本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域，具體涉及一種MgH₂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

汽車“后原油”時(shí)代，氫燃料電池汽車和金屬離子電池汽車開始了激烈的競(jìng)爭(zhēng)。短期內(nèi)，由于鋰離子電池制造工藝相對(duì)簡單，技術(shù)相對(duì)成熟，成為了多數(shù)汽車企業(yè)和消費(fèi)者的選擇。但在長遠(yuǎn)的未來，利用取之不竭的水資源生產(chǎn)的清潔氫能源，是人類發(fā)展的必然選擇，也是解決人類能源危機(jī)的理想途徑。目前科學(xué)界在氫能源利用方面的研究瓶頸主要是如何制備出吸釋氫溫度更低、速率更快以及儲(chǔ)氫密度更大的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。

鎂基氫化物(MgH₂)因具有高儲(chǔ)氫密度(7.6wt%)、質(zhì)輕、價(jià)廉、資源豐富，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ能囕d儲(chǔ)氫材料之一。然而，其實(shí)際應(yīng)用仍面臨一些瓶頸，主要表現(xiàn)在：釋氫溫度偏高；吸/釋氫速率緩慢。為改善MgH₂的釋氫性能，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的改性研究并取得了階段性進(jìn)展。

細(xì)化MgH₂顆粒/晶粒是改善其釋氫性能的有效手段之一。一方面，較小的MgH₂顆粒/晶粒有利于縮短了其釋氫時(shí)的氫擴(kuò)散距離，同時(shí)還為氫提供了更多的界面擴(kuò)散通道，顯著提高其釋氫動(dòng)力學(xué)性能；另一方面，MgH₂的顆粒/晶粒越細(xì)小，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低，則有助于改善其熱力學(xué)性能，降低其釋氫溫度。再者，在細(xì)化顆粒/晶?；A(chǔ)上，對(duì)MgH₂進(jìn)行催化摻雜，可進(jìn)一步改善MgH₂的釋氫動(dòng)力學(xué)。

近幾年，金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)因具有多孔、大比表面積和多金屬位點(diǎn)等諸多性能，在材料、化學(xué)、化工等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注與應(yīng)用。MOFs是由無機(jī)金屬中心(金屬離子)與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。若通過合適的制備方法，將其與MgH₂復(fù)合，可以對(duì)MgH₂起到結(jié)構(gòu)限域的效果。此外，由于MOFs中含有金屬離子，這些金屬離子對(duì)氫原子具有較大的親和力，可以減弱MgH₂中Mg-H鍵的結(jié)合力，對(duì)其釋氫起到催化效果。因此，MOFs不乏是一種改善MgH₂釋氫性能的有效添加劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良釋氫性能的MgH₂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明主要是將鎂基氫化物MgH₂與鐵基金屬有機(jī)骨架化合物Fe-Mill-88B-NH₂進(jìn)行高能球磨，得到一種新的MgH₂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的MgH₂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料以鐵基金屬有機(jī)骨架化合物Fe-Mill-88B-NH₂作為添加劑，將其與鎂基氫化物MgH₂復(fù)合而成，其化學(xué)成分為MgH₂-(xwt%Fe-Mill-88B-NH₂)，其中，x=5~15。

上述復(fù)合材料的制備方法：

(1) 將鐵基金屬有機(jī)骨架化合物Fe-Mill-88B-NH₂與鎂基氫化物MgH₂按質(zhì)量比為5: 100~15: 100的比例混合，放入球磨罐中；

(2) 采用高能球磨方法，在真空、惰性氣體保護(hù)或者氫氣氛條件下，將混合物在QM-3C高速振動(dòng)球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為800~1000r/min，球料比為30:1~50:1，球磨時(shí)間為4~6h，每球磨1h，球磨機(jī)停歇15~30min，進(jìn)而完成MgH₂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、 綜合利用了Fe-Mill-88B-NH₂對(duì)MgH₂結(jié)構(gòu)限域以及金屬Fe離子對(duì)MgH₂催化釋氫的雙重效應(yīng)，致使MgH₂顆粒/晶粒細(xì)化，釋氫溫度顯著降低，其釋氫初始溫度和峰值溫度較純MgH₂球磨體系分別降低了37℃和30℃；

2、制備工藝和設(shè)備簡單，能源消耗少，制備成本低，具有理想的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明獲得的純MgH₂(a)與MgH₂-(10wt%Fe-Mill-88B-NH₂)儲(chǔ)氫復(fù)合材料(b)的DSC曲線。

圖2為本發(fā)明獲得的純MgH₂(a)與MgH₂-(10wt%Fe-Mill-88B-NH₂)儲(chǔ)氫復(fù)合材料(b)的XRD圖譜。

圖3為本發(fā)明獲得的純MgH₂(a)與MgH₂-(10wt%Fe-Mill-88B-NH₂)儲(chǔ)氫復(fù)合

材料(b)的SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明實(shí)施例利用鐵基金屬有機(jī)骨架化合物Fe-Mill-88B-NH₂添加來增強(qiáng)鎂基氫化物MgH₂的釋氫性能。所用材料包括鎂基氫化物MgH₂和鐵基金屬有機(jī)骨架化合物Fe-Mill-88B-NH₂。

稱取0.1g 充分干燥的Fe-Mill-88B-NH₂，0.9g 充分干燥的MgH₂，鋼球30g，一同加入球磨罐中，以1000r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，每球磨1h停機(jī)15min。之后得到MgH₂-(10wt%Fe-Mill-88B-NH₂) 復(fù)合儲(chǔ)氫材料。為便于比較，采用相同工藝制備純MgH₂球磨體系，對(duì)上述兩種材料進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)表征和對(duì)比。

上述球磨機(jī)選用高能振動(dòng)球磨機(jī)。

上述過程中制備的樣品為MgH₂-(10wt%Fe-Mill-88B-NH₂)儲(chǔ)氫復(fù)合材料。如圖1所示，純MgH₂的釋氫初始溫度與峰值溫度分別為382℃和405℃(見如1(a))， 而MgH₂-(10%Fe-Mill-88B-NH₂)儲(chǔ)氫復(fù)合材料的釋氫初始溫度與峰值溫度分別為345℃和375℃(見如1(b))。顯然，相對(duì)于純球磨MgH₂體系而言，添加10wt%的Fe-Mill-88B-NH₂使得MgH₂釋氫初始溫度與峰值溫度分別降低了37℃和30℃。如圖2所示，球磨后純MgH₂(見如2(a))和MgH₂-(10wt%Fe-Mill-88B-NH₂)體系(見如2(b))的主要成分大致相近，均以MgH₂為主相，并含有少量的Mg和MgO相。添加Fe-Mill-88B-NH₂后，并未檢測(cè)到純Fe或Fe化合物(見如2(b))，說明在球磨過程中Fe-Mill-88B-NH₂沒有發(fā)生分解。同時(shí)，由XRD衍射圖譜的衍射峰強(qiáng)可以看到，添加Fe-Mill-88B-NH₂后，MgH₂衍射峰強(qiáng)度降低(見如2(b))，表明其晶粒得到細(xì)化。如圖3所示，球磨后，純MgH₂(見如3(a))與MgH₂-(10wt%Fe-Mill-88B-NH₂)(見如3(b))體系均為尺寸大小及形貌不規(guī)則的顆粒。相對(duì)于純MgH₂球磨體系而言，MgH₂-(10wt%Fe-Mill-88B-NH₂)球磨的大顆粒表面上附著了尺寸更為細(xì)小的小顆粒，表明Fe-Mill-88B-NH₂對(duì)MgH₂顆粒起到一定程度的結(jié)構(gòu)限域作用，這些小顆粒緊密附著在大顆粒表面，形成了更多的界面，為氫的釋放提供了更多的擴(kuò)散通道，此外，F(xiàn)e-Mill-88B-NH₂中的Fe離子對(duì)MgH₂釋氫也起到了催化效果，從而使其釋氫溫度顯著降低。

本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1. 本發(fā)明使用的原材料屬于商業(yè)化產(chǎn)品，既可以購買也可以自己合成，因此原材料容易獲得,且價(jià)格便宜；

2. 機(jī)械球磨過程簡單，操作方便，材料合成快；

3. 采用該方法可有效增強(qiáng)MgH₂的釋氫性能。這是因?yàn)椋罕景l(fā)明的MgH₂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料綜合利用了Fe-Mill-88B-NH₂對(duì)MgH₂結(jié)構(gòu)限域以及金屬Fe離子對(duì)MgH₂催化釋氫的雙重效應(yīng)，致使MgH₂顆粒/晶粒細(xì)化，進(jìn)而導(dǎo)致其釋氫溫度顯著降低。