本發(fā)明屬于無機(jī)鹽制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地講，涉及一種水溶性鉀鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
：我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，鉀肥作為一種重要的戰(zhàn)略農(nóng)資，事關(guān)國家的糧食供給安全。目前，我國農(nóng)作物鉀肥市場(chǎng)年需求量約為460萬噸(以K2O計(jì))，加上工業(yè)用鉀和合理庫存，總的鉀鹽年需用量約為649萬噸。預(yù)計(jì)到2020年，我國僅農(nóng)作物鉀肥市場(chǎng)需求量就可達(dá)到1000萬噸。目前，我國鉀肥生產(chǎn)能力有限，年生產(chǎn)量?jī)H為320萬噸左右(以K2O計(jì))，無法滿足國內(nèi)市場(chǎng)的需求，每年鉀肥需求量的30％左右需要進(jìn)口；同時(shí)，我國水溶性鉀鹽資源嚴(yán)重短缺，鉀資源總體儲(chǔ)量以K2O計(jì)為1.36億噸，僅占全球儲(chǔ)量的1.64％；此處的水溶性鉀鹽是指在鉀鹽行業(yè)里，相對(duì)于不溶于水的富鉀硅酸巖而言的在水中具有良好的溶解性的鉀鹽，如氯化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、磷酸鉀等。我國富鉀巖石(即以K2O計(jì)時(shí)，含鉀量不低于8％的硅酸鹽類礦物)資源十分豐富，其儲(chǔ)量遠(yuǎn)大于水溶性鉀鹽資源，具有種類多、分布范圍廣等特點(diǎn)，在火山巖、沉積巖、變質(zhì)巖中都有存在，含鉀巖石分布廣泛，具有發(fā)展鉀肥的有利條件。如南方的貴州地區(qū)含鉀巖石礦點(diǎn)就有近百個(gè)，有十余個(gè)礦點(diǎn)的儲(chǔ)量達(dá)到千萬噸以上，僅銅仁礦帶的儲(chǔ)量就超過50億噸。隨著鉀肥產(chǎn)能的逐步擴(kuò)大，40年后，我國水溶性鉀礦將面臨資源枯竭的嚴(yán)重問題。據(jù)相關(guān)專家預(yù)計(jì)，僅貴州萬山不可溶鉀巖資源，至少可以開采500年。因此，利用富鉀巖石資源生產(chǎn)鉀肥勢(shì)在必行。目前，利用富鉀巖石制備水溶性鉀鹽的一般方法有高溫焙燒法、水熱法、高壓蒸養(yǎng)法、氟化分解法、細(xì)菌分解法等，這些工藝或需要高溫煅燒，或需強(qiáng)酸、強(qiáng)堿分解，或需要高壓水熱，或需要培養(yǎng)特殊菌種，在應(yīng)用過程中均存在一定的局限性。由此存在能耗高、操作復(fù)雜等問題；而且，由上述方法活化富鉀巖石，所得產(chǎn)品多為含有硅、鈣等多種元素的礦物鉀肥，未進(jìn)行進(jìn)一步的分離純化，為制取水溶性鉀鹽，一般還需另行添加轉(zhuǎn)化藥劑，并經(jīng)酸化、中和、其他復(fù)分解等多步轉(zhuǎn)化，這就極大地增加了生產(chǎn)成本。另外，在上述方法中，當(dāng)需要加熱時(shí)，一般均采用常規(guī)加熱，存在升溫速度慢、耗時(shí)長(zhǎng)、熱能利用效率低、產(chǎn)物分離困難等問題；又由于富鉀巖石及其他固體鹽類對(duì)微波的吸收性差，若直接采用微波加熱方式處理富鉀巖石等，也無法達(dá)到加熱混合物料的目的；且現(xiàn)有的微波處理富鉀巖石的工藝還需要在其中加入水、酸等吸波介質(zhì)，由于水、酸等吸波介質(zhì)在高溫下易于蒸發(fā)、分解等因素的限制，因此微波反應(yīng)溫度一般較低，難以達(dá)到預(yù)期的加熱效果。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種水溶性鉀鹽的制備方法，其以富鉀巖石為原料，通過兩次浸取即可獲得硝酸鉀水溶液，工藝簡(jiǎn)單、能耗低、且綠色環(huán)保。為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種水溶性鉀鹽的制備方法，包括步驟：A、將無機(jī)基底鹽與粉碎后的富鉀巖石粉末均勻混合，獲得第一混合物；其中，所述無機(jī)基底鹽包括金屬陽離子和酸根陰離子，所述酸根陰離子與所述水溶性鉀鹽的陰離子相同，或所述酸根陰離子為所述水溶性鉀鹽的陰離子所對(duì)應(yīng)的酸式酸根；所述富鉀巖石是指將富鉀巖石中的含鉀化合物轉(zhuǎn)化為K2O的形式后，所述K2O的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于8％的硅酸鹽礦物；B、將所述第一混合物加熱至不超過300℃，使所述無機(jī)基底鹽處于熔融狀態(tài)，獲得第二混合物；C、將所述第二混合物微波加熱至500℃～1200℃，并保溫10min～2h，獲得第三混合物；D、將所述第三混合物冷卻至80℃～120℃后向其中通入水，獲得第四混合物，使所述第四混合物在50℃～90℃下保溫6h～48h，固液分離，獲得第一濾渣和第一濾液；D、所述第一濾液經(jīng)濃縮、冷卻，析出所述水溶性鉀鹽。進(jìn)一步地，所述步驟A還包括：將堿性助劑和/或熔融助劑與所述無機(jī)基底鹽混合；其中，所述無機(jī)基底鹽與所述堿性助劑的質(zhì)量之比不小于9:1，所述無機(jī)基底鹽與所述熔融助劑的質(zhì)量之比為8:1～9:1。進(jìn)一步地，所述堿性助劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、硼砂、硼鎂石中的至少一種；所述熔融助劑選自硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鎂、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀中的至少一種。進(jìn)一步地，所述金屬陽離子選自鈉、鉀、鈣、鎂、鋰、鐵、鋅、銅、鎳、錳、鋁、鉛、錫、鎘、鍶、鋇中的任意一種，所述酸根陰離子選自硝酸根、硫酸根、氟離子、氯離子、溴離子、碳酸根、磷酸根、磷酸氫根中的任意一種。進(jìn)一步地，在所述步驟B中，所述富鉀巖石粉碎至50目～400目。進(jìn)一步地，所述富鉀巖石與所述第一混合物的質(zhì)量之比為1:3～2:3，所述水與所述第三混合物的質(zhì)量之比為1:2～2:1。進(jìn)一步地，在所述步驟B中，所述微波加熱的加熱功率為1kW～3MW。進(jìn)一步地，在所述步驟D中，所述第一濾液經(jīng)濃縮、冷卻至-20℃～40℃，析出所述水溶性鉀鹽。進(jìn)一步地，所述水溶性鉀鹽析出后，分離所述第一濾液，獲得第二濾液，所述第二濾液經(jīng)蒸發(fā)分離，獲得第三濾渣，所述第三濾渣并入所述步驟A的無機(jī)基底鹽中。進(jìn)一步地，所述步驟C還包括：對(duì)所述第一濾渣進(jìn)行洗滌并獲得洗滌液，所述洗滌液并入所述第一濾液中。進(jìn)一步地，所述富鉀巖石為鉀長(zhǎng)石、白榴石、海綠石、伊利石、含鉀砂頁巖中的至少一種。本發(fā)明首先將無機(jī)基底鹽在較低溫度下熔融，形成由游離離子構(gòu)成的熔融物，其與粉末狀的富鉀巖石混合形成第二混合物，隨后采用微波加熱方式即可快速、高效地浸取富鉀巖石中的鉀，在第二混合物的液相環(huán)境中，高濃度、高活性的無機(jī)基底鹽中的金屬離子與富鉀巖石充分接觸，并發(fā)生離子交換，富鉀巖石中的鉀離子進(jìn)入上述液相，然后通過水浸及固液分離，即可獲得水溶性鉀鹽的水溶液，最后通過濃縮、冷卻等操作即可獲得對(duì)應(yīng)的水溶性鉀鹽。制備方法簡(jiǎn)單，熔融過程加熱溫度不超過600℃，相比現(xiàn)有技術(shù)中的高溫熔鹽反應(yīng)，大幅度降低了工藝能耗，從而降低了制備成本；與此同時(shí)，相比現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法，本發(fā)明的制備方法還避免了繁瑣的中和、酸浸、分解等操作，且富鉀巖石不發(fā)生分解，原料及副產(chǎn)物中均不存在環(huán)境污染物；也有效地解決了高溫煅燒法中熱傳導(dǎo)性差、升溫速度慢、耗時(shí)長(zhǎng)、熱能利用率低等問題。另外，該制備方法在浸取的過程中不會(huì)產(chǎn)生較高的蒸汽壓，因此對(duì)設(shè)備要求較低，且工藝安全。具體實(shí)施方式以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，可以以許多不同的形式來實(shí)施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。將理解的是，盡管在這里可使用術(shù)語“第一”、“第二”等來描述各種物質(zhì)，但是這些物質(zhì)不應(yīng)受這些術(shù)語的限制。這些術(shù)語僅用于將一個(gè)物質(zhì)與另一個(gè)物質(zhì)區(qū)分開來。本發(fā)明公開了一種利用富鉀巖石來制備水溶性鉀鹽的方法；所述富鉀巖石是指其中鉀含量(以K2O的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))不低于8％的硅酸鹽礦物，也就是說，將該富鉀巖石中的以各種形式賦存的含鉀化合物轉(zhuǎn)化為K2O的形式后，K2O的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于8％的硅酸鹽礦物，如鉀長(zhǎng)石、白榴石、海綠石、伊利石、含鉀砂頁巖等主要成分為硅酸鹽的礦物；而水溶性鉀鹽包括硝酸鉀、氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀等。所述一種水溶性鉀鹽的制備方法包括如下步驟：在步驟一中，將無機(jī)基底鹽與粉碎后的富鉀巖石粉末均勻混合，獲得第一混合物；并將第一混合物加熱至不超過300℃，對(duì)其中的無機(jī)基底鹽進(jìn)行熔融，獲得第二混合物。優(yōu)選地，可將堿性助劑和/熔融助劑與所述無機(jī)基底鹽混合，再加熱至不超過300℃；其中，所述無機(jī)基底鹽與堿性助劑的質(zhì)量之比不低于9:1，無機(jī)基底鹽與熔融助劑的質(zhì)量之比為8:1～9:1；由此保證富鉀巖石與第一混合物的質(zhì)量之比為1:3～2:3。具體地，所述無機(jī)基底鹽包括金屬陽離子和酸根陰離子，所述金屬陽離子選自鈉、鉀、鈣、鎂、鋰、鐵、鋅、銅、鎳、錳、鋁、鉛、錫、鎘、鍶、鋇中的任意一種，所述酸根陰離子選自硝酸根、硫酸根、氟離子、氯離子、溴離子、碳酸根、磷酸根、磷酸氫根中的任意一種。更為具體地，該無機(jī)基底鹽優(yōu)選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鋰、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸錳、硝酸鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸鐵、硫酸鋰、硫酸銅、硫酸鋁、氟化鈉、氟化鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化錫、氯化銅、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、溴化鋰、溴化鋅、溴化鐵、溴化鋁、溴化錫、溴化銅、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鋰、磷酸鋅中的至少一種。所述堿性助劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、硼砂、硼鎂石中的至少一種；優(yōu)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、硼砂、硼鎂石中的至少一種。所述熔融助劑選自硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鎂、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀中的至少一種。優(yōu)選地，所述富鉀巖石粉碎至50目～400目，以獲得更好的浸取效果。值得說明的是，在選用無機(jī)基底鹽時(shí)，應(yīng)保證該無機(jī)基底鹽的酸根陰離子與預(yù)制備的水溶性鉀鹽的陰離子相對(duì)應(yīng)；此處相對(duì)應(yīng)具體指相同或該酸根陰離子是預(yù)制備的水溶性鉀鹽的陰離子的酸根離子，如預(yù)制備硝酸鉀，則無機(jī)基底鹽為硝酸鹽，如預(yù)制備磷酸鉀，則無機(jī)基底鹽為磷酸鹽或磷酸氫鹽；與此同時(shí)，所述堿性助劑和/或熔融助劑應(yīng)當(dāng)在與無機(jī)基底鹽混合的過程中不發(fā)生分解，同時(shí)，也不得與上述無機(jī)基底鹽之間發(fā)生沉淀等反應(yīng)，堿性助劑的主要作用在于在熔融物中提供一堿性環(huán)境，從而方便其中呈熔融狀態(tài)的無機(jī)基底鹽浸出富鉀巖石中的鉀離子。值得說明的是，當(dāng)不使用堿性助劑、熔融助劑時(shí)，無機(jī)基底鹽優(yōu)選使用至少兩種進(jìn)行混合熔融。在步驟二中，將第二混合物微波加熱至500℃～1200℃，并保溫10min～2h，獲得第三混合物。具體地，微波加熱時(shí)的加熱功率為1kW～3MW。值得說明的是，當(dāng)粉碎后的富鉀巖石置于呈熔融狀態(tài)的無機(jī)基底鹽中時(shí)(即第二混合物的狀態(tài))，采用微波加熱的方式，充分利用微波加熱穿透性高、內(nèi)外加熱均勻、升溫速率快、熱慣性小等特點(diǎn)，從而使熔融狀的無機(jī)基底鹽快速升至預(yù)定溫度，同時(shí)還可大幅縮短步驟二中的保溫時(shí)間，即可獲得溶有鉀離子的第三混合物，不僅避免了普通加熱時(shí)熱傳導(dǎo)性差、升溫速度慢、耗時(shí)長(zhǎng)、熱能利用率低等問題，還極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，降低了長(zhǎng)時(shí)間加熱所造成的能量能耗，從而降低制備成本。在步驟三中，將第三混合物冷卻至80℃～120℃后向其中通入水，獲得第四混合物，并使該第二混合物在50℃～90℃下保溫6h～48h，固液分離，獲得第一濾渣和第一濾液。具體地，水與第三混合物的質(zhì)量之比為1:2～2:1。優(yōu)選地，為減少浪費(fèi)，可以以水作為洗滌劑，對(duì)所述第一濾渣進(jìn)行洗滌，再將所獲得的洗滌液并入第一濾液中。在步驟四中，第一濾液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、并冷卻至-20℃～40℃，水溶性鉀鹽析出，固液分離后，所得固相即為與無機(jī)基底鹽相對(duì)應(yīng)的水溶性鉀鹽。值得說明的是，當(dāng)在步驟一中使用了堿性助劑時(shí)，所述堿性助劑會(huì)造成富鉀巖石中鋁離子、鐵離子等雜質(zhì)離子的部分游離，從而產(chǎn)生絮狀物；因此，當(dāng)可水溶性鉀鹽析出后，固液分離具體采用如下方法：首先采用旋流分離除去第二混合物中的絮狀物，然后采用如靜置瀝出—板框式壓濾—離心分離等任意方法最終實(shí)現(xiàn)固液分離，以獲得固相的水溶性鉀鹽。在獲得固相的水溶性鉀鹽的同時(shí)，還獲得了第二濾液，第二濾液經(jīng)蒸發(fā)分離，獲得第三濾渣。值得說明的是，當(dāng)?shù)谝换旌衔飪H包括無機(jī)基底鹽時(shí)，此時(shí)第三濾渣主要為所述無機(jī)基底鹽，可將其直接返回步驟一中循環(huán)利用；當(dāng)?shù)谝换旌衔锇o機(jī)基底鹽以及堿性助劑和/或熔融助劑時(shí)，此時(shí)第三濾渣主要為所述無機(jī)基底鹽及堿性助劑和/或熔融助劑，可將二者按照步驟一中的比例重新進(jìn)行配置并循環(huán)利用；也就是說，所述第三濾渣并入步驟一中加以循環(huán)利用。以下，將參照具體的實(shí)施例對(duì)根據(jù)本發(fā)明的水溶性鉀鹽的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述，為方便對(duì)各實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比，以表格的形式分析對(duì)比各實(shí)施例。實(shí)施例1-5在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的對(duì)比結(jié)果如表1所示。表1根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-5在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的對(duì)比注：在表1中，“——”表示不含有值得說明的是，在實(shí)施例2中，無機(jī)基底鹽為七水硫酸鎂和十水硫酸鈉，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過簡(jiǎn)單換算，算得其中硫酸鎂和硫酸鈉的含量分別為25g和75g左右，且由于七水硫酸鎂和十水硫酸鈉中的結(jié)晶水會(huì)在熔融過程中逸出，由此獲得的無機(jī)基底鹽的總質(zhì)量為100g左右，即保證了在本實(shí)施例中富鉀巖石與第一混合物的質(zhì)量之比為1:3；同理，在實(shí)施例4中，無機(jī)基底鹽為十水碳酸鈉，算得其中碳酸鈉為85g左右，熔融過程中十水碳酸鈉中的結(jié)晶水逸出，由此獲得的無機(jī)基底鹽與堿性助劑及熔融助劑的總質(zhì)量為100g左右，即保證了在本實(shí)施例中富鉀巖石與第一混合物的質(zhì)量之比為2:3；在實(shí)施例5中，無機(jī)基底鹽之一為二水磷酸氫二鈉，算得其中磷酸氫二鈉為50g左右，熔融過程中二水磷酸氫二鈉中的結(jié)晶水逸出，由此獲得的無機(jī)基底鹽與堿性助劑的總質(zhì)量為100g左右，即保證了在本實(shí)施例中富鉀巖石與第一混合物的質(zhì)量之比為3:5。對(duì)上述實(shí)施例1-5的水溶性鉀鹽的制備方法的水溶性鉀鹽的平均收率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如表2所示。表2實(shí)施例1-5的制備方法中水溶性鉀鹽的平均收率實(shí)施例12345水溶性鉀鹽平均收率＞80％＞70％＞50％＞65％＞80％根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的水溶性鉀鹽的制備方法采用與預(yù)制備的水溶性鉀鹽相對(duì)應(yīng)的無機(jī)基底鹽獲得低溫熔鹽體系(即第二混合物中的熔融物)，并利用微波加熱法，將該低溫熔鹽體系加熱至500℃～1200℃，由此在上述溫度條件下浸取富鉀巖石中的鉀離子，其對(duì)于富鉀巖石這類硅酸鹽型巖石具有良好的浸潤性，可與富鉀巖石粉體顆粒表面充分接觸，而第二混合物中高濃度的金屬陽離子具有極高的交換活性，可在不破壞富鉀巖石的骨架結(jié)構(gòu)的情況下獲得較高的鉀離子浸出率；較低的制備溫度可有效降低提鉀過程中的能耗，降低制備成本。與此同時(shí)，本發(fā)明的制備方法通過兩次在不同溫度下的浸取可直接得到水溶性鉀鹽的水溶液，相比于現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，無需繁瑣的中和、酸浸或其他復(fù)分解等轉(zhuǎn)化反應(yīng)。另外，本發(fā)明所用原料為其酸根陰離子與預(yù)制備的水溶性鉀鹽的陰離子相對(duì)應(yīng)的無機(jī)基底鹽及富鉀巖石，所得產(chǎn)物為水溶性鉀鹽及置換所產(chǎn)生的硅酸鹽類；反應(yīng)過程中富鉀巖石不發(fā)生結(jié)構(gòu)分解反應(yīng)，所有可溶性鹽(堿)類(包括無機(jī)基底鹽、堿性助劑和/或熔融助劑)均循環(huán)利用，無廢液排放，工藝綠色環(huán)保。本發(fā)明的制備方法相比于現(xiàn)有技術(shù)中一般的水熱反應(yīng)法，由于體系中不存在水溶液，在高溫下不會(huì)產(chǎn)生蒸汽壓，無需高壓設(shè)備，減少了前期的設(shè)備投入，提高了生產(chǎn)過程中的安全性。雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。當(dāng)前第1頁1 2 3