本發(fā)明屬于潔凈能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域以及煤化工領(lǐng)域，特別涉及一種殘液再循環(huán)的煤的超臨界水氣化制氫裝置和方法。

背景技術(shù)：

煤氣化制氫將是未來氫能經(jīng)濟的主要技術(shù)路線，煤制氫是發(fā)展氫能初級階段解決氫源問題的主要途徑，具有重要的戰(zhàn)略意義。而超臨界水氣化制氫是一種非常有前途的煤的高效、潔凈轉(zhuǎn)化工藝。超臨界水具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，超臨界水較常態(tài)下的水具有低的介電常數(shù)、數(shù)量少強度弱的氫鍵，極性也大大降低，很多有機物和氣體可以溶解在超臨界水中，因此氣化反應(yīng)可以在單相體系中進行，從而大大提高了反應(yīng)速率。另外，超臨界水的離子積比常態(tài)下高出幾個數(shù)量級，因此超臨界水也是良好的酸基/堿基催化反應(yīng)介質(zhì)。超臨界水的這些特性使得煤的超臨界水氣化具有以下優(yōu)勢：煤種適應(yīng)性強、反應(yīng)迅速、氣化率高、氣化產(chǎn)物含氫量高、產(chǎn)氣熱值高、焦炭生成少、產(chǎn)氫率高、在較低溫度下可以獲得富氫氣體、含N、S的污染物以液相排除。

1978年美國MIT的Modell(US4113446)等人首次提出了使用煤、木材等固體或液體有機材料在超臨界水中反應(yīng)生成高熱值氣體，物料中80％轉(zhuǎn)化為氣體，20％轉(zhuǎn)化為液體，幾乎沒有焦炭生成。墨爾本大學(xué)與澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織聯(lián)合發(fā)表文章(International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(8):3342-3350)研究煤在超臨界水中的非催化氣化，得出的結(jié)論為：反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)傳熱條件不好時，煤的轉(zhuǎn)化率距離熱力學(xué)平衡點具有較大差距。中科院山西煤化所的畢繼誠(ZL 200310109657.3)與西安交通大學(xué)郭烈錦(ZL 200510041633.8)分別搭建了管流反應(yīng)器，并在該系統(tǒng)中考察了煤的氣化特性。為了解決管流反應(yīng)器中易出現(xiàn)的結(jié)焦、堵塞問題，西安交通大學(xué)郭烈錦(ZL 200710017691.6)發(fā)明了超臨界水流化床反應(yīng)器。

目前在煤的超臨界水氣化制氫的工藝中存在以下亟待解決的問題：從反應(yīng)器排出的反應(yīng)殘液溫度較高，目前的超臨界水氣化工藝的熱量大多通過回熱器回收，然而根據(jù)系統(tǒng)熱力學(xué)計算，能量損失主要來源于換熱過程，且高溫殘液中有可以進一步回收氣化的有機物質(zhì)，將其再次氣化不僅可以提高煤漿氣化效率，而且可以使系統(tǒng)接近零排放。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種殘液再循環(huán)的煤的超臨界水氣化制氫裝置及方法。不但可以更好地回收超臨界水氣化殘液的熱量，而且可以進一步提高煤在超臨界水中的氣化率。系統(tǒng)簡單、方便、高效。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種殘液再循環(huán)的煤的超臨界水氣化制氫裝置，包括反應(yīng)器、回熱器、加熱器，以及高壓分離器，其中，回熱器、加熱器和反應(yīng)器形成閉合回路，水依次流經(jīng)回熱器、加熱器和反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)與物料混合反應(yīng)后，再回到回熱器，所述回熱器的管側(cè)出口連接有所述高壓分離器，該高壓分離器的液體出口通過支路連接在加熱器的入口，高壓分離器的氣體經(jīng)冷卻后連接至氣體流量計；在反應(yīng)器內(nèi)，超臨界水與物料反應(yīng)后，產(chǎn)生的混合物經(jīng)高壓分離器分離，其中，富氫氣體從氣體出口排出并經(jīng)氣體流量計進行計量，高壓液體則通過液體出口經(jīng)支路重新回到反應(yīng)器中進行氣化反應(yīng)。

進一步，所述高壓分離器的液體出口通過支路連接在加熱器的入口，該支路至少包括高溫高壓柱塞泵，該高溫高壓柱塞泵的前端連接有過濾器，該高溫高壓柱塞泵的后端連接有第三質(zhì)量流量計。

進一步，超臨界水通過回熱器的殼側(cè)入口進入到回熱器，然后通過殼側(cè)出口流出，經(jīng)與高壓分離器的液體出口支路匯合后，連接在加熱器的入口。

進一步，所述高壓分離器的氣體出口連接冷卻器，冷卻器的出口連接低壓分離器，低壓分離器的氣體出口連接氣體流量計，所述低壓分離器進一步設(shè)置有排渣口。

進一步，所述冷卻器的出口連接有背壓閥，富氫氣體在冷卻器內(nèi)經(jīng)冷卻后，經(jīng)過背壓閥進入到低壓分離器。

進一步，水和物料分別通過第一和第二柱塞泵進入到回熱器和反應(yīng)器內(nèi)。

進一步，該裝置進一步包括有監(jiān)控系統(tǒng)，以對整個裝置的壓力、溫度、流量進行控制，該監(jiān)控系統(tǒng)包括設(shè)置在第一柱塞泵和回熱器之間的第一壓力傳感器和第一質(zhì)量流量計，設(shè)置在第二柱塞泵和反應(yīng)器之間的第二壓力傳感器和第二質(zhì)量流量計。

一種殘液再循環(huán)的煤的超臨界水氣化制氫裝置的制氫方法，包括以下步驟：

(1)煤氣化反應(yīng)：開啟第一柱塞泵，水依次流經(jīng)回熱器、加熱器、反應(yīng)器、回熱器、高壓分離器、冷卻器、背壓閥、低壓分離器，由低壓分離器出口排出；開啟加熱器與反應(yīng)器的加熱裝置，使系統(tǒng)達到所需的壓力和溫度；開啟第二柱塞泵，煤漿被輸送到反應(yīng)器內(nèi)，開始煤的超臨界水氣化反應(yīng)；

(2)殘液再循環(huán)過程：開啟高溫高壓柱塞泵，使殘液沿高溫高壓柱塞泵、加熱器、反應(yīng)器、回熱器、高壓分離器、過濾器形成閉合回路，將第一高壓柱塞泵和高溫高壓柱塞泵的流量調(diào)整到系統(tǒng)穩(wěn)定所需的流量條件；

(3)氣化反應(yīng)結(jié)束后，首先關(guān)閉第二柱塞泵的加料裝置，待裝置連續(xù)運行一段時間后關(guān)閉加熱器與反應(yīng)器的加熱裝置，待系統(tǒng)降溫后緩慢調(diào)節(jié)背壓閥進行降壓。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：本發(fā)明在高壓分離器的液體出口和加熱器之間進一步連接有支路，這樣，在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的氣液混合，經(jīng)高壓分離器分離后，富氫氣體從氣體出口排出，高壓液體則經(jīng)支路重新回到反應(yīng)器中進行氣化反應(yīng)。不僅回收了反應(yīng)過程中殘液中的能量，提高煤的碳氣化效率，而且為反應(yīng)器提供一個煤在超臨界水中高效轉(zhuǎn)化的自由基來源。

附圖說明

結(jié)合以下附圖實施例對本發(fā)明做進一步說明:

圖1是本發(fā)明的殘液再循環(huán)的煤的超臨界水氣化裝置示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明涉及一種殘液再循環(huán)的煤的超臨界水氣化制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)屬于煤的清潔高效轉(zhuǎn)化范疇，該系統(tǒng)主要由加料系統(tǒng)，加熱系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)，分離系統(tǒng)和循環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成，循環(huán)系統(tǒng)包括回熱器，高壓分離器，過濾器，高溫高壓柱塞泵，高溫質(zhì)量流量計，加熱器和反應(yīng)器，實現(xiàn)煤的超臨界水氣化殘液在氣化系統(tǒng)內(nèi)部的循環(huán)，既可以回收殘液中的能量，又可以使殘液中的有機物質(zhì)進行再次氣化，提高煤的碳氣化率。本發(fā)明提供了高效、潔凈的煤的氣化方法，相對于傳統(tǒng)煤氣化工藝，本裝置及方法具有氣化溫度低，氫氣百分含量高，能量利用效率高的突出優(yōu)點。

本發(fā)明包括用于高濃度煤漿的高壓連續(xù)輸送的雙泵雙加料器的加料系統(tǒng)；包括產(chǎn)物分離的高、低壓氣水分離裝置；包括兼當水預(yù)熱與殘液管流反應(yīng)器的加熱器；包括高溫高壓循環(huán)柱塞泵、過濾器、加熱器、反應(yīng)器、高壓分離器在內(nèi)的循環(huán)系統(tǒng)。

請參閱圖1所示，本發(fā)明為一種殘液再循環(huán)的煤的超臨界水流化床氣化制氫系統(tǒng)，包括第一高壓柱塞泵1、第二高壓柱塞泵2、高溫高壓柱塞泵3、第一質(zhì)量流量計4、第二質(zhì)量流量計5、高溫高壓質(zhì)量流量計6、反應(yīng)器7、回熱器8、加熱器9、過濾器10、高壓分離器11、冷卻器12、背壓閥13、低壓分離器14、濕式氣體流量計15以及多個壓力、溫度測量裝置及控制閥門。

其中，第一高壓柱塞泵1的出口連接第一質(zhì)量流量計4入口，第一質(zhì)量流量計4出口連接回熱器8的殼側(cè)入口，回熱器8的殼側(cè)出口與第三質(zhì)量流量計6的出口和加熱器9的入口分別相連，加熱器9的出口連接反應(yīng)器7的超臨界水入口。

第二高壓柱塞泵2的出口連接第二質(zhì)量流量計5入口，第二質(zhì)量流量計5的出口連接反應(yīng)器7的物料入口，反應(yīng)器7的出口連接回熱器8的管側(cè)入口，回熱器8的管側(cè)出口連接高壓分離器11的入口；高壓分離器11的液相出口連接過濾器10的入口，過濾器10的出口連接高溫高壓柱塞泵3的入口，高溫高壓柱塞泵3的出口連接第三質(zhì)量流量計6的入口，第三質(zhì)量流量計6的出口和回熱器8的出口連接加熱器9的入口。高壓分離器11的排渣出口將殘渣排出系統(tǒng)，高壓分離器11的氣相產(chǎn)物出口連接冷卻器12的入口，冷卻器12的出口連接背壓閥13的入口，背壓閥13的出口連接低壓分離器14的入口，低壓分離器14的氣相出口連接濕式氣體流量計15的入口。

所述系統(tǒng)的煤的超臨界水氣化制氫裝置的運行步驟如下：

1)配置煤漿：在容器中加入煤、添加劑和催化劑，攪拌均勻后加入水，靜置一定時間，形成均一穩(wěn)定的煤漿備用。

2)煤氣化反應(yīng)過程：開啟第一柱塞泵1使水依次流經(jīng)第一質(zhì)量流量計4、回熱器8、加熱器9、反應(yīng)器7、回熱器8、高壓分離器11、冷卻器12、背壓閥13、低壓分離器14，由低壓分離器出口排出。旋緊背壓閥13并開啟加熱器9與反應(yīng)器7的加熱裝置，使系統(tǒng)達到所需的壓力和溫度。同時開啟第二柱塞泵2將煤漿輸送到反應(yīng)器。通過加料系統(tǒng)將煤漿經(jīng)反應(yīng)器7的入口送入超臨界水流化床反應(yīng)器中，開始煤的超臨界水氣化反應(yīng)。

3)殘液再循環(huán)過程：開啟高溫高壓柱塞泵3使殘液沿高溫高壓柱塞泵3、第三質(zhì)量流量計6、加熱器9、反應(yīng)器7、回熱器8、高壓分離器11、過濾器10形成閉合回路，將第一高壓柱塞泵1和高溫高壓柱塞泵3的流量調(diào)整到系統(tǒng)穩(wěn)定所需的流量條件。

4)結(jié)束反應(yīng)過程：氣化反應(yīng)結(jié)束后，首先關(guān)閉第二柱塞泵2的加料裝置，待裝置連續(xù)運行一小時后關(guān)閉加熱器9與反應(yīng)器7的加熱裝置，待系統(tǒng)降溫后緩慢調(diào)節(jié)背壓閥進行降壓。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本系統(tǒng)利用了超臨界水優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，可以在較低溫度下實現(xiàn)煤的高效、潔凈轉(zhuǎn)化。這種工藝及方法在處理高含水量的褐煤時經(jīng)濟優(yōu)勢突出。

(2)高壓分離器在高溫高壓下實現(xiàn)富氫氣體產(chǎn)物從系統(tǒng)中的分離，而高壓液體則通過泵重新輸入到反應(yīng)器中進行氣化反應(yīng)。

(3)以高溫高壓柱塞泵，過濾器，加熱器，反應(yīng)器，回熱器，高壓分離器組成的殘液循環(huán)回路，不僅可以實現(xiàn)回收殘液中的能量，提高煤的碳氣化效率，而且可以為反應(yīng)器提供一個煤在超臨界水中高效轉(zhuǎn)化的自由基來源。