本發(fā)明涉及新型碳材料的制備方法，更具體的說涉及一種包覆有碳膜的碳納米管微球的制備方法。

背景技術(shù)：

碳元素是自然界中存在的與人類最密切相關(guān)、最重要的元素之一，它具有多樣的電子軌道特性(sp、sp2、sp3雜化)，特別是以sp2雜化的碳原子，其晶體的各向異性導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電能力、導(dǎo)熱能力、力學(xué)性能等的各向異性。以碳元素為唯一構(gòu)成元素的碳材料具有各種各樣的性質(zhì)，如力熱各向異性、比表面積大、吸附能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好、催化活性高、易于反復(fù)應(yīng)用等。

碳元素可形成許多結(jié)構(gòu)與性質(zhì)完全不同的物質(zhì)，宏觀碳材料主要包括金剛石、石墨、碳纖維等，微納米碳材料主要包括碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等。相對宏觀碳材料，微納米碳材料由于更大的比表面積、更加完善的晶體結(jié)構(gòu)、更加多樣的復(fù)合方式等，近年來得到了廣大科研工作者更廣泛的研究，多種結(jié)構(gòu)的碳納米復(fù)合材料得到開發(fā)和研究。然而，由于碳元素和碳材料具有形式和性質(zhì)的多樣性，決定了碳和碳材料仍有許多不為人們所知曉的未開發(fā)部分，這促使廣大科研者對碳材料進行更多樣化的研究，希望得到性能各異的新型碳材料。目前制備碳材料的方法主要是化學(xué)氣相沉積法，通過調(diào)控化學(xué)氣相沉積的時間、溫度、催化劑等工藝參數(shù)可以制備出多種多樣的碳納米復(fù)合材料，這類新型的碳納米復(fù)合材料有望在能源、環(huán)境、航空等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)在碳材料制備方法復(fù)雜，形貌單一的不足，提供了一種使用化學(xué)氣相沉淀一步法制備包覆有碳膜的碳納米管微球的制備方法，如圖1所示，成功制備出一種新型碳材料。該方法得到的碳納米管微球該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，是由疏松的碳納米管和致密的碳膜組成，具有很大的空隙和比表面積，可以作為電極材料。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種包覆有碳膜的碳納米管微球的制備方法，是采用化學(xué)氣相沉積法依次制備碳納米管和碳膜，按照下述步驟進行：

(1)將無水乙醇與二氯苯攪拌混合均勻制備碳源溶液；

(2)將具有催化活性的含鐵化合物溶于上述碳源溶液，配置成含鐵元素的碳源溶液；

(3)將微晶石墨放置于管式爐中，通入氬氣和氫氣，加熱管式爐升溫至650～950℃，將步驟2)的含鐵催化劑的碳源溶液注射入管式爐中用以在微晶石墨上生長碳納米管，生長結(jié)束后保持溫度、氣流速度不變，停止注射上述含鐵催化劑的碳源溶液；然后注射步驟1)中不含鐵催化劑的碳源溶液，進行碳膜的沉積，反應(yīng)結(jié)束后待管式爐降至室溫后取出樣品。

所述步驟(1)中，無水乙醇與二氯苯質(zhì)量比為0.1-10:1。

所述步驟(1)中，具有催化活性的含鐵化合物可以是硝酸鐵、二茂鐵或硫酸亞鐵中的任意一種或幾種，其中鐵元素在碳源溶液中的質(zhì)量分數(shù)為1～5％。

所述步驟(2)中，在微晶石墨上生長碳納米管的生長時間為30～120min，碳膜的沉積時間為30～120min。

所述步驟(2)中，含鐵催化劑的碳源溶液注射速度為10～30mL/h，不含鐵催化劑的碳源溶液注射速度為10～30mL/h。

所述步驟(2)中，注射的不含鐵催化劑的碳源溶液的質(zhì)量是含鐵催化劑的碳源溶液質(zhì)量的2-5倍。

具體說明如下：

(1)微晶石墨為一種土狀的石墨材料；可以直接采用市售產(chǎn)品；

(2)含鐵催化劑的碳源溶液的作用是用于生長碳納米管，在高溫管式爐中含鐵化合物裂解成鐵原子并附著在微晶石墨的表面，碳源溶液裂解成碳原子并吸附在鐵原子表面，從而在微晶石墨的表面生長出碳納米管。停止通入催化劑后，碳源裂解并在上述碳納米管表面形成碳膜。

通過以上步驟碳納米管在微晶石墨表面的生長以及碳膜的沉積，實現(xiàn)了碳膜對球形碳納米管的包裹。本發(fā)明通過化學(xué)氣相沉淀一步法獲得了一種包覆有碳膜的碳納米管微球的碳材料，該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，是由疏松的碳納米管和致密的碳膜組成，具有很大的空隙和比表面積，有作為電極材料的潛力用于制備超級電容器和鋰離子電池等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的包覆有碳膜的碳納米管微球的制備原理圖。

圖2為本發(fā)明的包覆有碳膜的碳納米管微球掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面給出本發(fā)明的實施例,是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實施例1：

(1)將3g無水乙醇與30g二氯苯攪拌混合均勻制備33g碳源溶液；

(2)將0.55g硝酸鐵溶于10.45g上述碳源溶液，配置成11g鐵元素質(zhì)量分數(shù)為5％的碳源溶液；

(3)將微晶石墨放置于管式爐中，通入氬氣和氫氣，加熱管式爐升溫至650℃，將上述含鐵催化劑的碳源溶液以10mL/h的速度注射入管式爐中，用以在微晶石墨上生長碳納米管，生長時間為120min，生長結(jié)束后保持溫度、氣流速度不變，停止注射上述含鐵催化劑的碳源溶液，同時以10mL/h的速度注射22g由1g無水乙醇與二30g氯苯制備的碳源溶液，進行碳膜的沉積，沉積時間為120min，反應(yīng)結(jié)束后待管式爐降至室溫后取出樣品。

實施例2：

(1)將22g無水乙醇與11g二氯苯攪拌混合均勻制備33g碳源溶液；

(2)將0.55g硝酸鐵溶于10.45g上述碳源溶液，配置成11g鐵元素質(zhì)量分數(shù)為5％的碳源溶液；；

(3)將微晶石墨放置于管式爐中，通入氬氣和氫氣，加熱管式爐升溫至650℃，將上述含鐵催化劑的碳源溶液以20mL/h的速度注射入管式爐中，用以在微晶石墨上生長碳納米管，生長時間為30min，生長結(jié)束后保持溫度、氣流速度不變，停止注射上述含鐵催化劑的碳源溶液，同時以10mL/h的速度注射22g由22g無水乙醇與11g二氯苯制備的碳源溶液，進行碳膜的沉積，沉積時間為120min，反應(yīng)結(jié)束后待管式爐降至室溫后取出樣品。

實施例3：

(1)將6g無水乙醇與60g二氯苯攪拌混合均勻制備66g碳源溶液；

(2)將0.11g二茂鐵溶于10.89g上述碳源溶液，配置成11g鐵元素質(zhì)量分數(shù)為1％的碳源溶液；

(3)將微晶石墨放置于管式爐中，通入氬氣和氫氣，加熱管式爐升溫至800℃，將上述含鐵催化劑的碳源溶液以10mL/h的速度注射入管式爐中，用以在微晶石墨上生長碳納米管，生長時間為75min，生長結(jié)束后保持溫度、氣流速度不變，停止注射上述含鐵催化劑的碳源溶液，同時以20mL/h的速度注射55g由6g無水乙醇與60g二氯苯制備的碳源溶液，進行碳膜的沉積，沉積時間為30min，反應(yīng)結(jié)束后待管式爐降至室溫后取出樣品，如圖2所示。

實施例4：

(1)將44g無水乙醇與22g二氯苯攪拌混合均勻制備66g碳源溶液；

(2)將0.33g二茂鐵溶于10.67g上述碳源溶液，配置成11g鐵元素質(zhì)量分數(shù)為3％的碳源溶液；

(3)將微晶石墨放置于管式爐中，通入氬氣和氫氣，加熱管式爐升溫至800℃，將上述含鐵催化劑的碳源溶液以30mL/h的速度注射入管式爐中，用以在微晶石墨上生長碳納米管，生長時間為120min，生長結(jié)束后保持溫度、氣流速度不變，停止注射上述含鐵催化劑的碳源溶液，同時以20mL/h的速度注射55g由44g無水乙醇與22g二氯苯制備的碳源溶液，進行碳膜的沉積，沉積時間為30min，反應(yīng)結(jié)束后待管式爐降至室溫后取出樣品。

實施例5：

(1)將45g無水乙醇與4.5g二氯苯攪拌混合均勻制備49.5g碳源溶液；

(2)將0.33g硫酸鐵溶于10.67g上述碳源溶液，配置成11g鐵元素質(zhì)量分數(shù)為3％的碳源溶液；

(3)將微晶石墨放置于管式爐中，通入氬氣和氫氣，加熱管式爐升溫至950℃，將上述含鐵催化劑的碳源溶液以20mL/h的速度注射入管式爐中，用以在微晶石墨上生長碳納米管，生長時間為75min，生長結(jié)束后保持溫度、氣流速度不變，停止注射上述含鐵催化劑的碳源溶液，同時以30mL/h的速度注射38.5g由45g無水乙醇與4.5g二氯苯制備的碳源溶液，進行碳膜的沉積，沉積時間為75min，反應(yīng)結(jié)束后待管式爐降至室溫后取出樣品。

實施例6：

(1)將45g無水乙醇與4.5g二氯苯攪拌混合均勻制備49.5g碳源溶液；

(2)將0.11g硫酸鐵溶于10.89g上述碳源溶液，配置成11g鐵元素質(zhì)量分數(shù)為1％的碳源溶液；

(3)將微晶石墨放置于管式爐中，通入氬氣和氫氣，加熱管式爐升溫至950℃，將上述含鐵催化劑的碳源溶液以30mL/h的速度注射入管式爐中，用以在微晶石墨上生長碳納米管，生長時間為30min，生長結(jié)束后保持溫度、氣流速度不變，停止注射上述含鐵催化劑的碳源溶液，同時以30mL/h的速度注射38.5g由45g無水乙醇與4.5g二氯苯制備的碳源溶液，進行碳膜的沉積，沉積時間為75min，反應(yīng)結(jié)束后待管式爐降至室溫后取出樣品。

以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。