本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種以木質(zhì)素為原料氮摻雜碳球及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會正遭受越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題和能源危機(jī)，尋求綠色可持續(xù)發(fā)展道路日益成為制造商特別是高度依賴化石資源的能源工業(yè)亟待解決的問題?？沙潆婋姵卦谀茉磧Υ嫫骷邪缪萘酥匾慕巧６疾牧嫌捎谄鋽?shù)量巨大和易操作性占據(jù)了電池負(fù)極活性材料的主導(dǎo)地位，但是已經(jīng)商業(yè)化的石墨存在如倍率低、穩(wěn)定性差和易與電解液反應(yīng)等缺點(diǎn)。碳納米管、石墨烯、介孔碳和碳納米纖維等新型碳材料雖然具有很好的導(dǎo)電率和電化學(xué)性能，但生產(chǎn)這些材料所用的前驅(qū)體比如煤、石油和聚苯胺不可再生、能耗高和過程復(fù)雜性也嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用。尋找廉價以及可再生碳材料前驅(qū)體是急需解決的問題。

木質(zhì)素作為木材的主要成分，是陸地上僅次于纖維素的第二大天然高分子聚合物。地球上的植物每年通過光合作用可合成大約1500億噸木質(zhì)素，而如今主要來源于制漿造紙廢液和生物乙醇的工業(yè)木質(zhì)素，每年大約會產(chǎn)4×10⁷～5×10⁷t。但是只有不足10％的木質(zhì)素得到了有效利用，90％以上的木質(zhì)素都會被直接燒掉，既污染環(huán)境，又浪費(fèi)資源。酸法制漿廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽是工業(yè)木質(zhì)素的主要應(yīng)用形式，廣泛被用作混凝土減水劑、農(nóng)藥分散劑和染料分散劑等，而工業(yè)產(chǎn)生的木質(zhì)素主要是以堿木質(zhì)素為主導(dǎo)地位，由于其水溶性差，反應(yīng)活性低而限制了其應(yīng)用。開發(fā)堿木質(zhì)素的高值化應(yīng)用領(lǐng)域，不僅能推動造紙行業(yè)的清潔生產(chǎn)，更有利于解決目前環(huán)境污染、資源浪費(fèi)和能源危機(jī)的困境。

木質(zhì)素富含60％以上的碳，在制備碳材料方面有著巨大的應(yīng)用前景，以木質(zhì)素為原料制備氮摻雜碳球納米材料并應(yīng)用于鋰離子電池是一項(xiàng)原創(chuàng)性工作。目前，以木質(zhì)素為原料制備碳材料用作電極活性材料或充當(dāng)電池材料添加劑已有報道。研究結(jié)果證明木質(zhì)素由于其高度亂層無序的微觀結(jié)構(gòu)，在現(xiàn)行鋰離子電池和未來鈉離子電池領(lǐng)域有著廣闊的前景。Tenhaeff et al.將溶劑提取木質(zhì)素在2000℃下炭化制得的碳纖維用于鋰離子電極材料在電流密度為15mA·g^-1循環(huán)40圈后的比容量為100mh·g^-1(Adv.Funct.Mater.,2014,24:86-94)。He et al.制備了一種木質(zhì)素磺酸鈉與聚苯胺的復(fù)合球，然后炭化得到了氮摻雜的復(fù)合物碳球，應(yīng)用于鋰離子電池時在電流密度為60mA·g^-1時首次充放電庫倫效率為48％，20圈循環(huán)后比容量為526mh·g^-1(ACS Sustain.Chem.Eng.,2013,1:334-340)。木質(zhì)素直接制備碳材料用作電池活性材料時容量低，穩(wěn)定性差；充當(dāng)添加劑時不能達(dá)到高效利用(添加量不足50％)，而且使用的木質(zhì)素也局限于某一種類型。事實(shí)上木質(zhì)素由于其本身表面官能團(tuán)復(fù)雜性、較差的機(jī)械性能和形貌的影響，極大地限制了其應(yīng)用。所以開發(fā)新的以木質(zhì)素為原料的碳材料具有非常重要的意義和廣闊的前景。以木質(zhì)素為原料，制備氮摻雜碳球納米材料并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極活性材料的研究未見報道。

目前，對于以木質(zhì)素為原料制備碳材料不斷還有新的想法和思路出現(xiàn)，比如熔融共混法(ACS Sustain.Chem.Eng.,2014,2:2002-2010)和靜電紡絲法(ACS Appl.Mater.Inter.,2013,5:12275-12282)得到的碳纖維有較好的電化學(xué)性能，但是存在產(chǎn)量低，能耗高，經(jīng)濟(jì)效益差的缺點(diǎn)，很難大規(guī)模應(yīng)用。對比文獻(xiàn)資料可以發(fā)現(xiàn)，在以木質(zhì)素為原料的基礎(chǔ)上制備碳材料的過程中，大家更多關(guān)注的是制備方法本身的改進(jìn)，而不是將木質(zhì)素本身進(jìn)行改性后再制備碳材料，使得所制備的材料由于木質(zhì)素自身的結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)而總是不能表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，這也極大地阻礙了木質(zhì)素高值化利用的進(jìn)程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對未經(jīng)改性的堿木質(zhì)素制備的膠體球經(jīng)炭化后結(jié)構(gòu)塌陷的問題，提供一種以木質(zhì)素為原料制備氮摻雜多孔碳球的方法。從生物質(zhì)資源高值化利用的問題出發(fā)，通過對木質(zhì)素進(jìn)行重氮化改性、膠束化和炭化處理，可以得到球形結(jié)構(gòu)完整的多孔氮摻雜碳球，均一的球形結(jié)構(gòu)、較高的含氮量、高比表面積和電導(dǎo)率使得材料具有很好的應(yīng)用前景，有利于綜合解決木質(zhì)素資源利用和鋰離子電池行業(yè)材料需求的重大問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制得的木質(zhì)素氮摻雜碳球。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述木質(zhì)素氮摻雜碳球作為鋰離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用，顯著改善堿木質(zhì)素碳材料用作鋰離子電池負(fù)極活性材料時的電化學(xué)性能，拓展木質(zhì)素的大量，高值化應(yīng)用領(lǐng)域。

鑒于堿木質(zhì)素中存在大量的酚羥基，水溶性差，本發(fā)明將其溶解于堿溶液中，另外酚羥基鄰位存在大量的甲氧基，甲氧基的存在不僅占據(jù)了反應(yīng)活性位，而且增大了空間位阻，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，因此本發(fā)明在偶合反應(yīng)前利用催化氧化法脫除甲氧基。增加堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性，然后與重氮鹽偶合反應(yīng)得到能完全溶解于各類有機(jī)溶劑的木質(zhì)素偶氮聚合物。然后向木質(zhì)素偶氮聚合物的有機(jī)溶劑中加入水改變微相環(huán)境，木質(zhì)素偶氮聚合物在疏水作用驅(qū)動下形成膠體球，在惰性氣體保護(hù)下經(jīng)進(jìn)一步炭化得到氮摻雜的多孔碳球。該木質(zhì)素碳球尺寸均一(50～800nm)、結(jié)構(gòu)多孔(0.1～2cm³·g^-1)、含氮量高(3％～10％)和比表面積高(200～1000m²·g^-1)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將木質(zhì)素氮摻雜碳球納米材料用作鋰離子電池負(fù)極活性材料時表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。相比于未經(jīng)處理的堿木質(zhì)素，首次庫倫效率可從38.9％提高到66.4％，50圈循環(huán)后的比容量從140mAh·g^-1提高到225mAh·g^-1，且倍率充放電倍率改變時容量穩(wěn)定。經(jīng)重氮化處理后，木質(zhì)素的電化學(xué)性能顯著改善。因此，在高分子領(lǐng)域，以木質(zhì)素為原料制備氮摻雜碳球進(jìn)一步拓展了木質(zhì)素納米材料的應(yīng)用范疇，拓寬了木質(zhì)素的大量、高值化應(yīng)用領(lǐng)域，特別是作為高含碳量碳材料前驅(qū)體在鋰離子電池，超級電容器等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種以木質(zhì)素為原料氮摻雜碳球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1～40重量份堿木質(zhì)素溶于50～3000重量份水中，調(diào)節(jié)溶液pH為8～12(優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)節(jié))，在10～100℃下加入0.1～10重量份過氧化氫，密封攪拌1～5小時得到脫甲氧基木質(zhì)素反應(yīng)液；

(2)將0.1～10重量份苯胺或苯胺衍生物溶于5～2000重量份水中，加入0.1～20重量份無機(jī)酸并調(diào)節(jié)pH為1～3，在0～5℃反應(yīng)10～40分鐘后，加入0.1～10重量份亞硝酸鈉，在0～5℃反應(yīng)1～5小時，得到重氮鹽反應(yīng)液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)中得到的反應(yīng)液混合，調(diào)節(jié)pH為8～12，在0～5℃下攪拌反應(yīng)1～5小時，加無機(jī)酸至pH為1～3，沉淀、洗滌、干燥后得到木質(zhì)素偶氮聚合物；取1～20重量份木質(zhì)素偶氮聚合物，加入到100～2000重量份有機(jī)溶劑中形成木質(zhì)素偶氮聚合物有機(jī)溶液，加入150～1000重量份水，在常溫常壓下混合攪拌，形成納米膠體球，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑和水，干燥后放入真空管式爐中在300～1200℃、惰性氣體保護(hù)下煅燒2～10小時，冷卻后得到以木質(zhì)素為原料氮摻雜碳球，即木質(zhì)素氮摻雜碳球。

上述步驟(2)和(3)所述的無機(jī)酸濃度不需要限定。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選地，步驟(1)中所述堿木質(zhì)素與過氧化氫的質(zhì)量比控制在1～40。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述堿木質(zhì)素為麥草堿木質(zhì)素、竹漿堿木質(zhì)素、木漿堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素和有機(jī)溶劑提取型木質(zhì)素中的一種或多種的混合物。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述苯胺或苯胺衍生物與無機(jī)酸的摩爾比控制在0.25～0.4。

優(yōu)選地，步驟(2)、(3)中所述的無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、次氯酸中的一種。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述苯胺或苯胺衍生物與亞硝酸鈉的摩爾比控制在0.8～1.5。

優(yōu)選地，步驟(2)所述苯胺衍生物為對硝基苯胺、對氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸乙酯和對甲氧基苯胺中的一種。

優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和二氧六環(huán)中的一種。

優(yōu)選地，步驟(3)所述木質(zhì)素偶氮聚合物在有機(jī)溶劑中的濃度控制在1～20g/L。

優(yōu)選地，步驟(3)所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣中至少一種。

一種以木質(zhì)素為原料氮摻雜碳球，由上述的制備方法所得；所述以木質(zhì)素為原料氮摻雜碳球直徑為50～800nm，總孔體積為0.1～2.5cm³·g^-1，比表面積為400～1000m²·g^-1，含氮量為3％～10％。

所述的以木質(zhì)素為原料氮摻雜碳球作為鋰離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明以來源豐富，價格低廉的工業(yè)木質(zhì)素為原料，過程中使用的有機(jī)溶劑可以循環(huán)利用，大大降低氮摻雜碳球的生產(chǎn)成本，同時僅需通過加水就可以制得氮摻雜碳球前驅(qū)體木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球，無需加入殼聚糖等聚陽離子原料，使生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低。本發(fā)明直接將氮源固定在木質(zhì)素分子上，炭化時無需加入其它氮源，氮含量可控性好。本發(fā)明需要的設(shè)備簡單、成本低廉、工藝可控、重復(fù)性好，產(chǎn)率高?？梢酝貙捴茲{造紙副產(chǎn)品木質(zhì)素的高附加值利用，促進(jìn)工廠對其回收的積極性，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保雙重效應(yīng)。

本發(fā)明的木質(zhì)素氮摻雜碳球尺寸均勻，比表面積大，氮含量高，導(dǎo)電性好，其用作鋰離子電池負(fù)極活性材料時性能顯著優(yōu)于未經(jīng)處理的堿木質(zhì)素，可用作鋰離子電池負(fù)極活性材料，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場潛力。

附圖說明

圖1是木質(zhì)素膠體球及其炭化后產(chǎn)品、實(shí)施例1木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球以及木質(zhì)素氮摻雜碳球的SEM圖，其中(a)和(b)分別是木質(zhì)素膠體球及其炭化后產(chǎn)品的SEM圖，(c)和(d)分別實(shí)施例1木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球以及木質(zhì)素氮摻雜碳球的SEM圖。

圖2是未改性堿木質(zhì)素膠體球制備的碳材料和實(shí)施例1木質(zhì)素氮摻雜碳球的的拉曼光譜對比圖。

圖3是未改性堿木質(zhì)素膠體球制備的碳材料和實(shí)施例1木質(zhì)素氮摻雜碳球作為鋰離子負(fù)極活性材料時恒流充放電的循環(huán)性能對比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)將3.6g堿法制漿木漿黑液酸析堿木質(zhì)素置于500mL燒瓶中，加入200mL去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為12，水浴加熱至90℃，加入0.64g過氧化氫，密封攪拌1小時，得到脫甲氧基的木質(zhì)素反應(yīng)液。

(2)將1.45g苯胺置于250mL的燒瓶中，加入100mL去離子水，加入2.5g稀硫酸并調(diào)節(jié)pH為2.5，在0～5℃下反應(yīng)20分鐘后，逐滴滴加5mL濃度為0.25g/mL的亞硝酸鈉水溶液反應(yīng)1小時，得到對應(yīng)的重氮鹽反應(yīng)液。

(3)將步驟(1)和步驟(2)的產(chǎn)物混合，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為9，于0℃下攪拌反應(yīng)1小時，加入稀硫酸至pH為1～3，沉淀，抽濾、干燥得到木質(zhì)素偶氮聚合物。

(4)將2.5g步驟(3)所得到的木質(zhì)素偶氮聚合物置于1000mL燒杯中，加入500mL四氫呋喃溶液，得到5g/L的木質(zhì)素偶氮聚合物四氫呋喃溶液。加入500mL去離子水，常溫常壓下攪拌得到木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球，在氬氣保護(hù)下750℃炭化2小時可得到木質(zhì)素氮摻雜碳球。

表1是通過德國vario EL cube測得的堿木質(zhì)素和堿木質(zhì)素膠體球炭化物以及實(shí)施例1產(chǎn)品木質(zhì)素偶氮化合物和木質(zhì)素氮摻雜碳球的元素分析。表明當(dāng)堿木質(zhì)素接入偶氮基團(tuán)后，氮含量從0％升到3.88％，在木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球炭化時，氮元素以含氮小分子的形式從聚合物中逸出后，氮含量減少到2.56％，仍顯示出較高的氮含量。

表1堿木質(zhì)素和堿木質(zhì)素膠體球炭化物以及實(shí)施例1產(chǎn)品木質(zhì)素偶氮化合物和木質(zhì)素氮摻雜碳球的元素分析

圖1是木質(zhì)素膠體球及其炭化后產(chǎn)品、實(shí)施例1木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球以及木質(zhì)素氮摻雜碳球的SEM圖，其中(a)和(b)分別是木質(zhì)素膠體球及其炭化后產(chǎn)品的SEM圖，(c)和(d)分別實(shí)施例1木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球以及木質(zhì)素氮摻雜碳球的SEM圖。表明木質(zhì)素經(jīng)過重氮化改性后，所制備的膠體球炭化后球形結(jié)構(gòu)沒有塌陷，能夠得到結(jié)構(gòu)完整的碳球，直徑小于600nm。

圖2是通過法國HORIBA JobinYvon-LabRAMAramis拉曼光譜儀測試的本實(shí)施例1產(chǎn)品木質(zhì)素氮摻雜碳球的與未經(jīng)改性堿木質(zhì)素膠體球炭化制備的碳材料的拉曼光譜對比圖。對于氮摻雜碳球，D峰與G峰的強(qiáng)度比I_D/I_G為0.86，對于未經(jīng)改性木質(zhì)素炭化后的碳材料，D峰與G峰的強(qiáng)度比I_D/I_G為1.14，表明本實(shí)施例1產(chǎn)品木質(zhì)素氮摻雜碳球的有序程度相比對比樣顯著提高。

圖3是通過武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)測試的本實(shí)施例1產(chǎn)品木質(zhì)素氮摻雜碳球與未經(jīng)改性堿木質(zhì)素制成的碳材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料時恒流充放電的循環(huán)性能對比圖。表明經(jīng)過偶氮改性后，制備的木質(zhì)素?fù)诫s碳球用作鋰離子電池負(fù)極材料時，首次充放電庫倫效率從對比樣的38.9％提高到了66.4％，經(jīng)過50圈循環(huán)后，穩(wěn)定比容量從140mAh·g^-1提高到了225mAh·g^-1，表明經(jīng)過偶氮改性后，木質(zhì)素碳材料的電化學(xué)性能顯著提高。

實(shí)施例2

(1)將5.0g堿法制漿竹漿黑液酸析堿木質(zhì)素置于1000mL燒瓶中，加入400mL去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為12，水浴加熱至90℃，加入0.8g過氧化氫，密封攪拌2小時，得到脫甲氧基的木質(zhì)素反應(yīng)液。

(2)將2.0g苯胺置于250mL的燒瓶中，加入150mL去離子水，加入3.0g稀硫酸并調(diào)節(jié)pH為3，于0～5℃反應(yīng)30分鐘后，逐滴滴加7mL濃度為0.25g/mL的亞硝酸鈉水溶液反應(yīng)2小時，得到對應(yīng)的重氮鹽反應(yīng)液。

(3)將步驟(1)和步驟(2)的產(chǎn)物混合，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為9.5，于0℃下攪拌反應(yīng)2小時，加入稀硫酸至pH為1～3，沉淀，抽濾、干燥得到木質(zhì)素偶氮聚合物。

(4)將5.0g步驟(3)所得到的木質(zhì)素偶氮聚合物置于1000mL燒杯中，加入500mL二甲基亞酰胺溶液，得到10g/L的木質(zhì)素偶氮聚合物二甲基亞酰胺溶液。加入1000mL去離子水，常溫常壓下攪拌得到木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球，在氬氣保護(hù)下750℃炭化4小時可得到木質(zhì)素氮摻雜碳球。

采用與實(shí)施例1相同的元素分析、掃描電鏡、拉曼光譜和武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)測定元素含量、膠體球與碳球形貌、炭化程度和用作鋰離子電池負(fù)極活性材料時的充放電性能，結(jié)果分別與表1、圖1、圖2和圖3基本相同。

實(shí)施例3

(1)將3.6g堿法制漿木漿黑液酸析堿木質(zhì)素置于500mL燒瓶中，加入200mL去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為12，水浴加熱至90℃，加入0.56g過氧化氫，密封攪拌1小時，得到去甲氧基的木質(zhì)素反應(yīng)液。

(2)將2.64g對氨基苯甲酸乙酯置于250mL的燒瓶中，加入100mL去離子水，加入2.5g稀硫酸并調(diào)節(jié)pH為2，于0～5℃下反應(yīng)20分鐘后，逐滴滴加5mL濃度為0.25g/mL的亞硝酸鈉水溶液反應(yīng)2小時，得到對應(yīng)的重氮鹽反應(yīng)液。

(3)將步驟(1)和步驟(2)的產(chǎn)物混合，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為10，于0℃下攪拌反應(yīng)2小時，加入稀硫酸至pH為1～3，沉淀，抽濾、干燥得到木質(zhì)素偶氮聚合物。

(4)將2.5g步驟(3)所得到的木質(zhì)素偶氮聚合物置于1000mL燒杯中，加入500mL四氫呋喃溶液，得到5g/L的木質(zhì)素偶氮聚合物四氫呋喃溶液。加入500mL去離子水，常溫常壓下攪拌得到木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球，在氬氣保護(hù)下800℃炭化4小時可得到木質(zhì)素氮摻雜碳球。

采用與實(shí)施例1相同的元素分析、掃描電鏡、拉曼光譜和武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)測定元素含量、膠體球與碳球形貌、炭化程度和用作鋰離子電池負(fù)極活性材料時的充放電性能，結(jié)果分別與表1、圖1、圖2和圖3基本相同。

實(shí)施例4

(1)將3.6g堿法制漿竹漿黑液酸析堿木質(zhì)素置于500mL燒瓶中，加入200mL去離子水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為10，水浴加熱至85℃，加入0.5g過氧化氫，密封攪拌2小時，得到脫甲氧基的木質(zhì)素反應(yīng)液。

(2)將1.97g對甲氧基苯胺置于250mL的燒瓶中，加入100mL去離子水，加入2.8g稀硫酸并調(diào)節(jié)pH為2.5，于0～5℃下反應(yīng)25分鐘后，逐滴滴加5mL濃度為0.25g/mL的亞硝酸鈉水溶液反應(yīng)1小時，得到對應(yīng)的重氮鹽反應(yīng)液。

(3)將步驟(1)和步驟(2)的產(chǎn)物混合，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為9.5，于0℃下攪拌反應(yīng)2小時，加入稀硫酸至pH為1～3，沉淀，抽濾、干燥得到木質(zhì)素偶氮聚合物。

(4)將2.5g步驟(3)所得到的木質(zhì)素偶氮聚合物置于1000mL燒杯中，加入500mL四氫呋喃溶液，得到5g/L的木質(zhì)素偶氮聚合物四氫呋喃溶液。加入500mL去離子水，常溫常壓下攪拌得到木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球，在氬氣保護(hù)下750℃炭化3小時可得到木質(zhì)素氮摻雜碳球。

采用與實(shí)施例1相同的元素分析、掃描電鏡、拉曼光譜和武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)測定元素含量、膠體球與碳球形貌、炭化程度和用作鋰離子電池負(fù)極材料時的充放電性能，結(jié)果分別與表1、圖1、圖2和圖3基本相同。

實(shí)施例5

(1)將1.8g堿法制漿木漿黑液酸析堿木質(zhì)素置于250mL燒瓶中，加入100mL去離子水，調(diào)節(jié)pH為12，水浴加熱至85℃，加入0.32g過氧化氫，密封攪拌1小時，得到去甲氧基的木質(zhì)素反應(yīng)液。

(2)將1.0g對氨基苯甲酸置于250mL的燒瓶中，加入100mL去離子水，加入2.4g稀硫酸并調(diào)節(jié)pH為3.0，于0～5℃下反應(yīng)30分鐘后，逐滴滴加5mL濃度為0.125g/mL的亞硝酸鈉水溶液反應(yīng)1小時，得到對應(yīng)的重氮鹽反應(yīng)液。

(3)將步驟(1)和步驟(2)的產(chǎn)物混合，調(diào)節(jié)pH為10，于0℃下攪拌反應(yīng)1小時，加入稀硫酸至pH為1～3，沉淀，抽濾、干燥得到木質(zhì)素偶氮聚合物。

(4)將1.0g步驟(3)所得到的木質(zhì)素偶氮聚合物置于100mL燒杯中，加入50mL四氫呋喃溶液，得到20g/L的木質(zhì)素偶氮聚合物四氫呋喃溶液。加入50mL去離子水，常溫常壓下攪拌得到木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球，在氬氣保護(hù)下750℃炭化3小時可得到木質(zhì)素氮摻雜碳球。

采用與實(shí)施例1相同的元素分析、掃描電鏡、拉曼光譜和武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)測定元素含量、膠體球與碳球形貌、炭化程度和用作鋰離子電池負(fù)極材料時的充放電性能，結(jié)果分別與表1、圖1、圖2和圖3基本相同。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。