò)密度高于c面的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。

基面位錯(cuò)(BPD)是平行于c面(垂直于c軸的面)方向的位錯(cuò)。在根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體中，在平行于c面的面上，BPD不是以一個(gè)方向，而是以彼此不同的多個(gè)方向存在的。結(jié)果，與其中平行于c面的方向的位錯(cuò)以一個(gè)方向存在的情況相比，抑制了翹曲和變形的發(fā)生。

此外，在根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體中，BPD的位錯(cuò)密度高于c面的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。c面的穿透位錯(cuò)是穿透(貫通，thread through)c面的方向的位錯(cuò)。因此，抑制了穿透c面的方向的位錯(cuò)。

因此，可提供高品質(zhì)的第13族氮化物晶體。

下面將進(jìn)行詳細(xì)描述。

[1]第13族氮化物晶體

如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體為含有選自B、Al、Ga、In和Tl的至少一種類型的金屬原子以及氮原子的具有六方晶結(jié)構(gòu)的第13族氮化物晶體。根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體優(yōu)選含有Ga和Al的至少一種作為金屬原子，且更優(yōu)選至少含有Ga。

圖1-圖3說明根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19的例子。更詳細(xì)地，圖1為根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19的結(jié)構(gòu)的例子的示意性透視圖。圖2為第13族氮化物晶體19沿著平行于c軸和a軸的截面的截面圖。圖3為第13族氮化物晶體19沿著c面截面(平行于c面的截面)的截面圖。

如圖3中所示，第13族氮化物晶體19的c面截面為六邊形。在本實(shí)施方式中，六邊形的例子包括正六邊形和除正六邊形以外的六邊形。第13族氮化物晶體19的對(duì)應(yīng)于六邊形的邊的側(cè)面主要由六方晶結(jié)構(gòu)的{10-10}m面形成。

圖1說明具有設(shè)置在六棱柱晶體上的六棱錐的柱狀的第13族氮化物晶體19，所述六棱錐具有在c面(0001)上的底面和沿著c軸的中心軸，所述六棱柱晶體具有在c面(0001)上的底面和沿著c軸(即，<0001>方向)的中心軸。然而，第13族氮化物晶體19僅僅需要具有六方晶結(jié)構(gòu)且不限于柱狀晶體。第13族氮化物晶體19，例如，可具有其中c面形成于圖1中所示第13族氮化物晶體19的六棱錐的頂點(diǎn)處的形狀。

圖4和圖5為處于其中c面形成于六棱錐的頂點(diǎn)處的形狀的第13族氮化物晶體19的例子的示意圖。如圖4和圖5中所示，第13族氮化物晶體19具有六方晶結(jié)構(gòu)且可處于其中c面形成于圖1中所示第13族氮化物晶體19的六棱錐的頂點(diǎn)處的形狀。

回到參考圖1，根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19為單晶且包括第一區(qū)域21和第二區(qū)域27。第一區(qū)域21為在第13族氮化物晶體19中設(shè)置于c面截面內(nèi)側(cè)的區(qū)域。第一區(qū)域21為種晶，且第二區(qū)域27為從該種晶生長的區(qū)域。第一區(qū)域21和第二區(qū)域27具有不同的結(jié)晶性。將隨后詳細(xì)描述第一區(qū)域21和第二區(qū)域27。第13族氮化物晶體19僅僅需要為包括第二區(qū)域27的晶體。

如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19具有彼此不同的多個(gè)方向的BPD。此外，在第13族氮化物晶體19中，BPD的位錯(cuò)密度高于穿透c面的方向的位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。

在第13族氮化物晶體19中，BPD的位錯(cuò)密度僅僅需要高于c面的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。更特別地，BPD的位錯(cuò)密度優(yōu)選是c面的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度的100倍或更多倍高，且更優(yōu)選是c面的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度的1000倍或更多倍高。

在第13族氮化物晶體19中，通過下列方法測(cè)量BPD的位錯(cuò)密度和c面的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。

例如，通過蝕刻測(cè)量目標(biāo)面的最外表面，形成蝕刻坑；隨后，使用電子顯微鏡拍攝由此蝕刻的測(cè)量目標(biāo)面的結(jié)構(gòu)的顯微照片；和從由此獲得的顯微照片計(jì)算蝕刻坑密度。

用于測(cè)量位錯(cuò)密度的方法的例子包括通過陰極射線發(fā)光(CL)對(duì)測(cè)量目標(biāo)面進(jìn)行測(cè)量的方法。

例如，使用c面、m面{10-10}和a面{11-20}作為測(cè)量目標(biāo)面。

圖3為說明其中使用第13族氮化物晶體19的c面(c面截面)作為測(cè)量目標(biāo)面的情況的示意圖。

如圖3中所示，如上所述蝕刻第13族氮化物晶體19的c面截面并用電子顯微鏡或者通過CL進(jìn)行觀察。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)多個(gè)位錯(cuò)。通過對(duì)在c面截面上發(fā)現(xiàn)的位錯(cuò)中作為BPD P的線位錯(cuò)進(jìn)行計(jì)數(shù)，計(jì)算BPD P的位錯(cuò)密度。相形之下，通過對(duì)在c面截面上發(fā)現(xiàn)的位錯(cuò)中作為穿透位錯(cuò)Q的點(diǎn)位錯(cuò)進(jìn)行計(jì)數(shù)，計(jì)算穿透位錯(cuò)Q的位錯(cuò)密度。在CL的情況中，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)為暗點(diǎn)或暗線。

關(guān)于點(diǎn)位錯(cuò)，如果由此發(fā)現(xiàn)的點(diǎn)位錯(cuò)的長軸與其短軸之比等于或大于1且等于或小于1.5，則將該位錯(cuò)算作本實(shí)施方式中的“點(diǎn)”位錯(cuò)。因此，點(diǎn)位錯(cuò)不限于完美的圓，且橢圓形狀的位錯(cuò)也算作點(diǎn)位錯(cuò)。更特別地，將由此發(fā)現(xiàn)的在截面形狀中具有等于或小于0.5μm的長軸的位錯(cuò)算作本實(shí)施方式中的點(diǎn)位錯(cuò)。

相形之下，關(guān)于線位錯(cuò)，如果由此發(fā)現(xiàn)的線位錯(cuò)的長軸與其短軸之比等于或大于4，則將該位錯(cuò)算作本實(shí)施方式中的“線”位錯(cuò)。更特別地，將由此發(fā)現(xiàn)的在截面形狀中具有大于2μm的長軸的位錯(cuò)算作本實(shí)施方式中的線位錯(cuò)。

圖4為說明其中使用第13族氮化物六方晶19中的側(cè)面(m面{10-10})作為測(cè)量目標(biāo)面的情況的示意圖。

如圖4中所示，如上所述蝕刻第13族氮化物晶體19的m面{10-10}并用電子顯微鏡或者通過CL進(jìn)行觀察。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)多個(gè)位錯(cuò)。通過對(duì)在m面{10-10}上發(fā)現(xiàn)的位錯(cuò)中作為BPD P的點(diǎn)位錯(cuò)進(jìn)行計(jì)數(shù)，計(jì)算BPD P的位錯(cuò)密度。垂直于c軸的方向的線位錯(cuò)也算作BPD P。相形之下，在m面{10-10}上發(fā)現(xiàn)的位錯(cuò)中，在c軸方向上延伸的線位錯(cuò)可算作穿透位錯(cuò)Q。

點(diǎn)位錯(cuò)和線位錯(cuò)的定義與以上描述的那些相同。

圖5為說明其中使用六方晶系的第13族氮化物晶體19中的平行于a軸和c軸的m面作為測(cè)量目標(biāo)面的情況的示意圖。圖5說明在第13族氮化物晶體19中，平行于c軸并通過作為種晶的第一區(qū)域21的截面。

如圖5中所示，如上所述蝕刻第13族氮化物晶體19的m面{10-10}并用電子顯微鏡或者通過CL進(jìn)行觀察。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)多個(gè)位錯(cuò)。在圖5中的m面{10-10}上發(fā)現(xiàn)的位錯(cuò)中，在平行于a軸的方向上延伸的線位錯(cuò)可算作BPD P。相形之下，在平行于c軸的方向上延伸的線位錯(cuò)可算作穿透位錯(cuò)Q。點(diǎn)位錯(cuò)和線位錯(cuò)的定義與以上描述的那些相同。

回到參考圖3，根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19中的BPD P包括在從第一區(qū)域21到第二區(qū)域27的方向上延伸的位錯(cuò)。換言之，如圖3中所示，BPD P作為在第二區(qū)域27(其為從種晶生長的區(qū)域)中向外的方向上延伸的位錯(cuò)存在于平行于c面的面上。

第13族氮化物晶體19中的BPD的位錯(cuò)密度高于c面上的晶界密度(晶粒間密度，grain boundary density)。

晶界是晶體之間的界面且可被認(rèn)為是位錯(cuò)的聚集體。第13族氮化物晶體19中的BPD的位錯(cuò)密度僅僅需要高于c面上的晶界密度。更特別地，第13族氮化物晶體19中的BPD的位錯(cuò)密度優(yōu)選為c面上的晶界密度的10倍或更多倍高，且更優(yōu)選為c面上的晶界密度的100倍或更多倍高。

晶界密度是通過下列方法測(cè)量的。

晶界密度可通過公知的晶體分析方法測(cè)量。通過使用在用于位錯(cuò)密度的測(cè)量的蝕刻中蝕刻的測(cè)量目標(biāo)面，例如，通過分析方法如X射線衍射、X射線形貌術(shù)、單純光反射、CL以及通過透射電子顯微鏡拍攝的原子圖像的微觀分析可測(cè)量晶界密度。

通過將由使用輻射光的白色X射線形貌術(shù)獲得的圖像與晶體的外貌進(jìn)行比較，可確定晶界的數(shù)量。如果晶體的外貌和通過形貌術(shù)獲得的圖像的外形彼此相似，則確定存在少量的晶界。相形之下，如果通過形貌術(shù)獲得的圖像的外形顯著變形或者在圖像中僅顯示了晶體的一部分，則確定存在大量的晶界。

在根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19中，與c面相交的截面的晶界密度優(yōu)選高于c面的晶界密度。

在第13族氮化物晶體19中與c面相交的截面的晶界密度更優(yōu)選為c面的晶界密度的10倍或更多倍高，且特別優(yōu)選為c面的晶界密度的100倍或更多倍高。

在第13族氮化物晶體19的c面上每1cm²的晶界的數(shù)量?jī)?yōu)選等于或小于1且特別優(yōu)選為0。

晶界和晶界密度可通過以上描述的方法測(cè)量。

現(xiàn)在將詳細(xì)描述第13族氮化物晶體19中的作為種晶的第一區(qū)域21和作為其中已從種晶生長出晶體的生長區(qū)域的第二區(qū)域27。

在第13族氮化物晶體19中的c面截面上，以覆蓋第一區(qū)域21的外周的至少一部分的方式設(shè)置第二區(qū)域27。第二區(qū)域27僅僅需要以覆蓋第一區(qū)域21的外周的至少一部分的方式設(shè)置且可以覆蓋第一區(qū)域21的整個(gè)外周的方式設(shè)置。在圖3中所示的第13族氮化物晶體19中，第二區(qū)域27以覆蓋第一區(qū)域21的整個(gè)外周的方式設(shè)置。

在c面截面上的第二區(qū)域27的厚度大于第一區(qū)域21的最大直徑。第二區(qū)域27的厚度為最大長度，即，在c面截面上第二區(qū)域27在從第一區(qū)域21的中心到第13族氮化物晶體19的外緣的方向上的最大厚度。在圖3的例子中，第二區(qū)域27的厚度由長度L2表示。

第一區(qū)域21的最大直徑為第一區(qū)域21的直徑的最大值且在圖3的例子中由長度L1表示。

對(duì)根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19的c面截面上的第二區(qū)域27的厚度與第一區(qū)域21的最大直徑之間的關(guān)系沒有特別限制，只要其滿足以上描述的關(guān)系。更特別地，第二區(qū)域27的厚度優(yōu)選為第一區(qū)域21的最大直徑的5倍或更多倍高，且更優(yōu)選為第一區(qū)域21的最大直徑的10倍或更多倍高。

第二區(qū)域27的載流子濃度高于第一區(qū)域21的載流子濃度。在根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19中，對(duì)第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的載流子濃度之間的關(guān)系沒有特別限制，只要其滿足以上描述的關(guān)系。更特別地，第二區(qū)域27的載流子濃度優(yōu)選為第一區(qū)域21的載流子濃度的5倍或更多倍高，且更優(yōu)選為第一區(qū)域21的載流子濃度的10倍或更多倍高。

此外，對(duì)第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的載流子濃度之間的關(guān)系沒有特別限制，只要其滿足以上描述的關(guān)系。更特別地，第一區(qū)域21的載流子濃度優(yōu)選等于或低于2×10¹⁸/cm³、或者等于或低于8×10¹⁷/cm³。第二區(qū)域27的載流子濃度優(yōu)選等于或高于4×10¹⁸/cm³、或者等于或高于8×10¹⁸/cm³。

在本實(shí)施方式中，載流子對(duì)應(yīng)于電子，且載流子濃度對(duì)應(yīng)于電子載流子濃度。

第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的載流子濃度是通過下列測(cè)量方法測(cè)量的。

第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的載流子濃度是通過使用拉曼光譜法轉(zhuǎn)換載流子密度而測(cè)量的。為了轉(zhuǎn)換載流子濃度，使用“Journal of Spectroscopical Society of Japan 49(2000)Characterization of GaN and Related Nitrides by Raman Scattering:Hiroshi Harima”。作為測(cè)量裝置，使用激光拉曼光譜裝置用于測(cè)量。

通過控制在將隨后描述的第13族氮化物晶體19的制造方法中的制造條件而控制第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的載流子濃度以滿足以上描述的關(guān)系。此外，通過控制在將隨后描述的第13族氮化物晶體19的制造方法中的制造條件，還控制第一區(qū)域21和第二區(qū)域27的尺寸(厚度和直徑)以滿足以上描述的關(guān)系。

根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19的第一區(qū)域21可由多個(gè)區(qū)域形成。如圖6-圖8中所示，例如，可使用第一區(qū)域21A代替第一區(qū)域21。

圖6-圖8說明具有由第一區(qū)域21A形成的六方晶結(jié)構(gòu)的晶體的例子。更詳細(xì)地，圖6是在由第一區(qū)域21A形成的六方晶中平行于c軸和a軸的截面的圖。圖7和圖8為在由第一區(qū)域21A形成的六方晶中的c面截面的截面圖。

在c面截面上第一區(qū)域21A的內(nèi)側(cè)設(shè)置第三區(qū)域29a。此外，以覆蓋第三區(qū)域29a的外周的至少一部分的方式設(shè)置第四區(qū)域29b。

第四區(qū)域29b僅僅需要以覆蓋第三區(qū)域29a的外周的至少一部分的方式設(shè)置。因此，第四區(qū)域29b可以覆蓋第三區(qū)域29a的整個(gè)外周的方式設(shè)置(參考圖8)。或者，第三區(qū)域29a的外周的一部分可具有未設(shè)置第四區(qū)域29b的部分(參考圖7)。

與以上描述的例子類似，第一區(qū)域21A僅僅需要包括在與c軸相交的截面的至少一個(gè)上的第三區(qū)域29a和第四區(qū)域29b，且該截面不嚴(yán)格地限于c面截面。

盡管對(duì)第四區(qū)域29b的厚度沒有限制，但是該厚度例如優(yōu)選等于或大于100nm。

如果第13族氮化物晶體是使用GaN晶體作為種晶通過助熔劑法生長的，則可或許發(fā)生種晶的回熔。就回熔而言，如下是已知的：如果種晶在品質(zhì)方面是差的，特別地，如果受影響的層殘留在種晶中，則溶解的量(回熔的量)增加。

為了解決此，在晶體的外側(cè)，以等于或大于100nm的厚度設(shè)置第四區(qū)域29b，其為品質(zhì)比第三區(qū)域29a的品質(zhì)高的晶體層。因此，即使在生長種晶的過程中發(fā)生回熔，第四區(qū)域29b也有可能保留，由此促進(jìn)更高品質(zhì)的第二區(qū)域27的生長。

盡管在圖3、圖7、圖8和其它圖中，第13族氮化物晶體19的c面截面和區(qū)域的截面被顯示為正六邊形，但是這些圖僅是作為示意圖，且所述截面的每一個(gè)不限于正六邊形。第13族氮化物晶體19的c面截面和區(qū)域的c面截面各自通過具有六方晶結(jié)構(gòu)的第13族氮化物晶體19的截面以接近六邊形形狀形成。如果在晶體生長過程中在截面的邊界或內(nèi)部形成其它結(jié)構(gòu)，則各六邊形的輪廓可或許通過所述其它結(jié)構(gòu)的邊界發(fā)生變形。

此外，第13族氮化物晶體19不必僅由以上描述的區(qū)域(第一區(qū)域21或第一區(qū)域21A、和第二區(qū)域27)形成。第13族氮化物晶體19可進(jìn)一步包括具有光學(xué)特性的其它結(jié)構(gòu)和其它區(qū)域(例如，第N區(qū)域(在本實(shí)施方式中，N表示等于或大于5的整數(shù)))。

圖9為具有由第一區(qū)域21B形成的六方晶結(jié)構(gòu)的晶體的例子的圖。更詳細(xì)地，圖9為由第一區(qū)域21B形成的六方晶中的c面截面的截面圖。

如圖9中所示，第三區(qū)域29a設(shè)置在第一區(qū)域21B中。此外，第四區(qū)域29b1和第四區(qū)域29b2可以覆蓋第三區(qū)域29a的外周的至少一部分的方式設(shè)置。

各區(qū)域的性質(zhì)

現(xiàn)在將描述第13族氮化物晶體19的第一區(qū)域21(第一區(qū)域21A和第一區(qū)域21B)以及第二區(qū)域27的晶體性質(zhì)。

發(fā)光性質(zhì)

在根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19的c面截面上在第三區(qū)域29a和第四區(qū)域29b中通過電子束激發(fā)或紫外光激發(fā)導(dǎo)致的發(fā)射光譜中包括GaN的帶邊發(fā)射的第一峰的峰強(qiáng)度與在比第一峰長的波長側(cè)的第二峰的峰強(qiáng)度具有下列關(guān)系。

具體地，第三區(qū)域29a中的第一峰的峰強(qiáng)度低于第二峰的峰強(qiáng)度，且第四區(qū)域29b中的第一峰的峰強(qiáng)度高于第二峰的峰強(qiáng)度。

對(duì)第三區(qū)域29a和第四區(qū)域29b中的第一峰的峰強(qiáng)度和第二峰的峰強(qiáng)度沒有限制，只要它們滿足以上描述的關(guān)系。更具體地，第四區(qū)域29b中的第一峰的峰強(qiáng)度優(yōu)選高于第三區(qū)域29a中的第一峰的峰強(qiáng)度。此外，第四區(qū)域29b中的第二峰的峰強(qiáng)度優(yōu)選低于第三區(qū)域29a中的第二峰的峰強(qiáng)度。

第一峰是包括第13族氮化物晶體19的測(cè)量目標(biāo)區(qū)域中的GaN的帶邊發(fā)射(下文中，簡(jiǎn)稱為帶邊發(fā)射)的光發(fā)射，且為在室溫下的測(cè)量中在約364nm的波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的發(fā)射光譜的峰。GaN的帶邊發(fā)射是由于在第13族氮化物晶體19中在價(jià)帶的上邊緣處的空穴和在導(dǎo)帶的底部處的電子的復(fù)合所導(dǎo)致的光發(fā)射，且為具有等于帶隙的能量(波長)的光的發(fā)射。換言之，第一峰為由在第13族氮化物晶體19中晶體的周期結(jié)構(gòu)以及氮和鎵的結(jié)合(結(jié)合狀態(tài))所導(dǎo)致的峰。第一峰可包括帶邊發(fā)射和從帶邊附近的發(fā)射。

第二峰為在比第一峰長的波長側(cè)出現(xiàn)的至少一個(gè)峰，且為包括由例如雜質(zhì)和缺陷導(dǎo)致的光發(fā)射的峰。

更優(yōu)選地，在于室溫下的測(cè)量中由電子束激發(fā)或紫外光激發(fā)導(dǎo)致的發(fā)射光譜中，第二峰落入450nm-650nm的波長范圍內(nèi)。

還更優(yōu)選地，在于室溫下的測(cè)量中由電子束激發(fā)或紫外光激發(fā)導(dǎo)致的發(fā)射光譜中，第二峰落入590nm-650nm的波長范圍內(nèi)。

圖10為在第三區(qū)域29a和第四區(qū)域29b中由電子束激發(fā)或紫外光激發(fā)導(dǎo)致的發(fā)射光譜的例子的圖。

在第三區(qū)域29a中的發(fā)射光譜中，第二峰的峰強(qiáng)度高于第一峰的峰強(qiáng)度。這表明第三區(qū)域29a含有相對(duì)大量的雜質(zhì)和缺陷。相形之下，在第四區(qū)域29b中的發(fā)射光譜中，第一峰的峰強(qiáng)度高于第二峰的峰強(qiáng)度。這表明第四區(qū)域29b含有相對(duì)少量的雜質(zhì)和缺陷，且第四區(qū)域29b的晶體在品質(zhì)方面是優(yōu)異的。

因此，在將隨后描述的第13族氮化物晶體19的制造方法中，如果使用由第一區(qū)域21A形成的晶體作為種晶，與其中使用由第一區(qū)域21形成的晶體作為種晶的情況相比，可促進(jìn)更高品質(zhì)的第13族氮化物晶體19的產(chǎn)生。這是因?yàn)橥ㄟ^使用由在其外側(cè)設(shè)置有具有更少雜質(zhì)和缺陷的第四區(qū)域29b的第一區(qū)域21A形成的種晶，可在具有更少雜質(zhì)和缺陷的第四區(qū)域29b上進(jìn)行晶體生長。

此外，在通過使用由第一區(qū)域21A形成的種晶制造更大的第13族氮化物晶體19中，可從鄰接在具有比第三區(qū)域29a少的雜質(zhì)、缺陷等的第四區(qū)域29b上的區(qū)域進(jìn)行晶體生長。因此，可獲得在晶體品質(zhì)方面優(yōu)異且在尺寸方面更大的第二區(qū)域27。

本實(shí)施方式中的雜質(zhì)的例子包括B、Al、O、Ti、Cu、Zn、Si、Na、K、Mg、Ca、W、C、Fe、Cr、Ni、和H。

在圖9中所示的第四區(qū)域29b中，第四區(qū)域29b2中的第一峰的發(fā)射強(qiáng)度低于第四區(qū)域29b1中的第一峰的發(fā)射強(qiáng)度，這未示出。

硼濃度

第三區(qū)域29a的硼濃度高于第四區(qū)域29b的硼濃度。特別地，例如，第三區(qū)域29a的硼濃度優(yōu)選等于或高于4×10¹⁸atm/cm³，且位于第三區(qū)域29a外側(cè)的第四區(qū)域29b的硼濃度優(yōu)選低于4×10¹⁸atm/cm³。

更優(yōu)選地，第三區(qū)域29a的硼濃度等于或高于6×10¹⁸atm/cm³，且第四區(qū)域29b的硼濃度低于1×10¹⁸atm/cm³。

在通過從設(shè)置有在第三區(qū)域29a外側(cè)的第四區(qū)域29b的第一區(qū)域21A的種晶進(jìn)行晶體生長而進(jìn)行的第13族氮化物晶體19的制造中，如果硼濃度滿足以上描述的關(guān)系，則可主要從具有低的硼濃度和高品質(zhì)的第四區(qū)域29b的外周表面開始晶體生長。因此，即使在使用在c軸方向上伸長的第一區(qū)域21A的種晶通過硼添加過程進(jìn)行的在c軸方向上具有較長尺寸的第13族氮化物晶體19的制造中，也可制造高品質(zhì)的第13族氮化物晶體19。

制造方法

現(xiàn)在將描述第13族氮化物晶體19的制造方法。

第13族氮化物晶體19是通過使用第一區(qū)域21的種晶、第一區(qū)域21A的種晶、或第一區(qū)域21B的種晶并進(jìn)行從所述種晶的晶體生長而制造的。

第一區(qū)域21的種晶以及第一區(qū)域21A和第一區(qū)域21B的種晶具有六方晶結(jié)構(gòu)并且在c軸方向上伸長。在第一區(qū)域21的種晶以及第一區(qū)域21A和第一區(qū)域21B的種晶中，垂直于c軸的截面(c面截面)為六邊形。種晶的對(duì)應(yīng)于六邊形的邊的側(cè)面主要由六方晶結(jié)構(gòu)的m面形成。

將詳細(xì)描述制造方法。

[2]種晶的晶體制造方法

晶體制造設(shè)備

圖11為根據(jù)本實(shí)施方式的制造用作第一區(qū)域21的種晶和第一區(qū)域21A的種晶的種晶30的晶體制造設(shè)備1的示意性截面圖。在下面的描述中，第一區(qū)域21的種晶以及第一區(qū)域21A和第一區(qū)域21B的種晶可統(tǒng)稱為種晶30。

如圖11中所示，晶體制造設(shè)備1具有雙重結(jié)構(gòu)：內(nèi)部容器11布置在由不銹鋼制成的外部耐壓容器28中；和內(nèi)部容器11容納反應(yīng)容器12。內(nèi)部容器11是可連接至外部耐壓容器28和可從外部耐壓容器28拆卸的。

反應(yīng)容器12為在其中含有混合熔體24的容器，在混合熔體24中，使原材料和添加劑熔化以提供種晶30。隨后將描述反應(yīng)容器12的構(gòu)造。

氣體供應(yīng)管22和32分別連接至外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11。氣體供應(yīng)管22和32將作為第13族氮化物晶體的原材料的氮(N₂)氣和用于調(diào)節(jié)總壓力的稀釋氣體分別供應(yīng)到外部耐壓容器28的內(nèi)部空間33和內(nèi)部容器11的內(nèi)部空間23。氣體供應(yīng)管14分叉為N₂供應(yīng)管17和稀釋氣體供應(yīng)管20，且這些管可分別通過閥15和18從氣體供應(yīng)管14隔開。

盡管優(yōu)選使用作為惰性氣體的氬(Ar)氣作為稀釋氣體，但是稀釋氣體不限于此。其它惰性氣體例如氦(He)可用作稀釋氣體。

N₂氣從連接至例如N₂氣氣瓶的N₂供應(yīng)管17供應(yīng)。在通過壓力控制裝置16控制N₂氣的壓力之后，N₂氣通過閥15供應(yīng)至氣體供應(yīng)管14。相形之下，稀釋氣體(例如，Ar氣)從連接至例如稀釋氣體氣瓶的稀釋氣體供應(yīng)管20供應(yīng)。在通過壓力控制裝置190控制稀釋氣體的壓力之后，稀釋氣體通過閥18供應(yīng)至氣體供應(yīng)管14。以這種方式控制其壓力的N₂氣和稀釋氣體被供應(yīng)至氣體供應(yīng)管14并混合。

N₂氣和稀釋氣體的混合氣體從氣體供應(yīng)管14通過閥31和29分別供應(yīng)至外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11。內(nèi)部容器11可在閥29部分處從晶體制造設(shè)備1拆卸。

氣體供應(yīng)管14提供有壓力計(jì)220。因此，可在用壓力計(jì)220監(jiān)控外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11中的總壓力的同時(shí)控制外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11中的壓力。

在本實(shí)施方式中，通過分別用閥15和18以及壓力控制裝置16和190以這種方式控制N₂氣和稀釋氣體的壓力，可控制N₂的分壓。此外，由于可控制外部耐壓容器28和內(nèi)部容器11中的總壓力，可通過將內(nèi)部容器11中的總壓力設(shè)置得較高而抑制反應(yīng)容器12中的堿金屬(例如，鈉)的蒸發(fā)。換言之，可獨(dú)立地控制用作影響GaN的晶體生長條件的氮原材料的N₂的分壓和影響鈉的蒸發(fā)的抑制的總壓力。

如圖11中所示，在外部耐壓容器28中在內(nèi)部容器11周圍布置加熱器13。加熱器13可加熱內(nèi)部容器11和反應(yīng)容器12，由此使得實(shí)現(xiàn)對(duì)混合熔體24的溫度的控制。

在本實(shí)施方式中，通過助熔劑法制造種晶30。將對(duì)其中制造第一區(qū)域21A(包括第三區(qū)域29a和第四區(qū)域29b)或第一區(qū)域21B的種晶作為種晶30的情況進(jìn)行說明。

為了制造第一區(qū)域21A或第一區(qū)域21B的種晶作為種晶30，進(jìn)行下列過程使得對(duì)于種晶30中的晶體內(nèi)側(cè)和晶體外側(cè)以不同的硼濃度進(jìn)行晶體生長：用于使硼溶解到混合熔體24中的硼溶解過程；用于在GaN晶體的生長期間將硼引入到晶體中的硼引入過程；和用于隨著晶體生長降低混合熔體24中的硼濃度的硼減少過程。

為了制造第一區(qū)域21的種晶，可采用其中進(jìn)行硼溶解過程和硼引入過程且不進(jìn)行硼減少過程的方法。由于該原因，將對(duì)用于制造第一區(qū)域21A的種晶作為種晶30的方法進(jìn)行說明。用于制造第一區(qū)域21B的種晶的方法與用于制造第一區(qū)域21A的方法相同。

在硼溶解過程中，硼從反應(yīng)容器12的內(nèi)壁中包含的硼氮化物(BN)或布置于反應(yīng)容器12中的BN部件溶解到混合熔體24中。然后將溶解的硼引入到生長著的晶體中(硼引入過程)。隨后，隨著晶體生長，引入到晶體中的硼的量逐漸減少(硼減少過程)。

在硼減少過程中，如果種晶30在生長m面({10-10}面)的同時(shí)生長，則可使得在與c軸相交的截面上在外側(cè)區(qū)域中的硼濃度低于在內(nèi)側(cè)區(qū)域中的硼濃度。結(jié)果，在由種晶30的m面形成的外周表面(六棱柱的六個(gè)側(cè)面)中，晶體中作為雜質(zhì)的硼的濃度和可能由雜質(zhì)導(dǎo)致的位錯(cuò)密度減小。因此，可用與種晶30的內(nèi)側(cè)區(qū)域相比優(yōu)異品質(zhì)的晶體形成種晶30的外周表面。

在隨后將在[3]中描述的用于通過從種晶30進(jìn)行晶體生長而制造第13族氮化物晶體19(具體地，第二區(qū)域27)的方法中，第13族氮化物晶體19主要從用作晶體生長的起點(diǎn)的種晶30的側(cè)面(由m面形成的外周表面)生長。因此，如果如上所述，由種晶30的m面形成的外周表面在品質(zhì)方面是優(yōu)異的，則由其生長的晶體在品質(zhì)方面也是優(yōu)異的。因此，根據(jù)本實(shí)施方式，可生長在尺寸方面大且在品質(zhì)方面優(yōu)異的種晶30和提供作為該晶體生長結(jié)果的高品質(zhì)的第13族氮化物晶體19(具體地，第二區(qū)域27)。

現(xiàn)在將更具體地描述硼溶解過程、硼引入過程和硼減少過程。

(1)用于使反應(yīng)容器12含有BN的方法

在硼溶解過程的例子中，可使用由BN的燒結(jié)體(sintered compact)(BN燒結(jié)體)制成的反應(yīng)容器12作為反應(yīng)容器12。在反應(yīng)容器12被加熱至晶體生長溫度的同時(shí)，硼從反應(yīng)容器12熔化且溶解到混合熔體24中(硼溶解過程)。在種晶30的生長過程中，將混合熔體24中的硼引入到種晶30中(硼引入過程)。隨后，隨著種晶30的生長，混合熔體24中的硼逐漸減少(硼減少過程)。

盡管在以上描述中使用由BN燒結(jié)體制成的反應(yīng)容器12，但是反應(yīng)容器12的結(jié)構(gòu)不限于此。優(yōu)選地，在反應(yīng)容器12中，在與混合熔體24接觸的內(nèi)壁的至少一部分中，使用含有BN的物質(zhì)(例如，BN燒結(jié)體)。對(duì)于反應(yīng)容器12的其它部分，可使用，例如，氮化物例如熱解BN(P-BN)，氧化物例如氧化鋁和釔鋁石榴石(YAG)，以及碳化物例如SiC。

(2)用于在反應(yīng)容器12中布置含有BN的部件的方法

在硼溶解過程的另一例子中，可在反應(yīng)容器12中布置含有BN的部件?？稍诜磻?yīng)容器12中布置例如由BN燒結(jié)體制成的部件。與(1)類似，對(duì)反應(yīng)容器12的材料沒有特別限制。

在該方法中，在將反應(yīng)容器12加熱至以上描述的晶體生長溫度的同時(shí)，使硼從布置于反應(yīng)容器12中的所述部件逐漸溶解到混合熔體24中(硼溶解過程)。

在(1)和(2)的方法中，在含有BN且與混合熔體24接觸的部件的表面上有可能形成GaN晶體的晶核。因此，如果在BN的表面(即，以上描述的部件的表面或內(nèi)壁表面)上形成GaN的晶核且該表面逐漸被晶核覆蓋，則從由此被覆蓋的BN溶解到混合熔體24中的硼的量逐漸減少(硼減少過程)。此外，隨著GaN晶體的生長，晶體的表面區(qū)域增加，由此硼向GaN晶體中的引入密度降低(硼減少過程)。

盡管已經(jīng)對(duì)(1)和(2)中的其中通過使用含硼物質(zhì)使硼溶解到混合熔體24中的情形進(jìn)行了說明，但是使硼溶解到混合熔體24中的方法不限于此?？刹捎闷渌椒ɡ鐚⑴鹛砑又粱旌先垠w24。而且對(duì)于用于降低混合熔體24中的硼濃度的方法，可采用其它方法。根據(jù)本實(shí)施方式的晶體制造方法僅僅需要包括以上描述的硼溶解過程、硼引入過程和硼減少過程。

原材料等和晶體生長條件的調(diào)節(jié)

通過將內(nèi)部容器11置于處于惰性氣體例如氬氣氣氛下的手套箱中而進(jìn)行原材料等向反應(yīng)容器12的輸入。

為了通過(1)的方法制造種晶30，將(1)中描述的含硼物質(zhì)、待用作助熔劑的物質(zhì)和原材料輸入至具有(1)中描述的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)容器12。

為了通過(2)的方法制造種晶30，將(2)中描述的含硼部件、待用作助熔劑的物質(zhì)和原材料輸入至具有(2)中描述的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)容器12。

盡管使用鈉或鈉化合物(例如，疊氮化鈉)作為待用作助熔劑的物質(zhì)，但是可使用例如，其它堿金屬例如鋰和鉀、以及這樣的堿金屬的化合物?；蛘?，可使用堿土金屬例如鋇、鍶和鎂，以及這樣的堿土金屬的化合物。此外，可使用多種類型的堿金屬或堿土金屬。

盡管使用鎵作為原材料，但是可將其它第13族元素例如硼、鋁、銦、和這些元素的混合物作為原材料輸入到反應(yīng)容器12。

盡管已經(jīng)對(duì)本實(shí)施方式中其中反應(yīng)容器12具有含硼結(jié)構(gòu)的情況進(jìn)行了說明，但是所述結(jié)構(gòu)不限于此。反應(yīng)容器12可具有含有B、Al、O、Ti、Cu、Zn和Si的至少一種的結(jié)構(gòu)。

在以這種方式設(shè)置原材料等之后，開啟加熱器13以將內(nèi)部容器11和在其內(nèi)部的反應(yīng)容器12加熱至晶體生長溫度。結(jié)果，待用作助熔劑的物質(zhì)和原材料等熔化在一起以形成混合熔體24。通過使處于以上描述的分壓的N₂與混合熔體24接觸并使N₂溶解到混合熔體24中，可將作為種晶30的原材料的N₂供應(yīng)至混合熔體24。此外，如上所述，使硼溶解到混合熔體24中(硼溶解過程)(混合熔體形成過程)。

在反應(yīng)容器12的內(nèi)壁上，由溶解在混合熔體24中的硼和原材料形成種晶30的晶核。隨后，混合熔體24中的硼和原材料被供應(yīng)至晶核以生長晶核，由此生長針形狀的種晶30。在種晶30的晶體生長過程中，如上所述，將混合熔體24中的硼引入到晶體中(硼添加過程)。結(jié)果，有可能在種晶30的內(nèi)側(cè)形成具有較高硼濃度的第三區(qū)域29a，且種晶30有可能在c軸方向上伸長。隨著待引入到晶體中的硼隨混合熔體24中硼濃度的減小而減少(硼減少過程)，有可能在第三區(qū)域29a的外側(cè)形成具有較低硼濃度的第四區(qū)域29b。結(jié)果，種晶30不太可能在c軸方向上伸長和可能在m軸方向上生長。

內(nèi)部容器11中N₂的分壓優(yōu)選落入在5MPa-10Mpa的范圍內(nèi)。

混合熔體24的溫度(晶體生長溫度)優(yōu)選落入在800℃-900℃的范圍內(nèi)。

更優(yōu)選地，堿金屬(例如，鈉)的摩爾數(shù)對(duì)鎵和堿金屬的總摩爾數(shù)之比落入在75％-90％的范圍內(nèi)，混合熔體24的晶體生長溫度落入在860℃-900℃的范圍內(nèi)，且N₂的分壓落入在5MPa-8Mpa的范圍內(nèi)。

還更優(yōu)選地，鎵對(duì)堿金屬的摩爾比為0.25:0.75，晶體生長溫度落入在860℃-870℃的范圍內(nèi)，且N₂的分壓落入在7MPa-8Mpa的范圍內(nèi)。

通過進(jìn)行以上描述的過程，可獲得作為用于第13族氮化物晶體19的制造的種晶30的第一區(qū)域21A的種晶。如上所述，通過進(jìn)行用于生長含有硼的GaN晶體的第三區(qū)域29a的第一過程而不進(jìn)行第二過程，可獲得第一區(qū)域21的種晶。

[3]第13族氮化物晶體的制造方法

通過使用[2]中描述的種晶30和用助熔劑法擴(kuò)大種晶30的c面的橫截面面積而制造第13族氮化物晶體19。

晶體制造設(shè)備

圖12為用于從種晶30生長第二區(qū)域27以制造第13族氮化物晶體19的晶體制造設(shè)備2的示例性構(gòu)造的示意性截面圖。晶體制造設(shè)備2具有雙重結(jié)構(gòu)：內(nèi)部容器51布置于由不銹鋼制成的外部耐壓容器50中；和內(nèi)部容器51容納反應(yīng)容器52。內(nèi)部容器51是可連接至外部耐壓容器50且可從外部耐壓容器50拆卸的。將對(duì)其中使用第一區(qū)域21A的種晶作為種晶30的情況進(jìn)行說明。

反應(yīng)容器52為在其中含有種晶30并且含有堿金屬和至少含有第13族元素的物質(zhì)的混合熔體24以進(jìn)行第二區(qū)域27從種晶30的晶體生長的容器(注意，從種晶生長塊狀晶體被稱為晶種生長(seed growth，SG))。

對(duì)反應(yīng)容器52的材料沒有特別限制，且可使用例如，氮化物例如BN燒結(jié)體和P-BN，氧化物例如氧化鋁和YAG，以及碳化物例如SiC作為所述材料。反應(yīng)容器52的內(nèi)壁表面，即，反應(yīng)容器52與混合熔體24接觸的部分優(yōu)選由不太可能與混合熔體24反應(yīng)的材料制成。在作為GaN晶體的第二區(qū)域27的制造中，使得實(shí)現(xiàn)GaN的晶體生長的材料的例子包括氮化物例如BN、P-BN和氮化鋁，氧化物例如氧化鋁和YAG，以及不銹鋼(SUS)。

氣體供應(yīng)管65和66分別連接至外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51。氣體供應(yīng)管65和66將作為第13族氮化物晶體19的原材料的N₂氣和用于調(diào)節(jié)總壓力的稀釋氣體分別供應(yīng)到外部耐壓容器50的內(nèi)部空間67和內(nèi)部容器51的內(nèi)部空間68。氣體供應(yīng)管54分叉成N₂供應(yīng)管57和氣體供應(yīng)管60，并且這些管可通過閥55和58從氣體供應(yīng)管54隔開。

盡管優(yōu)選使用作為惰性氣體的Ar氣作為稀釋氣體，但是稀釋氣體不限于此。其它惰性氣體例如He可用作稀釋氣體。

N₂氣從連接至例如N₂氣氣瓶的N₂供應(yīng)管57供應(yīng)。在通過壓力控制裝置56控制N₂氣的壓力之后，N₂氣通過閥55供應(yīng)至氣體供應(yīng)管54。相形之下，用于調(diào)節(jié)總壓力的氣體(例如，Ar氣)例如從連接至用于調(diào)節(jié)總壓力的氣體氣瓶的用于調(diào)節(jié)總壓力的氣體供應(yīng)管60供應(yīng)。在通過壓力控制裝置59控制用于調(diào)節(jié)總壓力的氣體的壓力之后，用于調(diào)節(jié)總壓力的氣體通過閥58供應(yīng)至氣體供應(yīng)管54。以這種方式控制其壓力的N₂氣和用于調(diào)節(jié)總壓力的氣體被供應(yīng)至氣體供應(yīng)管54并混合。

N₂氣和稀釋氣體的混合氣體從氣體供應(yīng)管54通過閥63和氣體供應(yīng)管65以及閥61和氣體供應(yīng)管66分別供應(yīng)至外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51。內(nèi)部容器51可在閥61部分處從晶體制造設(shè)備2拆卸。氣體供應(yīng)管65經(jīng)由閥62連接至外部。

氣體供應(yīng)管54提供有壓力計(jì)64。因此，可在用壓力計(jì)64監(jiān)控外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51中的總壓力的同時(shí)控制外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51中的壓力。

在本實(shí)施方式中，通過分別用閥55和58以及壓力控制裝置56和59以這種方式調(diào)節(jié)N₂氣和稀釋氣體的壓力，可控制N₂的分壓。此外，由于可控制外部耐壓容器50和內(nèi)部容器51中的總壓力，可通過將內(nèi)部容器51中的總壓力設(shè)置得較高而抑制反應(yīng)容器52中的堿金屬(例如，鈉)的蒸發(fā)。換言之，可獨(dú)立地控制用作影響GaN的晶體生長條件的氮原材料的N₂的分壓和影響鈉的蒸發(fā)的抑制的總壓力。

如圖12中所示，在外部耐壓容器50中在內(nèi)部容器51周圍布置加熱器53。加熱器53可加熱內(nèi)部容器51和反應(yīng)容器52，由此控制混合熔體24的溫度。

原材料等和晶體生長條件的調(diào)節(jié)

通過將內(nèi)部容器51置于處于惰性氣體例如氬氣氣氛下的手套箱中而進(jìn)行包括例如種晶30、Ga、Na、添加劑例如C、和摻雜劑例如Ge的原材料向反應(yīng)容器52的輸入。這可用置于內(nèi)部容器51中的反應(yīng)容器52完成。

將[2]中描述的種晶30布置于反應(yīng)容器52中。此外，將至少含有第13族元素(例如，鎵)的物質(zhì)和待用作助熔劑的物質(zhì)輸入至反應(yīng)容器52。

盡管使用鈉或鈉化合物(例如，疊氮化鈉)作為待用作助熔劑的物質(zhì)，但是可使用，例如，其它堿金屬例如鋰和鉀、以及這樣的堿金屬的化合物?；蛘撸墒褂脡A土金屬例如鋇、鍶和鎂，以及這樣的堿土金屬的化合物。此外，可使用多種類型的堿金屬或堿土金屬。

盡管使用作為第13族元素的鎵作為用作原材料的至少含有第13族元素的物質(zhì)，但是可使用，例如，其它第13族元素例如硼、鋁、銦、以及這些元素的混合物。

盡管對(duì)含有第13族元素的物質(zhì)和堿金屬之間的摩爾比沒有特別限制，但是優(yōu)選將堿金屬對(duì)第13族元素和堿金屬的總摩爾數(shù)的摩爾比設(shè)置為40％-90％。

在以這種方式設(shè)置原材料等之后，開啟加熱器53以將內(nèi)部容器51和在其內(nèi)部的反應(yīng)容器52加熱至晶體生長溫度。結(jié)果，用作原材料的含有第13族元素的物質(zhì)、堿金屬、添加劑等熔化在一起以形成混合熔體24。通過使處于以上描述的分壓的N₂與混合熔體24接觸并使N₂溶解到混合熔體24中，可將用作第13族氮化物晶體19的原材料的N₂供應(yīng)至混合熔體24(混合熔體形成過程)。

隨后，將溶解在混合熔體24中的原材料供應(yīng)至種晶30的外周表面，由此用原材料從種晶30的外周表面生長第二區(qū)域27(晶體生長過程)。

如上所述，通過從種晶30的外周表面生長第二區(qū)域27，可制造包括種晶30的第13族氮化物晶體19。

優(yōu)選地，在內(nèi)部容器51的內(nèi)部空間68和外部耐壓容器50的內(nèi)部空間67中的N₂氣的分壓至少等于或高于0.1MPa。更優(yōu)選地，在內(nèi)部容器51的內(nèi)部空間68和外部耐壓容器50的內(nèi)部空間67中的N₂氣的分壓落入在2MPa-5MPa的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，混合熔體24的溫度(晶體生長溫度)至少等于或高于700℃。更優(yōu)選地，晶體生長溫度落入在850℃-900℃的范圍內(nèi)。

單晶生長過程的條件可取決于待制造的第13族氮化物晶體19適當(dāng)?shù)剡x擇。

通過種晶30的制造獲得的第一區(qū)域21的種晶和第一區(qū)域21A的種晶主要是通過在c軸方向上生長而產(chǎn)生的。相形之下，通過從種晶30進(jìn)行的第二區(qū)域27的晶體生長而產(chǎn)生的第13族氮化物晶體19主要是通過在垂直于c軸的方向上生長而產(chǎn)生的。因此，第一區(qū)域21(或第一區(qū)域21A)的晶體生長方向不同于第二區(qū)域27的晶體生長方向。由于晶體生長方向的差異導(dǎo)致引入雜質(zhì)的方式的差異，第一區(qū)域21(或第一區(qū)域21A)和第二區(qū)域27在引入雜質(zhì)的方式上不同。因此，用以上描述的制造方法通過在垂直于c軸的方向上的晶體生長獲得的第二區(qū)域27具有比通過在c軸方向上的晶體生長獲得的第一區(qū)域21(或第一區(qū)域21A)高的載流子濃度。

此外，由于使用第一區(qū)域21或第一區(qū)域21A的晶體作為種晶，在由此制造的第13族氮化物晶體19中，第二區(qū)域27的厚度變得比第一區(qū)域21或第一區(qū)域21A在c面截面上的最大直徑大，且第二區(qū)域27作為大的區(qū)域形成。因此，通過使用第二區(qū)域27，可提供在品質(zhì)方面優(yōu)異且可適宜地應(yīng)用于例如低電阻導(dǎo)電器件的第13族氮化物晶體19。

導(dǎo)電器件的例子包括半導(dǎo)體激光器和發(fā)光二極管。

此外，如果通過使用以上描述的制造方法從種晶30生長第二區(qū)域27而制造第13族氮化物晶體19，則主要從由種晶30的m面形成的外周表面生長的第二區(qū)域27的位錯(cuò)密度受由種晶30形成的外周表面的品質(zhì)的影響。

如[2]中所述，如果使用第一區(qū)域21A的種晶作為種晶30，則由種晶30的m面形成的外周表面具有低的位錯(cuò)密度和高的品質(zhì)。因此，通過使用種晶30生長第二區(qū)域27，可減少從種晶30傳播到第二區(qū)域27的位錯(cuò)。結(jié)果，可將由此制造的第13族氮化物晶體19的位錯(cuò)密度，更具體地，第二區(qū)域27的位錯(cuò)密度保持為更低。這使得可促進(jìn)在尺寸方面大且在品質(zhì)方面優(yōu)異的第13族氮化物晶體19的制造。

在本實(shí)施方式中，通過以上描述的制造方法制造的第13族氮化物晶體19從種晶30(第一區(qū)域21、第一區(qū)域21A、或第一區(qū)域21B)的用作外周表面的m面在m軸方向(即，其中六邊形的c面截面變得更大的方向)生長。因此，可獲得顯示以上描述的位錯(cuò)的第13族氮化物晶體19。

圖13為示意性地說明在第13族氮化物晶體19中在平行于c軸和a軸的截面上的位錯(cuò)的圖。圖13為在第13族氮化物晶體19中在平行于c軸和a軸的截面中在第一區(qū)域21A右側(cè)的部分的放大圖。

典型地，即使通過助熔劑法、HVPE和其它方法的任一種進(jìn)行晶體生長，在第13族氮化物晶體19中也出現(xiàn)了相當(dāng)多的位錯(cuò)。此外，如果在第一區(qū)域21A或第一區(qū)域21(圖13中未示出)的外周表面上存在位錯(cuò)(線缺陷或點(diǎn)缺陷)，當(dāng)從所述區(qū)域的種晶的外周表面生長第二區(qū)域27時(shí)，所述位錯(cuò)可或許傳播到第二區(qū)域27。認(rèn)為所述位錯(cuò)是由，例如，種晶和從種晶生長的第二區(qū)域27之間的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)的差異、以及缺陷例如在種晶表面上的晶體的裂紋和應(yīng)變導(dǎo)致的。

相形之下，在本實(shí)施方式中，第二區(qū)域27從第一區(qū)域21A的種晶，即，第四區(qū)域29b生長。因此，可促進(jìn)第13族氮化物晶體19中的第二區(qū)域27的位錯(cuò)密度的降低。

典型地，在晶體生長期間，平行于晶體生長方向延伸的位錯(cuò)(線缺陷)繼續(xù)延伸而不消失。相形之下，在晶體生長期間，在不平行于晶體生長方向的方向上延伸的線缺陷頻繁地消失。第13族氮化物晶體19從用作種晶30的外周表面的m面在m軸方向(即，其中六邊形的c面截面變得更大的方向)上生長。因此，從種晶的生長界面出現(xiàn)的位錯(cuò)的數(shù)量在平行于晶體生長方向的<11-20>方向上更大且在不平行于晶體生長方向的<11-23>方向上更小。

因此，在根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19中，穿透c面的穿透位錯(cuò)的數(shù)量小于作為平行于c面的位錯(cuò)的BPD的數(shù)量。BPD的數(shù)量大于穿透位錯(cuò)的數(shù)量的事實(shí)表明第13族氮化物晶體19是通過在其中c面截面變得更大的方向上生長而產(chǎn)生的。

如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19是通過從種晶30在其中c面截面的六邊形變得更大的方向上生長而產(chǎn)生的。因此，由此產(chǎn)生的第13族氮化物晶體19的BPD包括在平行于c面且彼此不同的方向上的位錯(cuò)(參考圖13)。

如果第13族晶體基板是通過使用其中作為在沿著c面的方向上的位錯(cuò)的BPD在單獨(dú)一個(gè)方向上延伸的第13族氮化物晶體制造的，則該第13族晶體基板具有大的變形和翹曲。相形之下，在根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19中，BPD不是在一個(gè)方向上而是在多個(gè)方向上延伸。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19可應(yīng)用于其中變形和翹曲被抑制的第13族晶體基板的制造。

此外，通過以上描述的制造方法制造的第13族氮化物晶體19是通過在其中c面截面變得更大的方向上生長而制造的。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19可抑制在不平行于c面的方向上產(chǎn)生晶界。

在第13族氮化物晶體19中，在第二區(qū)域27(即從種晶30在m軸方向上生長的區(qū)域)的c面上不存在晶界。然而，晶界可或許存在于用作種晶30的第一區(qū)域21(第一區(qū)域21A或第一區(qū)域21B)與第二區(qū)域27之間。

如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體19具有在彼此不同的方向上延伸的BPD。在第13族氮化物晶體19中，如上所述，BPD的位錯(cuò)密度優(yōu)選高于c面上的晶界密度。此外，在第13族氮化物晶體19中，與c面相交的截面的晶界密度優(yōu)選高于c面上的晶界密度。此外，在第13族氮化物晶體19中，在c面上每1cm²的晶界的數(shù)量?jī)?yōu)選等于或小于1。

因此，如果具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶體基板是由第13族氮化物晶體19制造的，則第13族氮化物晶體基板可為高品質(zhì)的。

在根據(jù)本實(shí)施方式的晶體制造方法中，對(duì)種晶30和從種晶30生長的第二區(qū)域27，可使用相同的材料(例如，GaN)。在這種情況中，不同于其中使用由不同的材料例如氮化鋁(AlN)制成的種晶的情況，種晶30和第二區(qū)域27的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)可彼此一致。結(jié)果，可抑制由于晶格失配和在熱膨脹系數(shù)方面的差異所導(dǎo)致的位錯(cuò)。

此外，由于種晶30和第二區(qū)域27是通過相同的晶體生長方法(助熔劑法)制造的，與其中種晶30和第二區(qū)域27是通過彼此不同的方法制造的情況相比，可改善它們之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的一致性。結(jié)果，可幫助抑制位錯(cuò)的發(fā)生。

通過進(jìn)行以上描述的過程，可制造實(shí)用尺寸和高品質(zhì)的第13族氮化物晶體19。

盡管已經(jīng)對(duì)使用助熔劑法的晶體制造方法進(jìn)行了說明，但是對(duì)晶體制造方法沒有特別限制。可通過不同于助熔劑法的氣相外延例如HVPE、或者液相方法進(jìn)行晶體生長。就高品質(zhì)的第13族氮化物晶體19的制造而言，優(yōu)選使用助熔劑法。具體地，通過助熔劑法制造第13族氮化物晶體19使得能夠生長高品質(zhì)的第二區(qū)域27。因此，可獲得高品質(zhì)的第13族氮化物晶體19。

作為用作種晶的區(qū)域的第一區(qū)域21或第一區(qū)域21A在通過[3]中描述的制造方法制造的第13族氮化物晶體19中的位置僅僅需要在第13族氮化物晶體19內(nèi)部。所述位置可為沿著c軸方向穿透第13族氮化物晶體19的c面截面中心的位置或者從沿著c軸方向穿透所述中心的位置偏離的位置。

盡管在本實(shí)施方式中已經(jīng)對(duì)其中第13族氮化物晶體19為通過在六棱柱狀晶上設(shè)置其底面為六棱柱的上表面的六棱錐而獲得的針晶的情況進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明不限于該形狀。第13族氮化物晶體19可具有例如其中未提供m面的六棱錐形狀。

[4]第13族氮化物晶體基板

通過對(duì)第13族氮化物晶體19進(jìn)行加工而獲得根據(jù)本實(shí)施方式的第13族氮化物晶體基板。

基于第13族氮化物晶體19的加工方向(切割方向)，可獲得具有由任意晶面例如c面、m面、a面、{10-11}面和{11-23}面形成的主面的第13族氮化物晶體基板。

圖14和圖15為說明對(duì)第13族氮化物晶體19進(jìn)行切片的方向的示意圖。圖16A-圖16C為在切片之后獲得的第13族氮化物晶體基板100(100a-100c)的例子的示意圖。

通過例如以如圖14中由點(diǎn)劃線P1所示的垂直于種晶(第一區(qū)域21)的c軸的方向?qū)Φ?3族氮化物晶體19進(jìn)行切片，獲得圖16A中所示的第13族氮化物晶體基板100a?；蛘?，通過以如圖14中由點(diǎn)劃線P2所示的相對(duì)于種晶21的c軸傾斜的方向?qū)Φ?3族氮化物晶體19進(jìn)行切片，可獲得圖16B中所示的第13族氮化物晶體基板100b。又或者，通過以如圖14中由點(diǎn)劃線P3所示的平行于種晶21的c軸的方向?qū)Φ?3族氮化物晶體19進(jìn)行切片，可獲得圖16C中所示的第13族氮化物晶體基板100c。

在以上描述的切片之后，可進(jìn)行各種類型的加工例如成形和表面處理。

在根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法中，從如上所述的在c軸方向上伸長的第13族氮化物晶體19切割出第13族氮化物晶體基板100。因此，在切割出c面和不同于c面的面的情況下都可使基板主面是大的。換言之，根據(jù)本實(shí)施方式，可制造具有由任意晶面例如c面、m面、a面、{10-11}面、{20-21}面和{11-22}面形成的主面的大面積晶體基板100。因此，可制造可應(yīng)用于各種類型的半導(dǎo)體器件的實(shí)用尺寸的第13族氮化物晶體基板100。

在根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法中，由于其主面由c面形成的晶體基板100具有在多個(gè)彼此不同的方向上延伸的BPD，抑制了變形和翹曲。因此，晶體基板100更適于用作用于各種類型的半導(dǎo)體器件的種晶基板。

在根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法中，第13族氮化物晶體基板100是通過對(duì)第13族氮化物塊狀晶體(第13族氮化物晶體19)進(jìn)行切片而制造的。不同于常規(guī)技術(shù)，不存在用于將在熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)方面顯著不同的不同基板上生長的厚膜晶體從所述基板分離的過程。結(jié)果，在根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法中，不太可能在第13族氮化物晶體基板100上出現(xiàn)裂紋。因此，可制造比常規(guī)技術(shù)更高品質(zhì)的第13族氮化物晶體基板100。

[5]第13族氮化物晶體(塊狀晶體)的優(yōu)選形狀

現(xiàn)在將描述第13族氮化物晶體19的優(yōu)選形狀。圖17-圖19為用于說明其中從第一區(qū)域21A(包括第三區(qū)域29a和第四區(qū)域29b)、第一區(qū)域21B、或第一區(qū)域21的種晶生長第二區(qū)域27的過程的示意圖。在下面的描述中，對(duì)晶體生長方法沒有特別限制。圖17-圖19說明在平行于第13族氮化物晶體19的c軸和a軸的面上的截面。

如圖17中所示，第13族氮化物晶體19包括區(qū)域27a和區(qū)域27b。區(qū)域27a主要從用作第一區(qū)域21、第一區(qū)域21A、或第一區(qū)域21B的種晶的外周表面的m面在m軸方向(即，其中六邊形的c面截面變得更大的方向)生長。區(qū)域27b主要從種晶的{10-11}面或在區(qū)域27a的上表面上的{10-11}面生長。

在區(qū)域27b中，{10-11}面的形成速率可被限制。結(jié)果，在種晶的上部部分周圍生長的第13族氮化物晶體19(第二區(qū)域27)有可能具有六棱錐形狀。

圖18為說明在其中種晶在c軸方向上的長度L是短的情況中的晶體生長狀態(tài)的示意圖。如果種晶的長度L不足夠長，則六棱錐部分對(duì)六棱柱部分的比是大的。結(jié)果，使在<10-11>方向上形成的區(qū)域27b對(duì)在m軸方向上形成的區(qū)域27a的體積比更大。因此，第13族氮化物晶體19有可能具有圖19中所示的形狀。在該情況中，所有c面截面包括區(qū)域27b。

圖19為其中圖18中的第13族氮化物晶體(第二區(qū)域27)的晶體生長被進(jìn)一步促進(jìn)的狀態(tài)的示意圖。如圖19中所示，如果種晶的外周被區(qū)域27b圍繞，則即使進(jìn)行進(jìn)一步的晶體生長，也不形成由m面構(gòu)成的外周表面。結(jié)果，頻繁地觀察到，在{10-11}面被保持為外周表面的同時(shí)，第13族氮化物晶體(第二區(qū)域27)生長。

區(qū)域27a為從種晶的m面的外周表面開始生長的區(qū)域。如上所述，主要從種晶的m面生長的第13族氮化物晶體(區(qū)域27a)具有相對(duì)少數(shù)量的在c軸方向上延伸的穿透位錯(cuò)。因此，在具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶體基板的制造中，優(yōu)選第13族氮化物晶體基板包括盡可能多的區(qū)域27a。

[6]種晶的優(yōu)選尺寸

現(xiàn)在將說明用于生長處于以上描述的優(yōu)選形狀的第13族氮化物晶體19的種晶的優(yōu)選形狀。第一區(qū)域21A的種晶具有六方晶結(jié)構(gòu)，且由a+c軸(<11-23>方向)和c面形成的角度為例如58.4度。此外，如果第一區(qū)域21A的種晶在c軸方向上的長度L對(duì)在c面截面上的晶體直徑d的比L/d為例如0.813，則種晶具有六棱錐形狀。

如上所述，為了獲得高品質(zhì)的第13族氮化物晶體19，優(yōu)選第13族氮化物晶體(第二區(qū)域27)主要從種晶的m面的外周表面生長。因此，種晶優(yōu)選包括m面作為其外周表面。

圖20為說明第一區(qū)域21A的種晶的形狀與L/d之間的關(guān)系的示意圖。如圖20中所示，如果滿足(a)L/d＝0.813，則種晶具有六棱錐形狀。如果滿足(b)L/d>0.813，則上部部分具有六棱錐形狀且下部部分具有六棱柱形狀，且種晶的外周表面(側(cè)表面)包括m面。如果滿足(c)L/d<0.813，則種晶具有不包括m面的六棱錐形狀或者如下形狀：在該形狀中不包括包含六棱錐部分的頂點(diǎn)的部分，c面形成于晶體的上表面上，且包括m面的六棱柱部分的高度是短的。

因此，在種晶中，在c軸方向上的長度L對(duì)在c面上的晶體直徑d的比L/d優(yōu)選大于0.813。

為了實(shí)際應(yīng)用，期望第13族氮化物晶體基板100的尺寸為半英寸(12.7mm)或2英寸(5.08cm)。因此，將對(duì)使具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶體基板100的最大直徑等于或大于半英寸(12.7mm)或者等于或大于2英寸所需的種晶的尺寸進(jìn)行說明。

在下面的描述中，將對(duì)其中第13族氮化物晶體基板100的厚度為1mm(作為成為實(shí)用基板所需的最小厚度的例子)的情況進(jìn)行估算。然而，所需的最小厚度不限于此且是任意估算的。

為了使第13族氮化物晶體基板100的直徑為12.7mm，即，為了使第13族氮化物晶體基板100的直徑d為12.7mm，第二區(qū)域27需要在徑向(m軸方向)上生長至少等于或多于6.35mm，假定種晶的晶體直徑為0。

進(jìn)行例如如下假定：在m軸方向上的晶體生長速度Vm是在c軸方向上的晶體生長速度Vc的兩倍快。在該情況中，第13族氮化物晶體在m軸方向上生長6.35mm的同時(shí)在c軸方向上生長約3.2mm。由于如上所述，滿足L/d>0.813，在c軸方向上的長度L(六棱錐部分的高度)需要為11.9mm以使得晶體直徑d(六棱錐部分的底面的直徑)為12.7mm。因此，據(jù)估算種晶30的長度需要為11.9-3.2＝8.7mm。換言之，獲得六棱錐形狀的第13族氮化物晶體所需的種晶的最小長度為8.7mm。此外，需要在六棱錐下面形成六棱柱形狀的區(qū)域。假定第13族氮化物晶體基板100的厚度需要等于或大于1mm，據(jù)估算種晶30在c軸方向上的長度L需要為9.7mm。

如上所述，種晶(第一區(qū)域21、第一區(qū)域21A或第一區(qū)域21B的種晶)在c軸方向上的長度L優(yōu)選等于或大于9.7mm。

優(yōu)選地，在c軸方向上的長度L對(duì)在c面上的晶體直徑d的比L/d大于0.813，且在c軸方向上的長度L等于或大于9.7mm。所述比L/d更優(yōu)選大于7且還更優(yōu)選大于20。

如上所述，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，可制造具有半英寸的在c面上的直徑的第13族氮化物晶體基板100。此外，由于如上所述，從種晶的m面生長的第13族氮化物晶體19是高品質(zhì)的，可制造在尺寸方面大且在品質(zhì)方面優(yōu)異的第13族氮化物晶體基板100。

為了獲得具有2英寸(5.08cm)的直徑的第13族氮化物晶體基板100，據(jù)估算種晶在c軸方向上的長度L需要等于或大于37.4mm。

因此，種晶在c軸方向上的長度L優(yōu)選等于或大于37.4mm。因此，可制造具有等于或大于2英寸的c面直徑的第13族氮化物晶體基板100。此外，由于如上所述，從種晶的m面生長的第13族氮化物晶體19是高品質(zhì)的，可制造具有大的直徑和高的品質(zhì)的第13族氮化物晶體基板100。

實(shí)施例

盡管將在下面描述實(shí)施例以更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是所述實(shí)施例不意圖限制本發(fā)明。附圖標(biāo)記對(duì)應(yīng)于在參考圖11和圖12描述的晶體制造設(shè)備1和2的構(gòu)造中的那些。

種晶的制造

通過下列制造方法制造用于第13族氮化物晶體的制造的種晶。

種晶的制造實(shí)施例1

使用圖11中所示的晶體制造設(shè)備1制造第一區(qū)域21A的種晶。

將具有99.99999％的標(biāo)稱純度的鎵和具有99.95％的標(biāo)稱純度的鈉以0.25:0.75的摩爾比輸入至具有92mm內(nèi)徑的由BN燒結(jié)體制成的反應(yīng)容器12。

將反應(yīng)容器12置于在手套箱中在高純度Ar氣氣氛下的耐壓容器11中。隨后，關(guān)閉閥31以將反應(yīng)容器12的內(nèi)部與外部氣氛隔離，并以用Ar氣填充的方式密封住耐壓容器11。

隨后，將耐壓容器11從手套箱取出且并入到晶體制造設(shè)備1中。換言之，將耐壓容器11相對(duì)于加熱器13置于預(yù)定位置處并且在閥31部分處連接至用于N₂氣和Ar氣的氣體供應(yīng)管14。

在從內(nèi)部容器11排空Ar氣之后，從N₂供應(yīng)管17注入N₂氣。通過壓力控制裝置16控制N₂氣的壓力，并打開閥15。從而，將內(nèi)部容器11中的N₂壓力設(shè)置為3.2MPa。隨后，關(guān)閉閥15，且將壓力控制裝置16的值設(shè)置為8MPa。然后開啟加熱器13以將反應(yīng)容器12加熱至晶體生長溫度。在制造實(shí)施例1中，將晶體生長溫度設(shè)置為870℃。

將反應(yīng)容器12中的鎵和鈉在晶體生長溫度下熔化以形成混合熔體24?；旌先垠w24的溫度等于反應(yīng)容器12的溫度。此外，在制造實(shí)施例1中，如果將反應(yīng)容器12加熱至該溫度，則內(nèi)部容器11中的氣體被加熱以導(dǎo)致在晶體制造設(shè)備1中總壓力為8MPa。

隨后，打開閥15以使得N₂氣的壓力為8MPa，由此實(shí)現(xiàn)在內(nèi)部容器11的內(nèi)部和N₂供應(yīng)管17的內(nèi)部之間的壓力平衡。

在將反應(yīng)容器12以該狀態(tài)保持500小時(shí)以進(jìn)行GaN的晶體生長之后，控制加熱器13以將內(nèi)部容器11冷卻至室溫(約20℃)。在內(nèi)部容器11中的氣體壓力降低之后，打開內(nèi)部容器11。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)容器12中生長了大量的GaN晶體。作為由此生長的GaN晶體的種晶30是無色且透明的。種晶30的晶體直徑d為約100-1500μm，其長度L為約10-40mm，且長度L對(duì)晶體直徑d的比L/d為約20-300。作為由此生長的GaN晶體的種晶30是幾乎平行于c軸生長的，且m面在其側(cè)面上形成。

種晶的制造實(shí)施例2

以與種晶的制造實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行晶體生長，除了下列條件之外：使用氧化鋁作為反應(yīng)容器12的材料；放置配合到反應(yīng)容器12的底面中的由BN燒結(jié)體制成的板；將N₂在耐壓容器11中在870℃的晶體生長溫度下的分壓保持在6MPa(N₂在耐壓容器11中在室溫下的分壓為2.8MPa)；和將晶體生長時(shí)間設(shè)置為300小時(shí)。

結(jié)果，與種晶的制造實(shí)施例1類似，發(fā)現(xiàn)生長了大量無色且透明的種晶30，其為生長的GaN晶體。種晶30的晶體直徑d為約100-500μm，其長度L為約10-15mm，且長度L對(duì)晶體直徑d的比L/d為約30-500。

種晶的制造實(shí)施例3

以與種晶的制造實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行晶體生長，除了將晶體生長溫度設(shè)置為860℃且將N₂壓力設(shè)置為5MPa之外。結(jié)果，獲得了具有約幾百微米尺寸的GaN微晶。然而，沒有獲得具有等于或大于3mm的長度的GaN單晶。

對(duì)在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的各種晶30進(jìn)行各種類型的測(cè)量。測(cè)量結(jié)果如下。

光致發(fā)光(PL)的測(cè)量結(jié)果

在室溫(25℃)下測(cè)量在種晶的制造實(shí)施例1中制造的種晶的光致發(fā)光(PL)和在種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶的PL。PL是使用由HORIBA,Ltd制造的LabRAM HR-80測(cè)量的。使用325nm波長的氦-鎘(He-Cd)激光作為激發(fā)光源。在用作種晶30的內(nèi)側(cè)區(qū)域的第三區(qū)域29a中和在用作種晶30的外側(cè)區(qū)域的第四區(qū)域29b中測(cè)量PL。

圖10說明在第三區(qū)域29a和第四區(qū)域29b中的PL發(fā)射光譜的測(cè)量結(jié)果的例子。橫坐標(biāo)軸表示波長(nm)且縱坐標(biāo)軸表示發(fā)射強(qiáng)度。

如圖10中的實(shí)線所示，在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中，在第三區(qū)域29a中檢測(cè)到在600nm附近具有峰的從500nm到800nm的寬的發(fā)射(第二峰)。然而，在GaN的帶邊(364nm)附近的光發(fā)射(第一峰)中僅檢測(cè)到極低的發(fā)射強(qiáng)度。

相形之下，如由圖10中的虛線所表明的，在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中，在第四區(qū)域29b中在GaN的帶邊(364nm)附近的光發(fā)射(第一峰)中檢測(cè)到高的峰強(qiáng)度。然而，在從500nm到800nm的寬的發(fā)射(第二峰)中僅檢測(cè)到極低的發(fā)射強(qiáng)度。

如上所述，就在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30而言，發(fā)現(xiàn)在種晶30的內(nèi)側(cè)的第三區(qū)域29a中，第一峰的峰強(qiáng)度低于第二峰的峰強(qiáng)度。此外，發(fā)現(xiàn)在種晶30的外側(cè)的第四區(qū)域29b中，第一峰的峰強(qiáng)度高于第二峰的峰強(qiáng)度。

將參照?qǐng)D21和圖22對(duì)在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30測(cè)量的PL的發(fā)射強(qiáng)度分布進(jìn)行說明。圖21和圖22為對(duì)在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30的c面截面測(cè)量的PL結(jié)果的例子的圖，并說明在c面截面上的同一測(cè)量點(diǎn)處在不同的波段下的光譜強(qiáng)度。

圖21為從360nm到370nm的PL的光譜強(qiáng)度的繪制圖像的圖。在360nm到370nm的范圍內(nèi)，較深的顏色表示較高的光譜強(qiáng)度。

圖22為從500nm到800nm的PL的光譜強(qiáng)度的繪制圖像的圖。在500nm到800nm的范圍內(nèi)，較深的顏色表示較高的光譜強(qiáng)度。

因此，根據(jù)圖21和圖22中的繪制結(jié)果，發(fā)現(xiàn)第三區(qū)域29a位于在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30的內(nèi)側(cè)，且第四區(qū)域29b位于其外側(cè)。

由于對(duì)在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30的c面截面進(jìn)行的PL測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在一些種晶30中，第四區(qū)域29b覆蓋了第三區(qū)域29a的整個(gè)外周。此外，發(fā)現(xiàn)在其它種晶30中，第四區(qū)域29b覆蓋了第三區(qū)域29a的外周的一部分。因此，發(fā)現(xiàn)在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30的c面截面上，第四區(qū)域29b覆蓋了第三區(qū)域29a的外周的至少一部分。

硼濃度的測(cè)量

使用二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)測(cè)量在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30中的硼濃度。使用由CAMECA制造的IMS 7f(型號(hào))作為SIMS。使用Cs⁺離子作為一次離子束。在本測(cè)量中，在種晶30的c面截面上在內(nèi)側(cè)區(qū)域(即，第三區(qū)域29a)和外側(cè)區(qū)域(即，第四區(qū)域29b)中的多個(gè)點(diǎn)處測(cè)量硼濃度。

盡管取決于位置測(cè)量結(jié)果存在小的波動(dòng)，但是第三區(qū)域29a的硼濃度為約5×10¹⁸cm^-3-3×10¹⁹cm^-3，且第四區(qū)域29b的硼濃度為約1×10¹⁶cm^-3-8×10¹⁷cm^-3。

因此，發(fā)現(xiàn)在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30中，在c面截面的外側(cè)的第四區(qū)域29b的硼濃度低于在內(nèi)側(cè)的第三區(qū)域29a的硼濃度。

通過以上描述的晶體制造方法，使用在種晶的制造實(shí)施例1和種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30制造第13族氮化物晶體19。

實(shí)施例A1

在實(shí)施例A1中，通過圖12中所示的晶體制造設(shè)備2，從種晶30生長第二區(qū)域27以制造第13族氮化物晶體19。

使用在種晶的制造實(shí)施例1中制造的種晶30作為種晶30。種晶30具有1mm的寬度和約40mm的長度。在實(shí)施例A1中使用的種晶30中，在c面截面的至少一部分上，第四區(qū)域29b覆蓋第三區(qū)域29a的整個(gè)外周。此外，發(fā)現(xiàn)在種晶30的c面截面上，第四區(qū)域29b的厚度t(在m軸方向上的厚度)至少等于或大于10μm。

在閥61部分處，將內(nèi)部容器51從晶體制造設(shè)備2拆卸并放入到在Ar氣氛下的手套箱中。隨后，將種晶30置于由氧化鋁制成并且具有140mm的內(nèi)徑和100mm的深度的反應(yīng)容器52中。將種晶30以嵌入到反應(yīng)容器52的底部上帶有的具有4mm深度的孔中的方式保持。

隨后，將鈉(Na)加熱成液體且輸入到反應(yīng)容器52。在鈉凝固之后，輸入鎵。在實(shí)施例A1中，將鎵對(duì)鈉的摩爾比設(shè)置為0.25:0.75。

隨后，將反應(yīng)容器52置于在手套箱中在高純度Ar氣氣氛下的內(nèi)部容器51中。然后關(guān)閉閥61以密封住填充有Ar氣的內(nèi)部容器51，且將反應(yīng)容器52的內(nèi)部與外部氣氛隔離。隨后，將內(nèi)部容器51從手套箱取出并且并入到晶體制造設(shè)備2中。換言之，將內(nèi)部容器51相對(duì)于加熱器53置于預(yù)定位置處并且在閥61部分處連接至氣體供應(yīng)管54。

在從內(nèi)部容器51排空Ar氣之后，從N₂供應(yīng)管57注入N₂氣。通過壓力控制裝置56控制N₂氣的壓力，并打開閥55。從而，使得內(nèi)部容器51中的總壓力為1.2MPa。隨后，關(guān)閉閥55，并將壓力控制裝置56的值設(shè)置為3.2MPa。

然后開啟加熱器53以將反應(yīng)容器52加熱至晶體生長溫度。將晶體生長溫度設(shè)置為870℃。隨后，以與種晶的制造實(shí)施例A1的制造中相同的方式，打開閥55以使得N₂氣壓力為3.2MPa。將反應(yīng)容器52以該狀態(tài)保持1300小時(shí)以生長GaN晶體。

結(jié)果，從種晶30進(jìn)行晶體生長，且在垂直于c軸的方向上晶體直徑增加，由此在反應(yīng)容器52中生長具有較大晶體直徑的第13族氮化物晶體19(單晶)。通過晶體生長獲得的第13族氮化物晶體19是大致上無色且透明的。晶體直徑d為51mm，且在c軸方向上的長度L為約54mm，包括種晶30嵌入到反應(yīng)容器52中的部分。在第13族氮化物晶體19中，上部部分具有六棱錐形狀且下部部分具有六棱柱形狀。

實(shí)施例A2

在實(shí)施例A2中，通過圖12中所示的晶體制造設(shè)備2在與實(shí)施例A1中的條件相同的條件下進(jìn)行種晶30的晶體生長以制造第13族氮化物晶體19，除了使用在種晶的制造實(shí)施例2中制造的種晶30作為種晶之外。

在實(shí)施例A2中獲得的第13族氮化物晶體19具有六棱錐形狀。

對(duì)比例A1

在對(duì)比例A1中，制造由于與實(shí)施例A1在生長方向上的不同而具有在不同的方向上延伸的缺陷的晶體。在對(duì)比例A1中，使用具有由c面形成的主面且在實(shí)施例B1中制造的第13族氮化物晶體基板作為種晶進(jìn)行晶體生長，使得晶體在c軸方向上生長。該種晶的c面直徑為50.8mm，且該基板的厚度為400μm。

在閥61部分處將內(nèi)部容器51從晶體制造設(shè)備2拆卸且放入到在Ar氣氛下的手套箱中。隨后，將第13族氮化物晶體基板100置于由氧化鋁制成并且具有140mm的內(nèi)徑和100mm的深度的反應(yīng)容器52中。隨后，將鈉(Na)加熱成液體并輸入至反應(yīng)容器52。在鈉凝固之后，輸入鎵。在對(duì)比例A1中，將鎵對(duì)鈉的摩爾比設(shè)置為0.25:0.75。

隨后，將反應(yīng)容器52置于在手套箱中在高純度Ar氣氣氛下的內(nèi)部容器51中。然后關(guān)閉閥61以密封住填充有Ar氣的內(nèi)部容器51，且將反應(yīng)容器52的內(nèi)部與外部氣氛隔離。隨后，將內(nèi)部容器51從手套箱取出并且并入到晶體制造設(shè)備2中。換言之，將內(nèi)部容器51相對(duì)于加熱器53置于預(yù)定位置處且在閥61部分處連接至氣體供應(yīng)管54。在從內(nèi)部容器51排空Ar氣之后，從N₂供應(yīng)管57注入N₂氣。通過壓力控制裝置56控制N₂氣的壓力，并打開閥55。因此，使得內(nèi)部容器51中的總壓力為1.0MPa。隨后，關(guān)閉閥55，并將壓力控制裝置56的值設(shè)置為3MPa。

然后開啟加熱器53以將反應(yīng)容器52加熱至晶體生長溫度。將晶體生長溫度設(shè)置為870℃。隨后，以與實(shí)施例1中的操作相同的方式，打開閥55以使得N₂氣壓力為2.5MPa。將反應(yīng)容器52以該狀態(tài)保持700小時(shí)以生長GaN晶體(第二區(qū)域27)。

結(jié)果，在c軸方向上晶體基板的厚度增加，且在反應(yīng)容器52中生長出GaN晶體(單晶)。由此生長的GaN晶體84是大致上無色且透明的，且在c軸方向上的長度L為約8mm(參考圖24A)。

隨后，使用在實(shí)施例A1和對(duì)比例A1中制造的第13族氮化物晶體制造第13族氮化物晶體基板。

實(shí)施例B1

對(duì)在實(shí)施例A1中制造的第13族氮化物晶體進(jìn)行外部形狀研磨且平行于c面進(jìn)行切片。隨后，通過拋光表面和對(duì)其進(jìn)行表面處理，制造了具有由c面形成的主面且包括第一區(qū)域和第二區(qū)域的13族氮化物晶體基板，其中的外部形狀(φ)為2英寸和厚度為400μm。

實(shí)施例B2

對(duì)在實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體進(jìn)行外部形狀研磨且平行于c面進(jìn)行切片。隨后，通過拋光表面和對(duì)其進(jìn)行表面處理，制造了具有由c面形成的主面，且包括第一區(qū)域和第二區(qū)域的第13族氮化物晶體基板。

實(shí)施例B3

對(duì)在實(shí)施例A1中制造的第13族氮化物晶體進(jìn)行外部形狀研磨且平行于c面進(jìn)行切片。隨后，通過拋光表面和對(duì)其進(jìn)行表面處理，制造了第13族氮化物晶體基板101(其具有由m面形成的主面，高度40mm、寬度25mm和厚度400μm)和第13族氮化物晶體基板102(其具有由m面形成的主面，高度40mm、寬度40mm和厚度400μm)(參考圖4和圖5)。晶體基板102包括種晶。

對(duì)比例B1

在與實(shí)施例B1中的條件相同的條件下制造c面基板，除了使用在對(duì)比例A1中制造的第13族氮化物晶體代替在實(shí)施例A1中制造的第13族氮化物晶體之外。圖24B為在對(duì)比例A1中制造的GaN晶體84的m面截面的示意圖。該c面基板不包括用作種晶的GaN基板103的部分并且是由從種晶基板在c軸方向上生長的GaN晶體84的部分制造的。

對(duì)比例B2

通過在與實(shí)施例B3中的條件相同的條件下加工m面基板而制造具有7mm的高度、15mm的寬度和400μm的厚度的m面基板(參考圖24B)，除了使用在對(duì)比例A1中制造的第13族氮化物晶體代替在實(shí)施例A1中制造的第13族氮化物晶體之外。

評(píng)價(jià)

位錯(cuò)密度的評(píng)價(jià)

對(duì)在實(shí)施例B1、實(shí)施例B2和對(duì)比例B1中制造的用作c面基板的第13族氮化物晶體基板的各c面的位錯(cuò)方向、位錯(cuò)密度、晶界和晶界密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

具體地，通過CL觀察在實(shí)施例B1、實(shí)施例B2和對(duì)比例B1中制造的用作c面基板的第13族氮化物晶體基板的各c面表面。使用由Carl Zeiss制造的MERLIN作為CL設(shè)備，且在5.0kV的加速電壓、4.8nA的探針電流和室溫下進(jìn)行觀察。

在實(shí)施例B2中制造的第13族氮化物晶體基板的穿透c面的穿透位錯(cuò)密度等于或低于10²cm^-2。該值是通過對(duì)在c面上由CL發(fā)現(xiàn)為暗點(diǎn)的點(diǎn)進(jìn)行計(jì)數(shù)而得到的。在第13族氮化物晶體基板的c面的CL觀察中，如果在不平行于c軸和c面的方向例如<11-23>方向上延伸的位錯(cuò)存在于c面表面上，則該位錯(cuò)被發(fā)現(xiàn)作為例如短的暗線。然而，在實(shí)施例B2中制造的第13族氮化物晶體基板的c面上，未發(fā)現(xiàn)短的暗線。因此，發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本實(shí)施方式的第13族GaN晶體中，幾乎沒有不平行于c軸和c面的位錯(cuò)。

以與實(shí)施例B1和實(shí)施例B2中相同的方式，對(duì)于在對(duì)比例B1中制造且具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶體基板測(cè)量穿透c面的方向的穿透位錯(cuò)密度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)約10⁴cm^-2-10⁵cm^-2的穿透位錯(cuò)密度。此外，在對(duì)比例B1中制造的第13族氮化物晶體基板具有其中位錯(cuò)集中的區(qū)域，且基于在CL觀察圖像中的對(duì)比度，發(fā)現(xiàn)存在晶界。對(duì)比例B1的晶界密度為10-100cm^-2。

結(jié)晶性評(píng)價(jià)1

對(duì)于在實(shí)施例B1和實(shí)施例B2中制造且用作c面基板的第13族氮化物晶體基板的各c面評(píng)價(jià)結(jié)晶性。

具體地，通過X射線衍射(XRD)測(cè)量中的搖擺曲線的半寬度評(píng)價(jià)在實(shí)施例B1和實(shí)施例B2中制造且用作c面基板的第13族氮化物晶體基板的各c面的結(jié)晶性。使用由PANalytical制造的X'Pro MRD進(jìn)行XRD測(cè)量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)c面基板表面的搖擺曲線的半寬度為25-50arcsec的高品質(zhì)。

因此，在實(shí)施例A1和實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體的c面上在第二區(qū)域中不存在晶界，和僅在用作種晶的第一區(qū)域與從種晶生長的第二區(qū)域之間的界面中存在晶界。對(duì)于在c面上的整個(gè)區(qū)域，即，用作種晶的第一區(qū)域和從種晶生長的第二區(qū)域的整個(gè)區(qū)域，得到晶界密度。結(jié)果，每1cm²的晶界的數(shù)量為1。

因此，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例A1和實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體的c面上的BPD的位錯(cuò)密度高于在c面上的晶界密度。此外，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例A1和實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體的c面上的每1cm²的晶界的數(shù)量等于或小于1。

為了獲得不包括晶界的第13族氮化物晶體基板，可從在實(shí)施例A1和實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體切割出第13族氮化物晶體基板，使得第13族氮化物晶體基板不包括作為種晶的第一區(qū)域，而僅包括從該種晶生長的第二區(qū)域。

以與上述相同的方式，通過在XRD測(cè)量中的搖擺曲線的半寬度評(píng)價(jià)在對(duì)比例B1中制造且具有由c面形成的主面的第13族氮化物晶體基板的結(jié)晶性。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)c面基板表面的搖擺曲線的半寬度為100-200arcsec且在對(duì)比例B1中制造的第13族氮化物晶體基板具有比在實(shí)施例B1和實(shí)施例B2中制造的基板低的品質(zhì)。

結(jié)晶性評(píng)價(jià)2

對(duì)于在實(shí)施例B3中制造且用作m面基板的第13族氮化物晶體基板101和第13族氮化物晶體基板102評(píng)價(jià)結(jié)晶性。

通過使用CL對(duì)于第13族氮化物晶體基板101的用作主面的m面表面測(cè)量位錯(cuò)密度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)主要為短的暗線，且穿透m面表面的位錯(cuò)的密度為約10⁴cm^-2-10⁶cm^-2。第13族氮化物晶體基板101具有其中位錯(cuò)集中的區(qū)域，且基于在CL觀察圖像中的對(duì)比度，發(fā)現(xiàn)存在晶界。晶界密度為10-100cm^-2。

通過CL觀察晶體基板102的用作主面的m面表面。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)許多位錯(cuò)為在平行于c面的方向上延伸的暗線。此外，存在其中在平行于c面的方向上延伸的位錯(cuò)以堆疊方式集中的區(qū)域，且發(fā)現(xiàn)在平行于c面的方向上存在晶界。

存在其中位錯(cuò)集中在種晶的區(qū)域與從種晶生長的區(qū)域之間的界面周圍的區(qū)域。在其中位錯(cuò)集中的界面周圍的區(qū)域中，存在在不平行于c面的方向例如<11-23>方向上延伸的位錯(cuò)。

此外，發(fā)現(xiàn)在從種晶向外的方向上延伸的多個(gè)位錯(cuò)。

因此，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體(其為在實(shí)施例B3中制造的第13族氮化物晶體基板的基礎(chǔ))的BPD包括在從用作種晶的第一區(qū)域到從該種晶生長的第二區(qū)域的方向上延伸的位錯(cuò)。

以與上述相同的方式，對(duì)于在實(shí)施例B1和實(shí)施例B2中制造的第13族氮化物晶體基板，測(cè)量BPD的位錯(cuò)密度和BPD。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)BPD的位錯(cuò)密度高于在穿透c面的方向上延伸的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。

因此，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例A1和實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體中的BPD的位錯(cuò)密度高于在穿透c面的方向上延伸的穿透位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。

如果BPD以多個(gè)方向存在，則第13族氮化物晶體基板可為高品質(zhì)的，且變形和翹曲少。因此，即使從在實(shí)施例A1和實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體切割出第13族氮化物晶體基板使得第13族氮化物晶體基板包括用作種晶的第一區(qū)域，與常規(guī)的第13族氮化物基板相比，所述第13族氮化物晶體基板也可為高品質(zhì)的，且變形和翹曲少。

由以上描述的評(píng)價(jià)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例A1和實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體中，BPD的位錯(cuò)密度高于在c面上的晶界密度。

此外，發(fā)現(xiàn)可通過加工晶體以具有由c面形成的主面而制造具有較低的位錯(cuò)密度和較小的晶界的晶體基板。

以與上述相同的方式，對(duì)于在對(duì)比例B2中制造并且具有由m面形成的主面的第13族氮化物晶體基板測(cè)量BPD位錯(cuò)密度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)主要為短的暗線，但是穿透m面表面的位錯(cuò)的密度等于或低于10²cm²。

因此，發(fā)現(xiàn)在對(duì)比例A1中制造的第13族氮化物晶體不滿足在實(shí)施例A1和實(shí)施例A2中制造的第13族氮化物晶體中的穿透位錯(cuò)和基面位錯(cuò)之間的關(guān)系。

PL評(píng)價(jià)

對(duì)于在實(shí)施例B1中制造的第13族氮化物晶體基板的c面截面，在室溫下測(cè)量PL。使用325nm波長的He-Cd激光作為激發(fā)光源。

圖23為示意性地說明在實(shí)施例B1中制造的第13族氮化物晶體基板中的PL的發(fā)射分布的圖。種晶區(qū)域(第一區(qū)域21B)包括具有不同的發(fā)光性質(zhì)例如PL的強(qiáng)度和顏色的區(qū)域291-293(第三區(qū)域29a和第四區(qū)域29b(第四區(qū)域29b1和第四區(qū)域29b2))。推測(cè)所述區(qū)域中在發(fā)光性質(zhì)例如發(fā)射強(qiáng)度和顏色方面的差異是由在所述區(qū)域中包含的雜質(zhì)和雜質(zhì)的量方面的差異所導(dǎo)致的。

由于區(qū)域291為呈現(xiàn)強(qiáng)的紅光發(fā)射的區(qū)域并發(fā)射紅光，發(fā)現(xiàn)在區(qū)域291中，從600到650nm的光發(fā)射(其為來自不同于GaN的帶邊附近處的光發(fā)射)是強(qiáng)的。換言之，區(qū)域291具有第三區(qū)域29a的性質(zhì)。

由于區(qū)域292為呈現(xiàn)強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射的區(qū)域且發(fā)射在藍(lán)色波長范圍內(nèi)的光，發(fā)現(xiàn)該光發(fā)射來自GaN的帶邊或該帶邊附近。區(qū)域293為其中藍(lán)光的發(fā)射強(qiáng)度低于區(qū)域292中的藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度的區(qū)域。在區(qū)域292和區(qū)域293中，未發(fā)現(xiàn)橙色或紅色光發(fā)射，且來自不同于GaN的帶邊附近處的光發(fā)射不強(qiáng)。換言之，區(qū)域292具有第四區(qū)域29b1的性質(zhì)，且區(qū)域293具有第四區(qū)域29b2的性質(zhì)。此外，發(fā)現(xiàn)在種晶(第一區(qū)域21B)的c面截面上，第四區(qū)域29b的厚度t(在m軸方向上的厚度)至少等于或大于10μm。

在種晶21B周圍生長的第二區(qū)域27中的GaN晶體呈現(xiàn)出藍(lán)光發(fā)射。

如上所述，由PL測(cè)量的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)晶體基板100的c面包括第三區(qū)域29a和第四區(qū)域29b(第四區(qū)域29b1和第四區(qū)域29b2)。此外，發(fā)現(xiàn)第三區(qū)域29a被第四區(qū)域29b1覆蓋，且第四區(qū)域29b1被第四區(qū)域29b2覆蓋。

根據(jù)實(shí)施方式，可提供高品質(zhì)的第13族氮化物晶體和第13族氮化物晶體基板。

盡管為了完整和清楚的公開內(nèi)容，已經(jīng)參照具體實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是所附權(quán)利要求不由此被限制，而將被解釋為體現(xiàn)完全落入在本文中所闡明的基本教導(dǎo)內(nèi)的本領(lǐng)域技術(shù)人員可想到的所有變型和替換性構(gòu)造。