本發(fā)明涉及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有生物相容性的雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬硫族化合物是一類(lèi)非常重要的半導(dǎo)體材料，尤其是雙金屬硫族三元半導(dǎo)體(A_x B_y C_Z，其中A＝Cu，Ag；B＝Mn，F(xiàn)e，Ni，Ga，In，Ag，Sn，Gd；C＝S，Se，Te；0<x≤3，0<y≤2；1≤z≤2)，納米材料更是因其優(yōu)異的光電性能、光熱性能和熱電性能而被應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、光電探測(cè)器、聲光器件和相變存儲(chǔ)器等。最近，隨著一些三元半導(dǎo)體納米材料獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)，比如在近紅外區(qū)的較高吸收系數(shù)和較高光熱轉(zhuǎn)換效率以及低毒性，使它們?cè)诠饴暢上?、光熱治療等生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，它們中的有些元素還是生命必需的微量元素，對(duì)人體健康至關(guān)重要。如硒是硒代半胱氨酸和含硒酶如過(guò)氧化物酶的必需組分，參與人體中多個(gè)主要代謝途徑，如甲狀腺激素代謝、抗氧化防御系統(tǒng)和免疫功能，在抗癌、抗氧化等方面發(fā)揮重要作用。

光聲成像是利用光熱效應(yīng)獲得生物組織或材料的斷層圖像或三維立體圖像的一種成像方法。光聲成像造影劑是提高光聲成像信號(hào)的對(duì)比增強(qiáng)劑，它通過(guò)改變局部組織的聲學(xué)和光學(xué)特性，提高成像對(duì)比度和分辨率，從而顯著增強(qiáng)光聲成像的效果，是當(dāng)前分子影像研究的熱點(diǎn)之一。光聲造影劑要求顆粒尺寸小、穩(wěn)定性好、具有良好水溶性和優(yōu)異的生物相容性。

核磁共振成像技術(shù)(MRI)是利用正常組織與病變組織中水質(zhì)子的弛豫時(shí)間(或弛豫速率)不同來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。為了增加病變組織與正常組織的對(duì)比度，通常需要使用造影增強(qiáng)劑。磁共振造影增強(qiáng)劑除了滿(mǎn)足藥物的基本要求，如生物相容性、水溶性和穩(wěn)定性之外，還應(yīng)具有高弛豫率、靶向性和適當(dāng)?shù)捏w內(nèi)存留時(shí)間等特性。

光熱治療是采用近紅外光照射病變部位，通過(guò)光熱治療劑將光轉(zhuǎn)化為熱，使照射部位溫度升高殺死病變細(xì)胞，從而達(dá)到治療目的。實(shí)驗(yàn)表明很多雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒在近紅外區(qū)具有較強(qiáng)的吸收和較高的光熱轉(zhuǎn)化效率，可以用于光聲成像和光熱治療。然而，由于制備水溶性和生物相容性的雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒較為困難，有關(guān)這一方面的報(bào)道較少。

雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米材料的制備方法有以下幾種：(1)固相反應(yīng)法；(2)化學(xué)氣相沉積法(CVD)；(3)物理氣相沉積法(PVD)；(4)液相合成法。這些方法的制備過(guò)程較復(fù)雜、條件較為苛刻，所得產(chǎn)物的尺寸較大、水溶性和生物相容性較差，使得雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米材料在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用極少報(bào)道。因此，如何合成粒徑均一而且具有水溶性和生物相容性的雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒是其應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)的關(guān)鍵。

有鑒于上述的缺陷，本設(shè)計(jì)人，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一類(lèi)雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒及其制備方法，使其更具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒及其制備方法，該制備方法操作簡(jiǎn)單，易于推廣，產(chǎn)率高，該雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒經(jīng)過(guò)具有生物相容性的高分子材料修飾后可用于光聲成像、核磁共振成像及光熱治療等生物醫(yī)學(xué)方面。

本發(fā)明提出的一種雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒，所述雙金屬硫族三元半導(dǎo)體的通式為A_x B_y C_Z，其中A是I_B族金屬元素，如Cu，Ag，0<x≤3；B是含有3d電子層的過(guò)渡金屬元素、Ⅲ_A-Ⅳ_A族金屬元素或鑭系元素，如Mn，F(xiàn)e，Ni，Ga，In，Ag，Sn，Gd，0<y≤2；C是Ⅵ_A族非金屬元素，如S，Se，Te，1≤z≤2。

進(jìn)一步的，所述雙金屬硫族三元半導(dǎo)體外包覆有生物相容性高分子材料，所述高分子材料為天然高分子材料或人工高分子材料，所述天然高分子材料為各種血清蛋白(如人血清蛋白、牛血清蛋白等)、葡聚糖及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、果膠、羧甲基纖維素中的一種或多種；所述人工高分子材料為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚丙烯酸及其衍生物中的一種或多種，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量在8000-40000之間。

本發(fā)明提供的雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將C的單質(zhì)和/或化合物溶解在水中，其中C的摩爾濃度為0.001-1mlo/L；攪拌速度為100-1500r/min，反應(yīng)時(shí)間大約0.1-7h，其中C為Ⅵ_A族非金屬元素；

(2)向步驟(1)得到的溶液中加入水溶性的A的金屬鹽和水溶性的B的金屬鹽，其中A、B的總摩爾濃度為0.001-1mol/L，攪拌0.1-10h，得到含有雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒；其中A為I_B族金屬元素，B為過(guò)渡金屬元素、Ⅲ_A-Ⅳ_A族金屬元素和鑭系元素中的一種。

(3)將步驟(2)中的溶液通過(guò)離心得到沉淀物雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒，離心速率為1000-20000r/min，用超純水洗滌離心后的沉淀，并在20-80℃下真空干燥1-24h，得到所述雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，還向溶液中加入生物相容性高分子材料，所述生物相容性高分子材料濃度為1-20g/L，攪拌速度為100-1500r/min，反應(yīng)時(shí)間為0.1-10h；所述高分子材料為天然高分子材料或人工高分子材料，所述天然高分子材料為各種血清蛋白(如人血清蛋白、牛血清蛋白等)、葡聚糖及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、果膠、羧甲基纖維素中的一種或多種；所述人工高分子材料為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚丙烯酸及其衍生物中的一種或多種，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量在8000-40000之間。

將步驟(2)的溶液中的沉淀通過(guò)離心去除，在離心速率為1000-20000r/min下離心5-30min；將離心后的上清液超濾濃縮后采用透析的方式去除游離的生物相容性高分子，透析袋截留分子質(zhì)量為8000-100000，透析時(shí)間為1-120h；再次將透析后的上清液離心，去除可能存在的沉淀，得到含有生物相容性雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒的溶液，在20-80℃下真空干燥1-24h，得到生物相容性的雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，水溶性的C的化合物選自硫化鈉或硫化銨、硫代硫酸鈉、亞硒酸鈉或亞碲酸鈉。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，非水溶性的C的化合物選自硒、碲、二氧化硒或二氧化碲。

更進(jìn)一步的，在步驟(1)中，還向水中加入還原劑，所述還原劑為硼氫化鈉和硼氫化鉀中的一種或組合，所述C的化合物與還原劑的摩爾比為1:2-1:9。

進(jìn)一步的，在步驟(2)中，水溶性金屬鹽為鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽和草酸鹽中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述水為去離子水、純水或超純水。

進(jìn)一步的，在步驟(1)中，水為除氧水，采用通入惰性氣體并攪拌的方式除氧，如氮?dú)饣驓鍤猓撗踹^(guò)程需0.5-2h。

為了改善雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米材料的水溶性及生物相容性，我們采用生物相容性高分子進(jìn)行修飾，生物相容性高分子包括天然高分子如各種血清蛋白、葡聚糖及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、果膠、羧甲基纖維素等，以及人工合成的生物相容性高分子如聚乙二醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。這些生物高分子材料具有良好的水溶性和優(yōu)異的生物相容性，能溶于體內(nèi)組織液中被組織迅速的排除于體外且不產(chǎn)生毒副作用，被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、衛(wèi)生、化工等領(lǐng)域。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的生物相容性雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒是利用生物相容性高分子材料在其制備過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行原位修飾，使其具有良好的水分散性和生物相容性，本發(fā)明提供的制備方法操作簡(jiǎn)單，易于推廣，產(chǎn)率高；所得的雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆粒粒徑均一、結(jié)晶度高和可控的物理化學(xué)性質(zhì)(如光學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì))，本發(fā)明提供的具有生物相容性的雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米顆?？捎糜诠饴暢上?、核磁共振成像和光熱治療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中Cu_2-xFe_xSe₂(0<x<2)半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中Cu_2-xNi_xSe₂(0<x<2)半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中CuGaSe₂半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中CuGaSe₂半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)光電子能譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中Cu_2-xMn_xSe₂(0<x<2)半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4中Cu_2-xMn_xSe₂(0<x<2)半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)光電子能譜圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例5中CuSnSe₂半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例5中CuSnSe₂半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)光電子能譜圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例6中Cu_2-xGd_xSe(0<x<2)半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例6中Cu_2-xGd_xSe(0<x<2)半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)光電子能譜圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例7中CuAgSe半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射圖；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例8中Cu₃AgS₂半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例9中Cu_1.01Fe_1.23Te₂半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例10中所得包覆有聚乙烯吡咯烷酮的CuFeSe₂納米顆粒的的透射電鏡圖；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例10中所得包覆有聚乙烯吡咯烷酮的CuFeSe₂納米顆粒不同濃度的紫外吸收光譜圖；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例10中所得不同濃度的包覆有聚乙烯吡咯烷酮的CuFeSe₂納米顆粒溶液的體外光聲圖像及其光聲信號(hào)曲線(xiàn)圖；

圖17為本發(fā)明實(shí)施例10中所得不同濃度的包覆有聚乙烯吡咯烷酮的CuFeSe₂納米顆粒溶液的體外光熱升溫曲線(xiàn)圖；

圖18為本發(fā)明實(shí)施例10中所得包覆有聚乙烯吡咯烷酮的CuFeSe₂納米顆粒溶液(250μg/mL)的體外光熱循環(huán)曲線(xiàn)圖；

圖19為本發(fā)明實(shí)施例11中所得包覆有PMAA-PTTM的CuFeSe₂納米顆粒的的透射電鏡圖；

圖20為本發(fā)明實(shí)施例11中包覆有PMAA-PTTM的CuFeSe₂納米顆粒的X-射線(xiàn)光電子能譜圖；

圖21為本發(fā)明實(shí)施例11中不同濃度的包覆有PMAA-PTTM的CuFeSe₂納米顆粒溶液的體外核磁共振圖像及其弛豫率曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾?，稱(chēng)取硼氫化鈉(2.27g，60mmol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入硒粉(1.57g，20mmol)，硼氫化鈉與硒單質(zhì)的摩爾比為3:1，待硒粉反應(yīng)完全后，將5mL溶有CuCl₂·2H₂O和FeSO₄·7H₂O(二者總摩爾量為20mmol，加入比例分別為nFe/n(Cu+Fe)＝0.2(b)、0.4(c)、0.5(d)、0.6(e)、0.8(f)、單一CuCl₂·2H₂O、單一FeSO₄·7H₂O(g))的水溶液注射入硒前驅(qū)體中，溶液立即變?yōu)楹谏x心洗滌，真空干燥得黑色粉末，得到的銅鐵硒半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出，所得的CuFeSe₂(d)納米顆粒的衍射峰與CuFeSe₂-XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致，且所得銅鐵硒半導(dǎo)體納米顆粒的衍射峰會(huì)隨著銅和鐵的加入比例的不同在CuFeSe₂-XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片的左右偏移。

實(shí)施例2

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾?，稱(chēng)取硼氫化鈉(2.27g，60mmol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入硒單質(zhì)(1.57g，20mmol)，硼氫化鈉與硒單質(zhì)的摩爾比為3:1，待硒粉反應(yīng)完全后，將5mL溶有CuCl₂·2H₂O(1.70mg，10mmol)和NiCl₂·6H₂O(2.38g，10mmol)的水溶液注射入硒前驅(qū)體溶液中，溶液立即變?yōu)楹谏?，離心洗滌，真空干燥得黑色粉末，得到的銅鎳硒半導(dǎo)體納米顆粒Cu_2-xNi_xSe₂(x＝0-1)的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出所得的銅鎳硒半導(dǎo)體納米顆粒的衍射峰在Cu_2-xSe和NiSe-XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片中間。

實(shí)施例3

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾螅Q(chēng)取硼氫化鈉(2.27g，60mmol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入硒單質(zhì)1.57g(20mmol)，硼氫化鈉與硒單質(zhì)的摩爾比為3:1，待硒粉反應(yīng)完全后，將5mL溶有CuCl₂·2H₂O(1.70g，10mmol)和GaNO₃·9H₂O(1.18g，10mmol)的水溶液注射進(jìn)入硒前驅(qū)體中，溶液立即變?yōu)樯钭厣?，反?yīng)40min后離心洗滌，真空干燥得黑色粉末，得到的銅鎵硒半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)圖3。從圖中可以看出所得的銅鎵硒半導(dǎo)體納米顆粒的衍射峰與CuGaSe₂-XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。圖4為所得的CuGaSe₂半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)光電子能譜圖，可以看出Cu、Ga、Se三種元素分別以+1、+3、-2的價(jià)態(tài)存在。

實(shí)施例4

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾螅Q(chēng)取硼氫化鈉(2.27g，60mmol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入硒單質(zhì)(1.57g，20mmol)，硼氫化鈉與硒單質(zhì)的摩爾比為3:1，待硒粉反應(yīng)完全，將5mL溶有CuCl₂·2H₂O(1.70mg，10mmol)和MnCl₂·4H₂O(1.97g，10mmol)的水溶液注射入硒前驅(qū)體中，溶液立即變?yōu)楹谏?，離心洗滌，真空干燥得黑色粉末，得到的銅錳硒半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)圖5。XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)中并無(wú)相匹配的銅錳硒化合物的標(biāo)準(zhǔn)卡片，但我們發(fā)現(xiàn)所得的銅錳硒半導(dǎo)體納米顆粒的衍射峰與CuFeSe₂-XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致。圖6為所得的銅錳硒半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)光電子能譜圖，可以看出Mn元素在該化合物中以+2的價(jià)態(tài)存在。

實(shí)施例5

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾螅Q(chēng)取硼氫化鈉(2.27g，60mmol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入硒單質(zhì)(1.57g，20mmol)，硼氫化鈉與硒單質(zhì)的摩爾比為3:1，待硒粉反應(yīng)完全，將5mL溶有CuCl₂·2H₂O(1.70mg，10mmol)和SnCl₂·2H₂O(2.25g，10mmol)的水溶液注射入硒前驅(qū)體中，溶液立即變?yōu)楹谏?，離心洗滌，真空干燥得黑色粉末，得到的銅錫硒半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)圖7。從圖中可以看出所得的銅錫硒半導(dǎo)體納米顆粒的衍射峰與CuSnSe₂-XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致。圖8為所得的CuSnSe₂半導(dǎo)體的X-射線(xiàn)光電子能譜圖，可以看出Sn元素在該化合物中以+4的價(jià)態(tài)存在。實(shí)施例6

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾?，稱(chēng)取硼氫化鈉(2.27g，60mmol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入硒單質(zhì)(1.57g，20mmol)，硼氫化鈉與硒單質(zhì)的摩爾比為3:1，待硒粉反應(yīng)完全，將5mL溶有CuCl₂·2H₂O(1.70mg，10mmol)和GdCl₂·6H₂O(3.71g，10mmol)的水溶液注射入硒前驅(qū)體中，溶液立即變?yōu)樯钭厣?，離心洗滌，真空干燥得黑色粉末，得到的銅釓硒半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)圖9。從圖中可以看出所得的銅釓硒半導(dǎo)體納米顆粒的衍射峰與Cu₂Se-XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致。圖10為所得的Cu_2-xGd_xSe半導(dǎo)體的X-射線(xiàn)光電子能譜圖，可以看出Gd元素在該化合物中以+3的價(jià)態(tài)存在。實(shí)施例7

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾螅Q(chēng)取硼氫化鈉(1.14g，30mmol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入硒單質(zhì)(0.79g，10mmol)，硼氫化鈉與硒單質(zhì)的摩爾比為3:1，待硒粉反應(yīng)完全，將5mL溶有CuCl₂·2H₂O(1.70mg，10mmol)和AgNO₃(1.70g，10mmol)的水溶液注射入硒前驅(qū)體中，溶液立即變?yōu)楹谏?，離心洗滌，真空干燥得深灰色粉末，得到的銅銀硒半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)圖11。從圖中可以看出所得的銅銀硒半導(dǎo)體納米顆粒含有兩種不同晶型的CuAgSe。

實(shí)施例8

將50mL超純水通氮?dú)獬鹾?，稱(chēng)取Na₂S·9H₂O(120.09mg，0.5mmol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，將5mL溶有Cu(NO₃)₂·3H₂O(120.8mg，0.5mmol)和AgNO₃(84.94mg，0.5mmol)，溶液立即變?yōu)樽攸S色，離心洗滌，真空干燥得黑色粉末，得到的銅銀硫半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)圖12。從圖中可以看出所得的銅銀硫半導(dǎo)體納米顆粒的衍射峰與Cu₃AgS₂-XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致。

實(shí)施例9

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾螅Q(chēng)取硼氫化鈉(2.27g，60mmol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入碲單質(zhì)(1.57g，20mmol)，硼氫化鈉與碲單質(zhì)的摩爾比為9:1，待碲粉反應(yīng)完全5mL溶有CuCl₂·2H₂O(1.70mg，10mmol)和FeSO₄·7H₂O(2.7802g，10mmol)的水溶液注射入碲前驅(qū)體中，溶液立即變?yōu)楹谏x心洗滌，真空干燥得黑色粉末，得到的銅鐵碲半導(dǎo)體納米顆粒的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)圖13。從圖中可以看出所得的銅鐵碲半導(dǎo)體納米顆粒的衍射峰與Cu_1.01Fe_1.23Te₂-XRD的標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致。

實(shí)施例10

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾?，稱(chēng)取硼氫化鈉(56.75mg，1.5mol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入硒單質(zhì)(39.45mg，0.5mmol)，硼氫化鈉與硒單質(zhì)的摩爾比為3:1，待硒粉完全反應(yīng)后，將5mL溶有CuCl₂·2H₂O(42.62mg，0.25mmol)和FeSO₄·7H₂O(69.51mg，0.25mmol)及聚乙烯吡咯烷酮(1g，分子量為40000)的水溶液注射進(jìn)入硒前驅(qū)體中，溶液立即變?yōu)楹谏?將該溶液通過(guò)超濾(超濾管的截留分子質(zhì)量為100kD)進(jìn)行濃縮后透析(透析袋的截留分子質(zhì)量為100000)72h除去游離的聚合物，即可得到具有生物相容性的CuFeSe₂納米顆粒。圖14為所得采用聚乙烯吡咯烷酮包覆的CuFeSe₂納米顆粒的透射電鏡照片。圖15為所得的采用聚乙烯吡咯烷酮包覆的CuFeSe₂納米顆粒的不同濃度紫外吸收?qǐng)D。

將實(shí)施例10中所得CuFeSe₂納米顆粒稀釋到不同濃度，采用多光譜光聲斷層掃描成像系統(tǒng)測(cè)試它們的光聲信號(hào)，圖16為不同濃度CuFeSe₂納米顆粒溶液的光聲成像圖以及它們對(duì)應(yīng)的光聲信號(hào)值，從圖中可以看出，CuFeSe₂納米顆粒具有良好的光聲成像效果，可以用作光聲成像造影劑。包括以下步驟：

(1)各取一定量不同濃度具有生物相容性三元半導(dǎo)體納米溶液進(jìn)行體外光聲成像實(shí)驗(yàn)，先進(jìn)行多波長(zhǎng)多位置掃描，掃描波長(zhǎng)為680-980nm，選出最佳吸收波長(zhǎng)，然后在此波長(zhǎng)下進(jìn)行掃描；

(2)取一定量三元半導(dǎo)體納米溶液通過(guò)尾靜脈注射打入帶有腫瘤的老鼠體內(nèi)，進(jìn)行體內(nèi)光聲實(shí)驗(yàn)，在最佳吸收波長(zhǎng)下對(duì)不同臟器進(jìn)行掃描，掃描的臟器包括腫瘤、腦、心、肝、脾、肺、腎，觀察不同時(shí)間下光聲信號(hào)強(qiáng)度的變化，觀察時(shí)間為0-72h。

采用實(shí)施例10中所得CuFeSe₂納米顆粒溶液進(jìn)行體外光熱實(shí)驗(yàn)。取出1mL不同濃度的聚乙烯吡咯烷酮修飾的具有生物相容性的CuFeSe₂納米顆粒放入4mL石英比色皿中，用808nm，0.75W/cm²的激光照射CuFeSe₂納米溶液5分鐘。圖17為不同濃度的CuFeSe₂納米顆粒的體外光熱曲線(xiàn)，圖18為將250μg/mL的CuFeSe₂納米溶液的光熱循環(huán)曲線(xiàn)，可以看出CuFeSe₂納米顆粒具有良好的光熱效果和優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性，可以用作光熱治療劑。包括以下步驟：

(1)各取一定量不同濃度的具有生物相容性的雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米溶液放入離心管或玻璃管中進(jìn)行體外光熱實(shí)驗(yàn)；

(2)體內(nèi)光熱治療是將雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米溶液通過(guò)老鼠尾靜脈注射或者瘤內(nèi)注射，采用激光照射一定時(shí)間后，觀察老鼠腫瘤的體積隨時(shí)間變化，并通過(guò)病理分析判斷治療效果，所述激光照射的波長(zhǎng)為808nm、980nm或1064nm，光照強(qiáng)度為0-2W/cm²，照射時(shí)間為0-30min，觀察治療時(shí)間0-12month。

實(shí)施例11

將100mL超純水通氮?dú)獬鹾螅Q(chēng)取硼氫化鈉(56.75mg，1.5mol)加入該無(wú)氧水中溶解完全后，加入硒單質(zhì)(39.45mg，0.5mmol)，硼氫化鈉與硒單質(zhì)的摩爾比為3:1，待硒粉完全反應(yīng)后，即溶液變?yōu)闊o(wú)色，將5mL溶有CuCl₂·2H₂O(42.62mg，0.25mmol)和FeSO₄·7H₂O(69.51mg，0.25mmol)及PMAA-PTTM(400mg，0.0625mmol)的水溶液注射入硒前驅(qū)體中，溶液立即變?yōu)楹谏?。將該溶液通過(guò)超濾(超濾管的截留分子質(zhì)量為30kD)進(jìn)行濃縮，然后透析(透析袋的截留分子質(zhì)量為8000-14000)72h除去游離的聚合物，即可得到具有生物相容性的CuFeSe₂納米顆粒。圖19為所得的CuFeSe₂納米顆粒的透射電鏡照片。將所得的CuFeSe₂納米顆粒溶液進(jìn)行真空冷凍干燥，得CuFeSe₂納米顆粒的X-射線(xiàn)光電子能譜圖，見(jiàn)圖20，可以看出Cu、Fe、Se三種元素分別以+1、+3、-2的價(jià)態(tài)存在。

采用實(shí)施例11中所得CuFeSe₂納米顆粒溶液進(jìn)行體外核磁共振成像實(shí)驗(yàn)。取出2mL不同濃度的PMAA-PTTM修飾的具有生物相容性的CuFeSe₂納米顆粒放入2mL石英比色皿中，在1.5T的磁場(chǎng)下觀察其造影效果。圖21為不同濃度CuFeSe₂納米顆粒溶液的T1加權(quán)成像圖以及對(duì)應(yīng)的T1弛豫率擬合圖，從圖中可以看出，CuFeSe₂納米顆粒具有良好的核磁共振增強(qiáng)效果，可以用作核磁共振增強(qiáng)造影劑。包括以下步驟：

(1)各取一定量不同濃度具有生物相容性的雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米溶液放入離心管或玻璃管中進(jìn)行體外核磁共振成像；

(2)將雙金屬硫族三元半導(dǎo)體納米溶液通過(guò)老鼠尾靜脈注射或者瘤內(nèi)注射，在磁場(chǎng)下老鼠腫瘤中評(píng)價(jià)其在體內(nèi)造影能力，觀察老鼠腫瘤的T₁、T₂信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，所述磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.5T、3.0T或4.7T，觀察時(shí)間為0-72h。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。