本發(fā)明涉及一種強(qiáng)度可控雙親性石墨烯氣凝膠及其制備方法，屬于新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，同時(shí)也屬于氣凝膠制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由純石墨烯片層組成的石墨烯氣凝膠具有疏水親油的特性，同時(shí)現(xiàn)有技術(shù)所制石墨烯氣凝膠均為模量小的柔軟性材料，尚缺乏對(duì)石墨烯氣凝膠模量進(jìn)行調(diào)控的技術(shù)。纖維素納米晶是從纖維素中分離出來(lái)的納米尺寸的結(jié)晶性棒狀物質(zhì)，由于表面帶有豐富的羥基而具有親水性，且纖維素納米晶具有很高的模量和強(qiáng)度。因此將石墨烯與纖維素納米晶復(fù)合，并通過(guò)優(yōu)化工藝條件及二者用量比有望實(shí)現(xiàn)雙親性且強(qiáng)度可調(diào)石墨烯氣凝膠的制備，滿足水處理、吸附材料等領(lǐng)域?qū)κ饽z的需求。

申請(qǐng)?zhí)枮?01410174197.0的中國(guó)發(fā)明專利制備了高強(qiáng)度的復(fù)合石墨烯/纖維素氣凝膠，但該發(fā)明是將纖維素完全溶解而后再生制備氣凝膠，破壞了纖維素固有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其補(bǔ)強(qiáng)效果的發(fā)揮大大降低，氣凝膠強(qiáng)度的可控范圍較小，且該專利所制氣凝膠的主要組分是纖維素，石墨烯含量在10％以下。申請(qǐng)?zhí)枮镃N104495780A的中國(guó)發(fā)明專利中以石墨烯和碳納米管為原料，加入親水性的第三組分得到了具有親水性的石墨烯氣凝膠，但碳納米管存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，因此該方法的應(yīng)用受到極大限制。目前，已有一些制備石墨烯/纖維素納米晶復(fù)合材料的相關(guān)技術(shù)，如申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410158655.1的中國(guó)發(fā)明專利制備了石墨烯/纖維素納米晶復(fù)合薄膜，但其所用原料為低溫?zé)徇€原的氧化石墨烯，由于石墨烯的含量只有0.3％—1％，較易實(shí)現(xiàn)還原氧化石墨烯在纖維素納米晶基體中的均勻分散。申請(qǐng)?zhí)枮镃N104925787A的中國(guó)發(fā)明專利采用常壓干燥的方法制備了純的石墨烯氣凝膠，通過(guò)反復(fù)冷凍熔融的方法增加石墨烯壁的強(qiáng)度以抵制毛細(xì)管作用力，從而實(shí)現(xiàn)了常壓干燥。

目前，尚未有以氧化石墨烯和纖維素納米晶為原料制備強(qiáng)度可控雙親性石墨烯氣凝膠的技術(shù)。其根本原因在于不帶電荷的纖維素納米晶在水中的分散性差，而大多數(shù)纖維素納米晶與氧化石墨烯一樣，表面都帶有負(fù)電荷，由于所帶電荷間的排斥作用，二者易于在水相中均勻混合分散，但二者間的排斥力在后續(xù)形成凝膠的過(guò)程中易于造成兩組分發(fā)生宏觀的相分離，不能形成納米級(jí)的混合，導(dǎo)致所制材料不具有雙親特性并影響氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問(wèn)題]

本發(fā)明的目的在于提供一種強(qiáng)度可控的石墨烯氣凝膠。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種強(qiáng)度可控且具有雙親性的石墨烯氣凝膠。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種強(qiáng)度可控雙親性石墨烯氣凝膠的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)將帶有同種電荷的材料在液相均勻混合后，再在形成凝膠或固體材料的過(guò)程中原位將其中一種材料所帶電荷減少，將相互作用力由排斥力轉(zhuǎn)變吸引力，從而使兩相在液相混合時(shí)所達(dá)到的良好分散狀態(tài)在凝膠或固體材料中得以保持的方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用冷凍過(guò)程中所形成的冰晶進(jìn)一步增強(qiáng)纖維素納米晶與石墨烯片層之間的粘附性，并使纖維素納米晶取向排列，從而實(shí)現(xiàn)纖維納米晶與石墨烯片層之間的納米級(jí)均勻復(fù)合的方法。發(fā)明的目的在于提供一種常壓干燥制備石墨烯氣凝膠的方法；

本發(fā)明的目的還在于提供一種將該方法用于石墨烯氣凝膠制備的用途。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種強(qiáng)度可控雙親性石墨烯氣凝膠的制備方法，該方法首先將氧化石墨烯和纖維素納米晶的水分散液進(jìn)行混合，向氧化石墨烯/纖維素納米晶水分散液中加入還原劑，通過(guò)改變溫度和時(shí)間來(lái)控制氧化石墨烯的預(yù)還原速度和程度，使之與凝膠化過(guò)程相匹配，再進(jìn)行冷凍熔化，進(jìn)一步還原，之后常壓進(jìn)行干燥，得到雜化的石墨烯氣凝膠，并通過(guò)改變纖維納米晶的百分含量控制氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和雙親性。

本發(fā)明通過(guò)將都帶有負(fù)電荷的氧化石墨烯和酸解的纖維素納米晶先在水分散液中混合均勻，在形成凝膠的過(guò)程中原位將氧化石墨烯部分還原，減小其表面所帶負(fù)電荷，同時(shí)利用兩者易于形成氫鍵的特性，使兩者間的作用力由斥力轉(zhuǎn)變?yōu)槲?，從而使兩者混合均勻的狀態(tài)在凝膠中得以保持，再利用后序冷凍過(guò)程中所形成的冰晶進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯片層與纖維素納米晶間的粘附，防止二者發(fā)生相分離，并形成縱向有序結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了纖維納米晶與石墨烯片層之間的納米級(jí)均勻復(fù)合，在此基礎(chǔ)上采用常壓干燥技術(shù)，制得強(qiáng)度可控的雙親性石墨烯氣凝膠。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種石墨烯氣凝膠，其特征在于：該氣凝膠具有石墨烯片層交聯(lián)形成的孔狀結(jié)構(gòu)，孔壁由兩層以上的石墨烯片層組成，酸解得到的纖維素納米晶位于形成孔壁的石墨烯片層之間或者吸附在其表面，且纖維素納米晶取向排列，由此形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元；該石墨烯氣凝膠的組成包括以下質(zhì)量百分比的組份：

石墨烯 50％～95％

纖維素納米晶 5％～50％

該石墨烯氣凝膠的模量為4到65KPa，優(yōu)選為15－65KPa，更優(yōu)選為30－65KPa；并且同時(shí)具有親水和親油的雙親特性，該雙親特性以及模量可以通過(guò)改變纖維素納米晶的含量進(jìn)行調(diào)控。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于該方法包括以下步驟：

1)分別制備氧化石墨烯和纖維素納米晶的分散液；

2)將纖維素納米晶的分散液滴加到氧化石墨烯分散液中；

3)向步驟2)所制混合分散液中加入還原劑，并加熱，得到預(yù)還原的氧化石墨烯/纖維素納米晶水凝膠；

4)將步驟3)中得到的預(yù)還原氧化石墨烯/纖維素納米晶水凝膠在-40至-5攝氏度冷凍1到5小時(shí)，再將冷凍的水凝膠常溫融化；

5)將步驟4)中得到的水凝膠進(jìn)行二次還原；

6)將步驟5)中得到的水凝膠在水溶液中浸泡洗滌后再將水凝膠在溶劑中浸泡，所用溶劑為乙醇、甲醇和丙酮中的一種；優(yōu)選該洗滌和浸泡次數(shù)均為兩次以上。

7)將步驟6)中所得水凝膠干燥制得產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：所用原料為片狀的氧化石墨烯以及酸解制備的棒狀纖維素納米晶。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：所用的還原劑為維生素C、水合肼以及氫碘酸中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：冷凍融化操作僅進(jìn)行1次。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：預(yù)還原的時(shí)間控制在10分鐘到60分鐘，優(yōu)選為20－45分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：二次還原的時(shí)間控制在4到6小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其特征在于：所述的冷凍過(guò)程使纖維素納米晶沿冷凍時(shí)冰晶生長(zhǎng)的方向取向排列。

所述的石墨烯氣凝膠在遠(yuǎn)程控制器、水處理、吸附材料、保溫材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的強(qiáng)度可控雙親性石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于該方法以氧化石墨烯和纖維素納米晶為原料，首先分別制備二者的水分散液，然后再將其混合均勻，在混合液中加入還原劑并密封，對(duì)其進(jìn)行加熱后得到預(yù)還原的雜化水凝膠，其中預(yù)還原程度可以通過(guò)加熱的溫度和時(shí)間進(jìn)行控制，然后將這種雜化石墨烯水凝膠冷凍1-5小時(shí)，冷凍的溫度選擇-40至-5攝氏度，之后將冷凍的水凝膠在常溫下融化，再將此水凝膠進(jìn)一步進(jìn)行還原，清洗之后在常壓下進(jìn)行加熱干燥，即得到雙親性石墨烯氣凝膠。

氧化石墨烯的制備方法在本發(fā)明中沒(méi)有特別的限制，多種制備方法獲得的氧化石墨烯均適用于本發(fā)明。其中纖維素納米晶通過(guò)酸解得到，同時(shí)纖維素納米晶的濃度在0.15至15mg.ml^-1。其中選用的還原劑為：維生素C、水合肼和氫碘酸中的一種或幾種。干燥方法為常壓下直接加熱進(jìn)行干燥。

根據(jù)本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠其特征在于:該石墨烯氣凝膠的強(qiáng)度可以通過(guò)改變纖維素納米晶的用量進(jìn)行控制，該石墨烯氣凝膠的雙親性可以通過(guò)控制纖維納米晶的用量進(jìn)行控制。

由本發(fā)明方法制備的石墨烯氣凝膠模量可控，雙親特性可調(diào)，在遠(yuǎn)程控制器，污水處理，吸附材料、保溫材料領(lǐng)域有望得到廣泛的應(yīng)用。

[有益效果]

本發(fā)明由于采用了如上技術(shù)方案，因而具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、實(shí)現(xiàn)了石墨烯和纖維素納米晶之間的納米級(jí)復(fù)合，且纖維素納米晶取向排列，形成了交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2、強(qiáng)度可控：該發(fā)明所制石墨烯氣凝膠的強(qiáng)度可以通過(guò)改變混合時(shí)纖維素納米晶分散液的用量進(jìn)行調(diào)控。

3、親水或親油性強(qiáng)弱可調(diào)：該發(fā)明所制石墨烯氣凝膠的親水或者親油性強(qiáng)弱可以通過(guò)改變纖維素納米晶的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

4、該發(fā)明所制石墨烯氣凝膠既可吸附有機(jī)溶劑，也可吸附污水中的含氧酸根。

5、該發(fā)明所制石墨烯氣凝膠具有超輕的特性，密度在5.8mg.cm^-3到10.8mg.cm^-3之間。

6、該發(fā)明所制石墨烯氣凝膠采用改良的常壓干燥方法，工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，成本低，為大規(guī)模制備強(qiáng)度可控雙親性的石墨烯氣凝膠提供了可能。

【附圖說(shuō)明】

圖1是實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比例1和對(duì)比例2所制石墨烯氣凝膠斷面掃描電鏡圖。

圖2是實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比例1和對(duì)比例2所制石墨烯氣凝膠在承受相同負(fù)荷時(shí)的實(shí)物圖。

圖3是對(duì)比例1、2和實(shí)施例3、4所制石墨烯氣凝膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖4是對(duì)比例1和實(shí)施例2、3、4所制石墨烯氣凝膠的模量圖。

圖5是反映實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比例1和對(duì)比例2所制石墨烯氣凝膠親水特性的實(shí)物圖。

圖6是實(shí)施例3所制備石墨烯氣凝膠吸收蘇丹紅的氯仿溶液前后圖。

圖7是高錳酸鉀溶液被實(shí)施例4中所制石墨烯氣凝膠過(guò)濾前后圖。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述。但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此。

實(shí)施例1.

配制5mg.ml^-1的氧化石墨烯水分散液。取6ml上述氧化石墨烯水分散液置于圓柱形瓶中，向其中加入2毫升的0.79mg.ml^-1的纖維素納米晶水分散液，之后向混合溶液中加入60mg維生素C，放入80攝氏度的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)25分鐘。取出冷卻至室溫后，放入-20攝氏度的冰箱中冷凍3小時(shí)，再置于室溫下融化，將上述融化的水凝膠放置在80攝氏度的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)一步還原5個(gè)小時(shí)，取出后用去離子水清洗兩次之后用酒精清洗，再放置在的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，得到纖維素納米晶含量為5％的雜化石墨烯氣凝膠。

實(shí)施例2.

所用材料的種類、用量及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是所用纖維素納米晶的濃度為1.67mg.ml^-1。制備得到纖維素納米晶含量為10％的雜化石墨烯氣凝膠。

實(shí)施例3.

所用材料的種類、用量及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是所用纖維素納米晶的濃度為3.75mg.ml^-1。制備得到纖維素納米晶含量為20％的雜化石墨烯氣凝膠。

實(shí)施例4.

所用材料的種類、用量及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是所用纖維素納米晶的濃度為15mg.ml^-1。制備得到纖維素納米晶含量為50％的雜化石墨烯氣凝膠。

對(duì)比例1.

工藝流程同實(shí)施例1，不同的是將2ml纖維素納米晶水分散液替換成2ml的去離子水。

對(duì)比例2.

所用材料的種類、用量及工藝流程同實(shí)施例1，不同的是所用纖維素納米晶的濃度為0.15mg.ml^-1。制備得到纖維素納米晶含量為1％的雜化石墨烯氣凝膠。

對(duì)比例3.

將在200-400℃下熱還原或者化學(xué)還原的氧化石墨烯與纖維素納米晶進(jìn)行混合，之后工藝條件如實(shí)施例1，兩種組分發(fā)生明顯的宏觀相分離，所制材料不均勻且難以成型。

對(duì)比例4.

將氧化石墨烯與纖維素納米晶均勻混合后加入相應(yīng)比例的還原劑，80℃下預(yù)還原5分鐘，其它工藝條件如實(shí)施例1。但所形成的水凝膠在干燥過(guò)程中發(fā)生坍塌。

對(duì)比例5.

將氧化石墨烯與纖維素納米晶均勻混合后加入相應(yīng)比例的還原劑，80℃預(yù)還原120分鐘，其余工藝條件如實(shí)施例1。預(yù)凝膠時(shí)發(fā)生巨大收縮，并且在隨后干燥過(guò)程中無(wú)法保持原有形態(tài)。

從圖1中石墨烯氣凝膠的斷面掃描電鏡圖可以看到隨著纖維素納米晶含量的增加，斷面明顯的粗糙，夾在石墨烯片間的纖維素納米晶逐漸增多，并呈現(xiàn)出有規(guī)律的取向排列。從圖2可以清楚地看到，在相同的壓力負(fù)荷下，隨著纖維素納米晶含量的增加，石墨烯氣凝膠壓縮比逐漸減小，即石墨烯氣凝膠的強(qiáng)度逐漸得到了提高，而對(duì)比例所制不含纖維素納米晶的純石墨烯氣凝膠模量最低，這是因?yàn)槔w維素納米晶作為具有棒狀結(jié)構(gòu)且高模量的物質(zhì)在石墨烯片層之間起到了支撐的作用，且石墨烯氣凝膠的強(qiáng)度可以通過(guò)改變纖維素納米晶的用量進(jìn)行控制。圖3和圖4進(jìn)一步定量表征說(shuō)明了隨著纖維素納米晶含量的增加其應(yīng)力變大，并且模量也隨之增加。從圖5中可以看出，相同時(shí)間時(shí)，隨著纖維納米晶含量的增加，石墨烯氣凝膠浸入水中的體積增大，即親水性增加，纖維素納米晶含量為1％時(shí)，由于纖維素納米晶的量過(guò)少，所制石墨烯氣凝膠不具有親水性，當(dāng)纖維素納米晶含量達(dá)到5％時(shí)，雜化的石墨烯氣凝膠呈現(xiàn)親水性，而當(dāng)纖維素納米晶含量達(dá)到50％時(shí)，其親水性更強(qiáng)，在放入水中2秒后已經(jīng)幾乎完全的沉入水中。這是因?yàn)殡S著纖維素納米晶的增多，氣凝膠中的羥基增多從而增加了其親水性。從圖6可以看出本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠對(duì)油類物質(zhì)具有一定的吸附能力，從而說(shuō)明本發(fā)明所制氣凝同時(shí)具有既親水又親油的雙親性。從圖7中可以看到本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠能夠吸附高錳酸根離子。