本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以碳酸鉀為沉淀劑制備電池級(jí)碳酸鋰的方法。

二、

背景技術(shù)：

碳酸鋰是鋰化合物中最基礎(chǔ)的鋰鹽，是制備其它鋰化合物和鋰合金的主要原料。近年來(lái)，隨著碳酸鋰在新能源和新材料等高新技術(shù)領(lǐng)域，尤其是電動(dòng)汽車領(lǐng)域嶄露頭角，表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。

我國(guó)擁有豐富的鹽湖鋰資源。在科技工作者和企業(yè)界的共同努力下逐步形成了鹽湖鋰資源開(kāi)發(fā)、鋰電池材料生產(chǎn)、鋰電池制造、純電動(dòng)汽車組裝為一體的完整的鋰產(chǎn)業(yè)鏈。近年來(lái)，青海鹽湖工業(yè)股份有限公司、青海中信國(guó)安科技發(fā)展有限公司以及青海鋰業(yè)有限公司等鹽湖企業(yè)分別采用吸附法、煅燒法和離子選擇遷移法實(shí)現(xiàn)高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰技術(shù)工業(yè)化，采用提取出的氯化鋰溶液與碳酸鈉（純堿）反應(yīng)沉淀（結(jié)晶）生產(chǎn)碳酸鋰。

目前電池級(jí)碳酸鋰制備方法主要有硫酸法、碳化法和電滲析法等。

硫酸法主要用于從鋰輝石、鋰云母等鋰礦石中提取鋰，基本流程如下:首先將鋰精礦進(jìn)行轉(zhuǎn)型焙燒，酸化焙燒，再用硫酸浸取轉(zhuǎn)化為硫酸鋰溶液，經(jīng)進(jìn)一步分離金屬雜質(zhì)離子后，加入碳酸鈉進(jìn)行沉淀，制得電池級(jí)碳酸鋰（徐龍泉，曾祖亮，梁虎，涂明江，米茂龍，硫酸法生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰，CN1267636；楊春暉，王運(yùn)旭，趙江，張曉洪，李朝紅，一種電池級(jí)碳酸鋰的清潔化生產(chǎn)方法，CN103086405A；姚開(kāi)林，金鵬，霍立明，黃春蓮，涂明江，梁平武，張炳元，趙偉，硫酸鋰溶液生產(chǎn)低鎂電池級(jí)碳酸鋰的方法CN101125668），硫酸法存在高品質(zhì)鋰精礦依賴進(jìn)口、生產(chǎn)過(guò)程能耗高、尾礦以及廢水難處理、污染嚴(yán)重等問(wèn)題。自1996年以來(lái)，鹽湖鹵水提鋰逐步成為全球鋰工業(yè)的主導(dǎo)，目前全球生產(chǎn)的碳酸鋰產(chǎn)品中80％的是從鹽湖鹵水提取。

碳化法所用原料主要來(lái)源于鹽湖企業(yè)生產(chǎn)的含有一定雜質(zhì)的碳酸鋰，基本流程如下：首先將碳酸鋰與水配制成懸浮液，然后通入二氧化碳將難溶的碳酸鋰轉(zhuǎn)化為溶解度較大的碳酸氫鋰，過(guò)濾除去難溶雜質(zhì)，然后通過(guò)離子交換等方法除去可溶性雜質(zhì)，再通過(guò)熱分解反應(yīng)或加入高純氫氧化鋰制得電池級(jí)碳酸鋰（彭秋華，戴揚(yáng)，徐忠吉，深度碳化法處理碳酸鹽型鋰精礦生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰工藝，CN102502720A；蘇康，杜洪文，向東，一種生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰或高純碳酸鋰的工業(yè)化方法，CN102583453A；譚秀民，張利珍，張秀峰，李琦，趙恒勤，利用工業(yè)級(jí)碳酸鋰制備電池級(jí)碳酸鋰或高純碳酸鋰的方法，CN103539169A；李偉達(dá)，袁愛(ài)武，周桂月，張軍梅，一種從鋰精礦生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的方法，CN103708505A），碳化法會(huì)延長(zhǎng)工藝流程，增加設(shè)備投入，大幅度增加生產(chǎn)成本，并且還存在工程化困難等問(wèn)題。

電滲析法是用鹽湖鹵水通過(guò)電滲析分離Li+和Mg2+得到氯化鋰，再用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰，基本流程如下：以鹽湖鹵水為原料，利用離子選擇性分離裝置，在電場(chǎng)作用下使原料鹵水中的鎂離子、鋰離子得到遷移，當(dāng)原料鹵水通過(guò)具有選擇性的分離膜時(shí)，鋰、鈉等一價(jià)離子通過(guò)膜，鎂、鈣等二價(jià)離子被隔離，分離后得到了低鎂鋰比的富鋰鹵水，對(duì)低鎂鋰比的富鋰鹵水進(jìn)行深度除Ca2+、Mg2、K+、S042- +等雜質(zhì)，并進(jìn)行輔料純堿溶液的凈化，深度除雜后的富鋰鹵水調(diào)酸中和后進(jìn)行三效蒸發(fā)濃縮，濃縮后的富鋰鹵水在一定溫度下進(jìn)行加碳酸鈉沉鋰，然后進(jìn)行壓濾、漿洗、離心分離洗滌，最后進(jìn)行干燥和冷卻即得電池級(jí)碳酸鋰成品（馬培華，李增榮，李健，周曉軍，劉國(guó)旺，趙穎，唐發(fā)滿，馬軍，一種利用鹽湖鹵水制取電池級(jí)碳酸埋的方法，CN102976367；馬培華，郭永楠，從高鎂鋰比鹽湖鹵水中直接制取電池級(jí)碳酸鋰的方法，CN105540619A），電滲析法工藝流程長(zhǎng)，多級(jí)電滲析的水消耗與電力消耗較高，生產(chǎn)成本過(guò)高。

還有文獻(xiàn)報(bào)道以氯化鋰為原料，用碳酸鈉沉淀法制備電池級(jí)碳酸鋰（李良彬，胡耐根，黃學(xué)武，葛鈕瑋，朱實(shí)貴，熊訓(xùn)滿，馬振千，一種利用氯化鋰溶液制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，CN101609888；馬進(jìn)，馬愛(ài)軍，徐忠吉，何國(guó)才，易超，魯興武，程亮，李俞良，紀(jì)武仁，貢大雷，邵傳兵，李守榮，張恩玉，李玉，薛瑩瑩，一種電池級(jí)碳酸鋰的制備工藝，CN103351010A），該法缺點(diǎn)是對(duì)原料純度要求很高，無(wú)法處理含雜碳酸鋰原料。

總之，在電池級(jí)碳酸鋰制備方面，以上專利均采用碳酸鈉（純堿）作為沉淀劑。但是，使用碳酸鈉作為沉淀劑存在粒度分布過(guò)寬等問(wèn)題（見(jiàn)圖1），與電池級(jí)碳酸鋰的質(zhì)量要求往往有一定的差距。另外，生產(chǎn)用碳酸鈉作為沉淀劑生產(chǎn)碳酸鋰后得到的母液中含有高濃度的氯化鈉，回收價(jià)值不大（青海鹽湖擁有豐富的優(yōu)質(zhì)氯化鈉資源），如返回鹽湖將影響鹽湖的元素平衡，不利于鹽湖企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種以碳酸鉀為沉淀劑制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，其特征在于：其有以下步驟完成，堿液配制→除雜→離子交換→蒸發(fā)濃縮→反應(yīng)陳化→過(guò)濾洗滌→干燥→成品；堿液配制工序的工藝步驟：配制質(zhì)量百分比為10～35%的氫氧化鉀溶液，配制濃度為1～3mol/L的碳酸鉀溶液，并且按質(zhì)量比氫氧化鉀：碳酸鉀為10~50：1將兩種溶液混合備用；

除雜工序的工藝步驟：取鹽湖鹵水置于反應(yīng)器中并加入氫氧化鉀和碳酸鉀混合溶液，將鹽湖鹵水的PH調(diào)至10~14，并攪拌，攪拌速度10~200轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)0.5~3h，溶液反應(yīng)溫度保持在10～90℃，鹽湖鹵水中的鎂離子與氫氧化鉀反應(yīng)生成氫氧化鎂沉淀，鈣離子與碳酸鉀反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，通過(guò)過(guò)濾將氫氧化鎂和碳酸鈣沉淀與氯化鋰分離，氯化鋰溶液備用；

離子交換工序的工藝步驟：將備用的氯化鋰溶液連續(xù)通過(guò)填有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱，得到精制的氯化鋰溶液備用；

蒸發(fā)濃縮工序的工藝步驟：將精制后的氯化鋰溶液蒸發(fā)濃縮，鋰離子的濃度控制在1.5~3.5mol/L，氯化鋰溶液蒸發(fā)濃縮冷卻備用；

反應(yīng)陳化工序的工藝步驟：在備用的氯化鋰溶液加入碳酸鋰晶種，碳酸鋰晶種加入量為每升氯化鋰溶液中加1.0～30g，然后緩慢加入濃度為1～3mol/L的碳酸鉀溶液，碳酸鉀加料速度1mL/min～200mL/min，反應(yīng)溫度控制在10℃～95℃，攪拌轉(zhuǎn)速控制在100轉(zhuǎn)/min~1000轉(zhuǎn)/min，在加入碳酸鉀溶液的同時(shí)開(kāi)啟超聲裝置，超聲功率5w～2000w/L溶液，超聲頻率50KHZ～1MHZ，超聲時(shí)間0～2h；

碳酸鉀溶液加料完成后，進(jìn)行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時(shí)間0~2h；碳酸鋰懸浮液陳化后備用；

過(guò)濾洗滌工序的工藝步驟：將上述陳化備用的碳酸鋰懸浮液在室溫下用中速濾紙過(guò)濾，過(guò)濾得到的濾餅用70℃～90℃去離子水洗滌3次以上備用；

干燥工序的工藝步驟：將上述備用的濾餅在烘箱中干燥，干燥溫度為50℃～120℃，干燥時(shí)間為4h～16h，干燥之后得到電池級(jí)碳酸鋰成品。電池級(jí)碳酸鋰成品儲(chǔ)存應(yīng)注意避免陽(yáng)光直射、避免在高濕條件下儲(chǔ)存。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明以碳酸鉀作為沉淀劑與氯化鋰反應(yīng)制備碳酸鋰，最后得到的母液為純度較高的氯化鉀溶液，該母液可直接用于生產(chǎn)氯化鉀或碳酸鉀，無(wú)廢物產(chǎn)生；采用加入晶種與反應(yīng)溫度配合解決了反應(yīng)過(guò)程中較為嚴(yán)重的粘壁問(wèn)題；采用晶種、反應(yīng)溫度、攪拌速度、超聲結(jié)合避免了碳酸鋰晶體聚集、粒度分布寬等影響電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題。在本條件下得到的碳酸鋰晶體形貌較好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

四、說(shuō)明書附圖

圖1為采用碳酸鈉為沉淀劑的碳酸鋰的粒度分布圖（無(wú)超聲）

圖2為采用碳酸鉀為沉淀劑的碳酸鋰的粒度分布圖（無(wú)超聲）

圖3為采用常規(guī)方法制備的碳酸鋰晶體SEM圖（無(wú)超聲）

圖4為采用本方法制備的碳酸鋰晶體SEM圖（有超聲）

五、具體實(shí)施方式

案例1

取1000mL氯化鋰溶液，其中含鋰離子2.16 mol /L、含鎂離子0.09 mol /L、含鈣離子0.012 mol /L、含鉀離子0.076 mol、含鈉離子0.26 mol /L，加入30%氫氧化鉀溶液將pH調(diào)至12，控制溫度70℃，攪拌速度100轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)時(shí)間2h，經(jīng)過(guò)濾后得到分離鎂離子和鈣離子的氯化鋰溶液。氯化鋰溶液過(guò)裝有D751螯合型離子交換樹(shù)脂，經(jīng)吸附后的氯化鋰溶液進(jìn)行濃縮，最終鋰離子含量為3.01mol/L。取LiCl溶液350mL加入到1000mL的反應(yīng)釜中，加入碳酸鋰晶種2g，然后加入1.5mol/L碳酸鉀溶液，加料速度10mL/min，反應(yīng)溫度90℃，攪拌速度300轉(zhuǎn)/min。開(kāi)啟超聲裝置，超聲功率1000w溶液，超聲時(shí)間35min。碳酸鉀溶液加料完成后，進(jìn)行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時(shí)間1h。然后將碳酸鋰懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，并用純水洗滌3次。最后，在70℃下烘干。

案例2

取1000mL氯化鋰溶液，其中含鋰離子2.16 mol /L、含鎂離子0.09 mol /L、含鈣離子0.012 mol /L、含鉀離子0.076 mol、含鈉離子0.26 mol /L，加入30%氫氧化鉀溶液將pH調(diào)至11，控制溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間2h，攪拌速度200轉(zhuǎn)/min，經(jīng)過(guò)濾后得到分離鎂離子的氯化鋰溶液。氯化鋰溶液過(guò)裝有D751螯合型離子交換樹(shù)脂，經(jīng)吸附后的氯化鋰溶液進(jìn)行濃縮，最終鋰離子含量為3.01mol/L。取LiCl溶液350mL加入到1000mL的反應(yīng)釜中，加入碳酸鋰晶種2g，然后加入1.5mol/L碳酸鉀溶液，加料速度10mL/min，反應(yīng)溫度80℃，攪拌速度400轉(zhuǎn)/min。開(kāi)啟超聲裝置，超聲功率800w溶液，超聲時(shí)間35min。碳酸鉀溶液加料完成后，進(jìn)行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時(shí)間1h。然后將碳酸鋰懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，并用純水洗滌3次。最后，在70℃下烘干。

案例3

取1000mL氯化鋰溶液，其中含鋰離子2.16 mol /L、含鎂離子0.09 mol /L、含鈣離子0.012 mol /L、含鉀離子0.076 mol、含鈉離子0.26 mol /L，加入30%氫氧化鉀溶液將pH調(diào)至11，控制溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間2h，攪拌速度200轉(zhuǎn)/min，經(jīng)過(guò)濾后得到分離鎂離子的氯化鋰溶液。氯化鋰溶液過(guò)裝有D751螯合型離子交換樹(shù)脂，經(jīng)吸附后的氯化鋰溶液進(jìn)行濃縮，最終鋰離子含量為3.01mol/L。取LiCl溶液350mL加入到1000mL的反應(yīng)釜中，加入碳酸鋰晶種3g，然后加入1.5mol/L碳酸鉀溶液，加料速度20mL/min，反應(yīng)溫度80℃，攪拌速度400轉(zhuǎn)/min。開(kāi)啟超聲裝置，超聲功率800w溶液，超聲時(shí)間25min。碳酸鉀溶液加料完成后，進(jìn)行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時(shí)間2h。然后將碳酸鋰懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，并用純水洗滌3次。最后，在70℃下烘干。

權(quán)利要求：

（1）氯化鋰溶液中的鎂離子和鈣離子采用氫氧化鉀和碳酸鉀反應(yīng)沉淀除去，氫氧化鉀和碳酸鉀的比例為質(zhì)量比10~50：1。

（2）氯化鋰溶液中加入氫氧化鉀溶液將pH調(diào)至10~14，在10℃~90℃下反應(yīng)0.5~3h，攪拌速度10~200轉(zhuǎn)/min，將pH調(diào)至11，控制溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間2h。

（3）以碳酸鉀作為氯化鋰溶液的沉淀劑，碳酸鉀濃度控制在1mol/L~3mol/L。

（4）氯化鋰溶液中加入碳酸鋰晶種，晶種加入量為1.0~30g/L氯化鋰溶液。

（5）碳酸鉀溶液的加料速度1mL/min~ 200mL/min，反應(yīng)溫度控制在10℃~95℃，攪拌轉(zhuǎn)速控制在100轉(zhuǎn)/min~1000轉(zhuǎn)/min。

（6）在加入碳酸鉀溶液的同時(shí)開(kāi)啟超聲裝置，超聲功率5w~2000w/L溶液，超聲頻率50KHZ~1MHZ，超聲時(shí)間0~2h。

（7）碳酸鉀溶液加料完成后，進(jìn)行碳酸鋰晶體的陳化，陳化時(shí)間0~2h。