技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來(lái)制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，所述化學(xué)強(qiáng)化的玻璃適合用于例如顯示器裝置的保護(hù)玻璃，所述顯示器裝置是例如移動(dòng)裝置，如移動(dòng)電話或個(gè)人數(shù)字助理(PDA),大尺寸平面屏幕電視機(jī)，例如大尺寸液晶電視機(jī)或者大尺寸等離子電視機(jī)，或者接觸面板。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，人們?cè)谠S多情況下將保護(hù)玻璃(防護(hù)玻璃)用于顯示器裝置，例如移動(dòng)裝置、液晶電視機(jī)或者觸摸面板，用來(lái)保護(hù)顯示器和改進(jìn)外觀。對(duì)于這樣的顯示器裝置,根據(jù)平坦設(shè)計(jì)的差異化以及減輕運(yùn)輸負(fù)荷的要求，需要減輕重量和減小厚度。因此，同樣也要求用于保護(hù)顯示器的保護(hù)玻璃很薄。但是，如果將保護(hù)玻璃的厚度制造得很薄,則強(qiáng)度會(huì)降低,會(huì)帶來(lái)以下問(wèn)題：由于例如對(duì)于固定安裝類(lèi)型的裝置，物體下落或者飛行帶來(lái)的沖擊，或者對(duì)于便攜類(lèi)型的裝置，在使用過(guò)程中掉落造成的沖擊，使得保護(hù)玻璃本身破碎,因而保護(hù)玻璃無(wú)法再實(shí)現(xiàn)保護(hù)顯示器裝置的主要作用。為了解決上述問(wèn)題，可以想到提高保護(hù)玻璃的強(qiáng)度，作為此類(lèi)方法，眾人皆知的是在玻璃表面上形成壓縮應(yīng)力層的方法。作為在玻璃表面上形成壓縮應(yīng)力層的方法，典型的是：空氣冷卻強(qiáng)化法(物理回火法)，該方法通過(guò)空氣冷卻等方式使加熱至接近軟化點(diǎn)的玻璃板表面驟冷；或者化學(xué)強(qiáng)化法，該方法在比玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)低的溫度下，通過(guò)離子交換，用較大離子半徑的堿金屬離子(通常是K離子)交換玻璃板表面上的具有較小離子半徑的堿金屬離子(通常是Li離子或Na離子)。如上所述，要求保護(hù)玻璃的厚度很薄。但是，若將上述空氣驟冷強(qiáng)化法應(yīng)用于厚度小于1毫米(這是保護(hù)玻璃所要求的厚度)的薄玻璃板，則表面與內(nèi)部間的溫差往往無(wú)法產(chǎn)生，由此會(huì)對(duì)形成壓縮應(yīng)力層帶來(lái)困難，故無(wú)法獲得所需的高強(qiáng)度性質(zhì)。因此，一般使用經(jīng)后一種化學(xué)強(qiáng)化法強(qiáng)化的保護(hù)玻璃。作為此類(lèi)保護(hù)玻璃，廣泛使用經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化的鈉鈣玻璃(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。鈉鈣玻璃很廉價(jià)，具有以下特征：通過(guò)化學(xué)強(qiáng)化在玻璃的表面處形成的壓縮應(yīng)力層的表面壓縮應(yīng)力S可至少為200兆帕,但是問(wèn)題在于，很難制得厚度t至少為30微米的壓縮應(yīng)力層。因此,人們提出對(duì)不同于鈉鈣玻璃的SiO2-Al2O3-Na2O類(lèi)玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，用于所述保護(hù)玻璃(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。所述SiO2-Al2O3-Na2O型玻璃的特征在于，其不僅能夠獲得至少為200兆帕的上述的S，而且還可以獲得至少30微米的上述的t。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1：JP-A-2007-11210專(zhuān)利文獻(xiàn)2：美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2008/0286548號(hào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問(wèn)題在上述專(zhuān)利申請(qǐng)等文獻(xiàn)中,通常通過(guò)以下方式進(jìn)行離子交換處理，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)強(qiáng)化：將含鈉(Na)的玻璃浸泡在熔融的鉀鹽中，作為這樣的鉀鹽，可以使用硝酸鉀或者硝酸鉀與硝酸鈉的混合鹽。在此離子交換處理中，用熔鹽中的鉀(K)對(duì)玻璃中的Na進(jìn)行離子交換。因此，如果使用相同的熔鹽重復(fù)進(jìn)行所述離子交換處理，則熔鹽中的Na濃度會(huì)增大。如果熔鹽中的Na濃度增大,則化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的表面壓縮應(yīng)力S減小,由此帶來(lái)以下問(wèn)題：需要嚴(yán)格觀察熔鹽中的Na濃度，頻繁地對(duì)熔鹽進(jìn)行替換,使得化學(xué)強(qiáng)化玻璃的S不會(huì)低于所需的值。人們需要降低所述熔鹽的替換頻率,本發(fā)明的目的是提供用來(lái)制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，從而解決所述問(wèn)題。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明提供了一種制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，該方法包括：重復(fù)進(jìn)行將玻璃浸泡在熔鹽中的離子交換處理，從而制得化學(xué)強(qiáng)化的玻璃,基于以下氧化物，以摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃包含61-77％的SiO2,1-18％的Al2O3,3-15％的MgO,0-5％的CaO,0-4％的ZrO2,8-18％的Na2O和0-6％的K2O；SiO2和Al2O3的總量為65-85％；MgO和CaO的總量為3-15％；利用所述各組分的含量通過(guò)下式計(jì)算得到的R至少為0.66(下文有時(shí)稱(chēng)作第一發(fā)明)。另外，此處使用的玻璃可以稱(chēng)作本發(fā)明的第一玻璃，并且，例如，下式中的SiO2是用摩爾百分?jǐn)?shù)表示的SiO2含量。R＝0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002。本發(fā)明的第一玻璃中SiO2,Al2O3,MgO,CaO,ZrO2,Na2O和K2O的總量通常至少為98.5％。另外，本發(fā)明還提供了一種制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，該方法包括：重復(fù)進(jìn)行將玻璃浸泡在熔鹽中的離子交換處理，從而制得化學(xué)強(qiáng)化的玻璃,基于以下氧化物，以摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃包含61-77％的SiO2,1-18％的Al2O3,3-15％的MgO,0-5％的CaO,0-4％的ZrO2,8-18％的Na2O，0-6％的K2O以及至少一種選自B2O3、SrO和BaO的組分；SiO2和Al2O3的總量為65-85％；MgO和CaO的總量為3-15％；利用所述各組分的含量通過(guò)下式計(jì)算得到的R’至少為0.66(下文有時(shí)稱(chēng)作第二發(fā)明)。另外，此處使用的玻璃可以稱(chēng)作本發(fā)明的第二玻璃。R’＝0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O+0.028×B2O3+0.012×SrO+0.026×BaO-2.002。本發(fā)明的第二玻璃中SiO2,Al2O3,MgO,CaO,ZrO2,Na2O,K2O,B2O3,SrO和BaO的總量通常至少為98.5％。另外，本發(fā)明還提供了一種制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，該方法包括：重復(fù)進(jìn)行將玻璃浸泡在熔鹽中的離子交換處理，從而制得化學(xué)強(qiáng)化的玻璃,基于以下氧化物，以摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃包含61-77％的SiO2,1-18％的Al2O3,3-15％的MgO,0-5％的CaO,0-4％的ZrO2,8-18％的Na2O，0-6％的K2O以及至少一種選自B2O3、SrO、BaO、ZnO、Li2O和SnO2的組分；SiO2和Al2O3的總量為65-85％；MgO和CaO的總量為3-15％；利用所述各組分的含量通過(guò)下式計(jì)算得到的R”至少為0.66(下文有時(shí)稱(chēng)作第三發(fā)明)。另外，此處使用的玻璃可以稱(chēng)作本發(fā)明的第三玻璃。R”＝0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O+0.028×B2O3+0.012×SrO+0.026×BaO+0.019×ZnO+0.033×Li2O+0.032×SnO2-2.002。本發(fā)明的第三玻璃中SiO2,Al2O3,MgO,CaO,ZrO2,Na2O,K2O,B2O3,SrO,BaO,ZnO,Li2O和SnO2的總量通常至少為98.5％。另外，本發(fā)明還提供了一種制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，該方法包括：重復(fù)進(jìn)行將玻璃浸泡在熔鹽中的離子交換處理，從而制得化學(xué)強(qiáng)化的玻璃,基于以下氧化物，以摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃包含62-77％的SiO2,1-18％的Al2O3,3-15％的MgO,0-5％的CaO,0-4％的ZrO2和8-18％的Na2O；SiO2和Al2O3的總量為65-85％；MgO和CaO的總量為3-15％；所述玻璃不含K2O(下文有時(shí)候稱(chēng)作第四發(fā)明)。本發(fā)明的第一玻璃、第二玻璃、第三玻璃和第四玻璃被通稱(chēng)為本發(fā)明的玻璃。另外，本發(fā)明還提供了用來(lái)制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃的方法，其中SiO2至少為61％,Al2O3為3-12％,MgO最多為12％，CaO為0-3％。另外，本發(fā)明提供了用來(lái)制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，其中ZrO2最多為2.5％，Na2O至少為10％。另外，本發(fā)明提供了用來(lái)制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，其中Al2O3至少為9％，CaO為0-2％。另外，本發(fā)明提供了用來(lái)制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，其中SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、Na2O和K2O的總量至少為98.5％。另外，本發(fā)明提供了用來(lái)制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，其中在所述化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的表面形成的壓縮應(yīng)力層的厚度至少為10微米，表面壓縮應(yīng)力至少為200兆帕。另外，本發(fā)明提供了用來(lái)制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，其中所述化學(xué)強(qiáng)化的玻璃是厚度最多為1.5毫米的玻璃板。另外，本發(fā)明提供了用來(lái)制造化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的方法，其中所述化學(xué)強(qiáng)化的玻璃是保護(hù)玻璃。本發(fā)明人認(rèn)為含鈉玻璃的組成與這樣一種現(xiàn)象之間存在一定的關(guān)系：重復(fù)多次將含鈉玻璃浸泡在熔融鉀鹽中進(jìn)行離子交換處理從而制得化學(xué)強(qiáng)化的玻璃時(shí),在熔融鉀鹽中的鈉濃度增大，同時(shí)化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的表面壓縮應(yīng)力變小，為此本發(fā)明人進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。首先，制備了29種玻璃板，它們的以摩爾百分?jǐn)?shù)表示的組成如表1-3所示，這些玻璃板各自的厚度為1.5毫米，尺寸為20毫米×20毫米，兩個(gè)面都用氧化鈰進(jìn)行鏡面拋光。這些表中還顯示了這些玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(單位為:℃)和楊氏模量E(單位為：吉帕)。其中標(biāo)有*的那些數(shù)據(jù)是根據(jù)組成計(jì)算得到的。按照以下方式測(cè)量Tg。具體來(lái)說(shuō),使用差示熱膨脹儀，使用石英玻璃作為參照樣品，以5℃/分鐘的速率從室溫開(kāi)始升溫，測(cè)量玻璃直到屈服點(diǎn)的伸長(zhǎng)百分率,將獲得的熱膨脹曲線中對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。對(duì)于厚度為5～10毫米、尺寸為3厘米×3厘米的玻璃板，通過(guò)超聲波脈沖法測(cè)定E。這29種玻璃板在KNO3含量為100％、溫度為400℃的熔融鉀鹽中浸泡10小時(shí)以進(jìn)行離子交換，從而制得化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，測(cè)量它們的表面壓縮應(yīng)力CS1(單位:兆帕)。在此處,玻璃A27是用于移動(dòng)裝置的保護(hù)玻璃的玻璃。另外，這29種玻璃板在KNO3含量為95％、NaNO3含量為5％、溫度為400℃的熔融鉀鹽中浸泡10小時(shí)以進(jìn)行離子交換，從而制得化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板，測(cè)量它們的表面壓縮應(yīng)力CS2(單位:兆帕)。在本文中，使用折原制造有限公司(OriharaManufacturingCo.,Ltd)生產(chǎn)的表面應(yīng)力儀FSM-6000測(cè)量CS1和CS2。表1-3在相應(yīng)的行中顯示了CS1、CS2以及它們的比例r＝CS2/CS1。[表1][表2]玻璃A9A10A11A12A13A14A15A16A17A18SiO264.364.364.364.364.365.364.360.356.364.3Al2O37.27.06.06.08.07.010.011.515.58.0MgO11.011.012.513.011.011.08.511.011.010.5CaO0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1SrO0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1BaO0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1ZrO20.51.51.00.50.50.50000.5Na2O12.711.512.012.012.012.013.013.013.012.5K2O4.04.54.04.04.04.04.04.04.04.0Tg597599*586*582*614591*602*608*633*608E73.675.675.274.674.874.172*74*75*74.4CS1100310139849639549831072114512211024CS2588564561546576574640641647582r0.590.560.570.570.600.580.600.560.530.57R0.570.540.550.550.560.570.590.540.510.57R’0.570.550.560.560.570.570.590.540.510.57R”0.570.550.560.560.570.570.590.540.510.57[表3]從這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由上式計(jì)算出的R(表1-表3所示)和以上的r之間存在很高的相關(guān)性。圖1用來(lái)清楚地表現(xiàn)這一點(diǎn)的散點(diǎn)圖，圖中橫坐標(biāo)表示R，縱坐標(biāo)表示r,圖中的直線表示r＝1.033×R-0.0043,相關(guān)系數(shù)為0.97。另外，在表1-3中R下方的行中還顯示了以上R’和R”的值。本發(fā)明人通過(guò)以上發(fā)現(xiàn)的關(guān)系，清楚地發(fā)現(xiàn)了以下事實(shí)。具體來(lái)說(shuō)，為了減小熔鹽的替換頻率,可以使用由于Na濃度增大造成表面壓縮應(yīng)力S減小的程度較小的玻璃，即以上所述的r較大的玻璃,為此，可以使玻璃的以上所述的R較大。另外，常規(guī)玻璃A27的r為0.65,當(dāng)R至少為0.66的時(shí)候,r近似至少為0.68，即顯著大于玻璃A27,因此有可能顯著減小熔鹽的替換頻率,或者顯著放松對(duì)熔鹽的觀察的要求。化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度很大程度上取決于表面壓縮應(yīng)力，表面壓縮應(yīng)力越低，則化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度越低。因此,與熔鹽中Na濃度為0％時(shí)的表面壓縮應(yīng)力相比，通過(guò)化學(xué)強(qiáng)化處理獲得的表面壓縮應(yīng)力需要至少為68％，也即是說(shuō)，要求r至少為0.68。從這一點(diǎn)來(lái)看,當(dāng)熔鹽中的Na濃度記作C時(shí),滿足下式的范圍是可用的C范圍。0.68≤(r-1)×C/5+1因此，必須滿足C≤1.6/(1-r)。如果r小于0.68,則由于熔鹽中Na濃度增大造成的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓縮應(yīng)力減小比例很大,因此熔鹽只能在Na濃度小于5.0％的很窄的范圍內(nèi)使用，替換頻率增大。當(dāng)r為0.75,0.79和0.81的時(shí)候,熔鹽能夠在更寬范圍Na濃度情況下使用，其中Na濃度分別為最多6.4％,最多7.6％和最多8.4％,因此與r＝0.68的情況相比，當(dāng)r為0.75,0.79和0.81的時(shí)候,替換頻率可以分別降至78％,66％和59％。因此，r優(yōu)選至少為0.70,更優(yōu)選至少為0.75,更優(yōu)選至少為0.79,特別優(yōu)選至少為0.81。另一方面，如果r小于0.68,由于熔鹽中Na濃度變化造成的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓縮應(yīng)力S的變化很大,因此表面壓縮應(yīng)力的調(diào)節(jié)很難進(jìn)行，需要對(duì)熔鹽中的Na濃度進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控。另外，與另外27種玻璃相比，玻璃1和2具有29種玻璃中最大的r,它們的共同之處在于不含K2O。另外，以上用來(lái)計(jì)算R的算式中與K2O相關(guān)的系數(shù)為零，與同為堿金屬氧化物的Na2O的系數(shù)(0.029)相比小得多，這一事實(shí)解釋了這一點(diǎn)。基于以上發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明,可以使得由于熔鹽中Na濃度增大造成的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓縮應(yīng)力S的減小比例很小,由此可以放松對(duì)熔鹽中Na濃度的監(jiān)控，減小熔鹽的替換頻率。另外,在即將替換熔鹽之前，化學(xué)強(qiáng)化玻璃的S與第一次離子交換處理獲得的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的S之間的減小比例變得很小,因此使得不同批次之間的S變化很小。附圖簡(jiǎn)述圖1顯示了由玻璃組成計(jì)算的R與由于熔融鉀鹽中的Na濃度增大造成的表面壓縮應(yīng)力減小比例r之間的關(guān)系圖。圖2顯示了由玻璃組成計(jì)算的R’與由于熔融鉀鹽中的Na濃度增大造成的表面壓縮應(yīng)力減小比例r之間的關(guān)系圖。圖中的直線表示r＝1.048×R’-0.0135,相關(guān)系數(shù)為0.98。用于繪制該圖的玻璃是總計(jì)67種玻璃，即表1-3中的29種玻璃,以下表4和表5中的20種玻璃,以下表6中的玻璃23-29，共7種,以下表7中的玻璃36-40，共5種,以下表8中的玻璃41-46，共6種。圖3顯示了由玻璃組成計(jì)算的R”與由于熔融鉀鹽中的Na濃度增大造成的表面壓縮應(yīng)力減小比例r之間的關(guān)系圖。圖中的直線表示r＝1.014×R”+0.0074,相關(guān)系數(shù)為0.95。用于繪制此圖的玻璃是總計(jì)94種玻璃，即表1-3中的29種玻璃,以下表4和5中的20種玻璃,以下表6中的玻璃23-29，共7種,以下表7中的玻璃36-40，共5種,以下表8中的玻璃41-46，共6種,以下表9中的玻璃49、51-55、57和58，共8種,以下表10中的玻璃59-64、66和68，共8種,以下表11中的玻璃69、73、74、77和78，共5種,以下表12中的玻璃79-82、84和85，共6種。實(shí)施方式詳述將要通過(guò)本發(fā)明的方法制造的化學(xué)強(qiáng)化玻璃(下文有時(shí)稱(chēng)作本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃)的表面壓縮應(yīng)力S通常至少為200兆帕,但是對(duì)于保護(hù)玻璃等，S優(yōu)選至少為400兆帕,更優(yōu)選至少為550兆帕,特別優(yōu)選大于700兆帕。另外，S通常最大為1,200兆帕。本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的壓縮應(yīng)力層的厚度t通常至少為10微米,優(yōu)選至少為30微米,更優(yōu)選大于40微米。而且，深度t通常最多為70微米。在本發(fā)明中,對(duì)熔鹽沒(méi)有特別的限制，只要玻璃表面層中的Na能被熔鹽中的K離子交換即可,例如熔鹽可以是熔融硝酸鉀(KNO3)。為了能夠進(jìn)行上述離子交換,需要熔鹽是包含K的熔鹽,但是沒(méi)有其它的限制，只要不會(huì)影響本發(fā)明的目標(biāo)即可。通常使用上文所述的熔融KNO3作為熔鹽，但是也通常使用除了KNO3以外還包含最多大約5％的NaNO3的熔鹽。另外，在包含K的熔鹽中，陽(yáng)離子中的K離子摩爾比例通常至少為0.7?？梢愿鶕?jù)例如玻璃板的厚度改變離子交換處理?xiàng)l件，從而形成具有所需表面壓縮應(yīng)力的化學(xué)強(qiáng)化層(壓縮應(yīng)力層)。但是，通常在350-550℃的溫度下，將玻璃基板在熔融KNO3中浸泡2-20小時(shí)。從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看,在350-500℃的條件下進(jìn)行2-16小時(shí)的浸泡，優(yōu)選浸泡時(shí)間為2-10小時(shí)。在本發(fā)明的方法中,通常按照以下的方式重復(fù)進(jìn)行離子交換處理：將玻璃浸泡在熔鹽中進(jìn)行離子交換處理，以形成化學(xué)強(qiáng)化的玻璃，然后將化學(xué)強(qiáng)化的玻璃從熔鹽中取出,然后將另一塊玻璃浸泡在熔鹽中，以形成化學(xué)強(qiáng)化玻璃，然后將該化學(xué)強(qiáng)化的玻璃從熔鹽中取出。所述玻璃的厚度為0.4-1.2毫米,由本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃制造的玻璃板的壓縮應(yīng)力層的厚度t至少為30微米,所述表面壓縮應(yīng)力S優(yōu)選至少為550兆帕。通常t為40-60微米,S為650-820兆帕。本發(fā)明的用于顯示器裝置的玻璃板通常通過(guò)以下方式制得：通過(guò)切割、打孔、拋光等操作，對(duì)由本發(fā)明的玻璃制造的玻璃板進(jìn)行加工，然后對(duì)該玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。本發(fā)明的用于顯示器裝置的玻璃板的厚度通常為0.3-2毫米,優(yōu)選0.4-1.2毫米。本發(fā)明的用于顯示器裝置的玻璃板通常是保護(hù)玻璃。對(duì)用來(lái)由本發(fā)明的玻璃制造玻璃板的方法沒(méi)有特別限制，例如可以將各種原料以合適的量混合,在大約1400-1700℃加熱并熔融，然后通過(guò)消泡、攪拌等方法均一化，通過(guò)眾所周知的浮法、下拉法或者壓制法形成玻璃板,對(duì)該玻璃板進(jìn)行退火，然后切割成所需的尺寸，制得玻璃板。本發(fā)明的玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選至少為400℃。如果低于400℃,則在離子交換過(guò)程中，表面壓縮應(yīng)力有可能釋放,無(wú)法獲得足夠的應(yīng)力。Tg通常為至少570℃。本發(fā)明的玻璃的楊氏模量E優(yōu)選至少為66兆帕。如果小于66兆帕,則斷裂韌度會(huì)很低，玻璃會(huì)容易破碎。當(dāng)本發(fā)明的玻璃用來(lái)制造本發(fā)明的用于顯示器裝置的玻璃板的時(shí)候，本發(fā)明的玻璃的E優(yōu)選至少為67兆帕,更優(yōu)選至少為68兆帕,更優(yōu)選至少為69兆帕,特別優(yōu)選至少為70兆帕。以下使用含量描述本發(fā)明的玻璃的組成，除非另外說(shuō)明，含量都用摩爾百分?jǐn)?shù)表示。SiO2是一種用來(lái)構(gòu)成玻璃基體的組分，所以是必需的。如果其含量小于61％,則由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化很大,當(dāng)玻璃表面受到破壞的時(shí)候可能形成裂紋,耐候性會(huì)變差,比重會(huì)增大,或者液相溫度會(huì)升高，由此使得玻璃變得不穩(wěn)定。優(yōu)選至少為62％，通常至少為63％。另外，在本發(fā)明的第四玻璃中，SiO2至少為62％。如果SiO2超過(guò)77％,則粘度達(dá)到102分帕·秒的溫度T2和粘度達(dá)到104分帕·秒的溫度T4會(huì)升高,因此玻璃的熔融或者模塑會(huì)很難,或者耐候性會(huì)變差。優(yōu)選最多為76％,更優(yōu)選最多為75％,更優(yōu)選最多為74％,特別優(yōu)選最多為73％。Al2O3是一種用來(lái)改進(jìn)離子交換性能和耐候性的組分，是一種關(guān)鍵組分。如果其含量小于1％,則難以通過(guò)離子交換獲得所需的表面壓縮應(yīng)力S或者壓縮應(yīng)力層厚度t,或者耐候性會(huì)變差。優(yōu)選至少為3％,更優(yōu)選至少為4％,更優(yōu)選至少為5％,特別優(yōu)選至少為6％,通常至少為7％。如果超過(guò)18％,則由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化會(huì)很大,T2或T4會(huì)升高,玻璃的熔融或者模塑會(huì)變得很難,或者液相溫度會(huì)很高,因此可能會(huì)發(fā)生失透。優(yōu)選最多為12％,更優(yōu)選最多為11％,更優(yōu)選最多為10％,特別優(yōu)選最多為9％，通常最多為8％。當(dāng)特別希望最大程度減小由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化的時(shí)候，Al2O3優(yōu)選小于6％。SiO2和Al2O3的總量通常為66-83％。MgO是用來(lái)改進(jìn)熔融性質(zhì)的組分，是關(guān)鍵組分。如果小于3％,則熔融性質(zhì)或者楊氏模量會(huì)變差。優(yōu)選至少為4％，更優(yōu)選至少為5％，更優(yōu)選至少為6％。當(dāng)特別希望提高熔融性質(zhì)的時(shí)候，MgO優(yōu)選大于7％。如果MgO超過(guò)15％,由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化會(huì)很大，液相溫度會(huì)升高，因此可能會(huì)發(fā)生失透，或者離子交換速率會(huì)下降。優(yōu)選最多為12％,更優(yōu)選最多為11％,更優(yōu)選最多為10％,特別優(yōu)選最多為8％，通常最多為7％。CaO的含量可以最高達(dá)5％，從而改進(jìn)高溫下的熔融性質(zhì)，或者防止失透,但是有可能增大由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化,或者降低離子交換速率或者抗裂紋耐久性。如果包含CaO,其含量?jī)?yōu)選最多為3％,更優(yōu)選最多為2％,更優(yōu)選最多為1.5％,特別優(yōu)選最多為1％,最優(yōu)選最多為0.5％,通常不含CaO。如果包含CaO，則MgO和CaO的總量?jī)?yōu)選最多為15％。如果超過(guò)15％,則由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化會(huì)很大,或者離子交換速率或者抗裂紋耐久性可能會(huì)下降。優(yōu)選最多為14％,更優(yōu)選最多為13％,更優(yōu)選最多為12％,特別優(yōu)選最多為11％。Na2O是關(guān)鍵組分，用來(lái)實(shí)現(xiàn)以下目的：減小由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化,用來(lái)通過(guò)離子交換形成表面壓縮層，或者用來(lái)改進(jìn)玻璃的熔融性質(zhì)。如果小于8％,則難以通過(guò)離子交換形成所需的表面壓縮應(yīng)力層,或者隨著T2或T4的升高，難以對(duì)玻璃進(jìn)行熔融或者模塑。優(yōu)選至少為9％,更優(yōu)選至少為10％,更優(yōu)選至少為11％,特別優(yōu)選至少為12％。如果Na2O超過(guò)18％,則耐候性會(huì)變差，或者可能在刻壓時(shí)形成裂紋。優(yōu)選最多為17％,更優(yōu)選最多為16％,更優(yōu)選最多為15％,特別優(yōu)選最多為14％。K2O雖然不是必要的，但K2O是可提高離子交換速率的組分，因此其最高含量可達(dá)6％。如果超過(guò)6％,則由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化會(huì)很大,可能在刻壓時(shí)形成裂紋，或者耐候性會(huì)變差。優(yōu)選最多為4％,更優(yōu)選最多為3％,更優(yōu)選最多為1.9％,特別優(yōu)選最多為1％，通常不含K2O。本發(fā)明的第四玻璃不含K2O。如果包含K2O,則Na2O和K2O的總量R2O優(yōu)選為8.5-20％。如果所述總量超過(guò)20％,則耐候性會(huì)變差，或者可能在刻壓時(shí)形成裂紋。所述總量?jī)?yōu)選最多為19％，更優(yōu)選最多為18％，更優(yōu)選最多為17％，最優(yōu)選最多為16％。另一方面，如果R2O小于8.5％,則玻璃的熔融性質(zhì)可能會(huì)變差。優(yōu)選至少為9％,更優(yōu)選至少為10％,更優(yōu)選至少為11％,特別優(yōu)選至少為12％。ZrO2不是關(guān)鍵組分,但是可以包含最高4％的該組分,例如用來(lái)增大表面壓縮應(yīng)力，或者用來(lái)改進(jìn)耐候性。如果超過(guò)4％,則由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化會(huì)很大,或者抗裂紋性會(huì)變差。優(yōu)選最多為2.5％,更優(yōu)選最多為2％,更優(yōu)選最多為1％,特別優(yōu)選最多為0.5％，通常不含ZrO2。本發(fā)明的玻璃主要含有上述組分，但在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以包含其他組分。如果包含這些其他組分，這些組分的總含量?jī)?yōu)選為最多為5％，更優(yōu)選最多為3％，特別優(yōu)選最多為2％，通常小于1.5％。下面將對(duì)這些其他組分進(jìn)行舉例說(shuō)明?？梢园琒rO，從而改進(jìn)高溫下的熔融性質(zhì)，或者防止失透,但是有可能增大由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化,或者降低離子交換速率或者抗裂紋耐久性。SrO的含量?jī)?yōu)選為至多1％，更優(yōu)選為至多0.5％，通常不含SrO?？梢园珺aO，從而改進(jìn)高溫下的熔融性質(zhì)，或者防止失透,但是有可能增大由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化,或者降低離子交換速率或者抗裂紋耐久性。BaO的含量?jī)?yōu)選為至多1％，更優(yōu)選為至多0.5％，通常不含BaO。MgO,CaO,SrO和BaO的總量RO優(yōu)選最多為15％。如果所述總量超過(guò)15％,則由于KNO3熔鹽中的NaNO3濃度造成的表面壓縮應(yīng)力變化會(huì)很大,或者離子交換速率或者抗裂紋耐久性可能會(huì)下降。所述總量?jī)?yōu)選最多為14％，更優(yōu)選最多為13％，更優(yōu)選最多為17％，最優(yōu)選最多為11％?？梢园琙nO，以改進(jìn)玻璃在高溫下的熔融性質(zhì),但是在此情況下，其含量?jī)?yōu)選最多為1％。在通過(guò)浮法進(jìn)行制造的時(shí)候，優(yōu)選將其含量控制在最多為0.5％。如果超過(guò)0.5％,有可能在浮法成形過(guò)程中被還原，從而形成產(chǎn)品缺陷。通常不含ZnO。B2O3優(yōu)選最多為5％，從而改進(jìn)熔融性質(zhì)。如果超過(guò)5％,則幾乎無(wú)法制得均一的玻璃，玻璃的模塑可能會(huì)很難進(jìn)行。優(yōu)選最多為4％,更優(yōu)選最多為3％,更優(yōu)選最多為1.7％,更優(yōu)選最多為1％，特別優(yōu)選最多為0.5％，通常不含B2O3。當(dāng)包含SrO,BaO或B2O3的時(shí)候，上述R’優(yōu)選至少為0.66。另外，本發(fā)明的第二玻璃包含至少一種選自B2O3,SrO和BaO的組分。TiO2有可能會(huì)使可見(jiàn)光透射性變差，當(dāng)其與鐵離子一起在玻璃中共存的時(shí)候，可能會(huì)使玻璃變成棕色，因此如果包含TiO2的話，其含量?jī)?yōu)選最多為1％,通常不含TiO2。Li2O是用來(lái)降低應(yīng)變點(diǎn)的組分，會(huì)造成應(yīng)力弛豫，導(dǎo)致難以穩(wěn)定地獲得表面壓縮應(yīng)力層，因此其含量?jī)?yōu)選最多為4.3％,更優(yōu)選最多為3％,更優(yōu)選最多為2％,特別優(yōu)選最多為1％,通常不含Li2O?？梢园琒nO2，例如用來(lái)改進(jìn)耐候性，但是即使在此情況下，其含量?jī)?yōu)選最多為3％,更優(yōu)選最多為2％,更優(yōu)選最多為1％,特別優(yōu)選最多為0.5％,通常不含SnO2。另外，本發(fā)明的第三玻璃包含至少一種選自B2O3,SrO,BaO,ZnO,Li2O和SnO2的組分。作為在對(duì)玻璃進(jìn)行熔融時(shí)的澄清劑，可適當(dāng)含有SO3、氯化物或氟化物。然而，為了增加諸如觸摸板這樣的顯示設(shè)備的可視性，優(yōu)選盡可能在原料中減少諸如Fe2O3、NiO或Cr2O3那樣在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有吸收性的雜質(zhì)的污染，且每種雜質(zhì)的含量?jī)?yōu)選最多為0.15％，更優(yōu)選最多為0.1％，特別優(yōu)選最多為0.05％，均是用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示。在本發(fā)明的第一玻璃中,以上所述的R至少為0.66,但是當(dāng)包含至少一種選自B2O3,SrO,BaO,ZnO,Li2O和SnO2的組分的時(shí)候,這些組分的總量?jī)?yōu)選最多為5摩爾％,更優(yōu)選最多為4％,更優(yōu)選最多為3％,特別優(yōu)選最多為2％,通常小于1.5％。在本發(fā)明的第二玻璃中,以上所述的R’至少為0.66,但是當(dāng)包含至少一種選自ZnO,Li2O和SnO2的組分的時(shí)候,這些組分的總量?jī)?yōu)選最多為5摩爾％,更優(yōu)選最多為4％,更優(yōu)選最多為3％,特別優(yōu)選最多為2％,通常小于1.5％。在本發(fā)明的第三玻璃中，以上所述的R”至少為0.66,但是SiO2,Al2O3,MgO,CaO,ZrO2,Na2O,K2O,B2O3,SrO,BaO,ZnO,Li2O和SnO2的總量?jī)?yōu)選大于95摩爾％,更優(yōu)選大于96％,更優(yōu)選大于97％,特別優(yōu)選大于98％,通常大于98.5％。在本發(fā)明中,所述重復(fù)對(duì)玻璃進(jìn)行離子交換處理的方法不受特別限制，例如可以按照以下方式進(jìn)行。將100塊含Na且尺寸為150-600平方厘米的玻璃板放入具有狹縫的籃子中,使得每塊玻璃板位于相鄰的狹縫之間，玻璃板不會(huì)互相接觸。將所述籃子在容量為100,000厘米3、裝有400℃的熔融鉀鹽的容器中浸泡8小時(shí)，以進(jìn)行離子交換處理，然后取出籃子。然后,將其中放有其他玻璃板的籃子浸泡在上述容器中，重復(fù)進(jìn)行離子交換處理。實(shí)施例本發(fā)明的玻璃的例子為表1的玻璃1和2以及表3的玻璃A21,按照以下方式制造所述玻璃。具體來(lái)說(shuō)，將用于各組分的原料混合，獲得表中所示SiO2到K2O的欄中顯示的組成，在鉑坩鍋中，在1550-1650℃的溫度下熔融3-5小時(shí)。在熔化過(guò)程中，在熔融玻璃中插入鉑攪拌器，攪拌玻璃2小時(shí)，以使玻璃均質(zhì)化。然后，將熔融玻璃澆鑄成形為板狀，以1℃/分鐘的冷卻速率退火至室溫。接下來(lái)，按照與制備以上玻璃1、2和A21相同的方式制備具有以下所述組成的玻璃：實(shí)施例3-29和36-46的玻璃具有表4-8中SiO2到K2O的欄所示的組成，單位為摩爾百分?jǐn)?shù)；實(shí)施例49-82、84和85的玻璃具有表9-12中SiO2到SnO2的欄所示的組成，單位為摩爾百分?jǐn)?shù)。表中顯示了這些玻璃的以下特征：Tg(單位:℃),楊氏模量E(單位:兆帕),R,R’,R”,CS1(單位:兆帕),CS2(單位:兆帕)和r。另外，實(shí)施例13-17,36-38,41-46,61,63,75,77-82和84中的Tg,以及實(shí)施例13-18,20,23-25,28,36-40,43-46和79-82的E是由組成計(jì)算或者假設(shè)得到的,實(shí)施例50,56,65,67,70-72,75和76的CS1,CS2和r無(wú)法精確測(cè)量，因此通過(guò)由組成計(jì)算或推算得到。實(shí)施例41和42的玻璃不是本發(fā)明的玻璃，MgO小于3％,楊氏模量也很低,斷裂強(qiáng)度可能會(huì)很小。對(duì)于表6-7中的實(shí)施例30-35、表8中的實(shí)施例47和48以及表12中的實(shí)施例83的玻璃,沒(méi)有如上所述進(jìn)行熔融,這些表中所示的Tg,E,CS1,CS2和r是由組成推算獲得的。實(shí)施例3-30,32-35,41,42,47,49-80,84和85是本發(fā)明的實(shí)施例。另外，實(shí)施例41,42和56-78是第一發(fā)明的參照實(shí)施例,實(shí)施例16,35,42,79和80是第四發(fā)明的參照實(shí)施例。實(shí)施例31,37-40,43-46,48,82和83是本發(fā)明的比較例，實(shí)施例36和81是參照實(shí)施例。[表4][表5]實(shí)施例13141516171819202122SiO271.771.470.070.171.173.672.474.072.073.6Al2O37.18.29.06.09.36.57.57.07.07.0MgO8.16.17.010.34.16.06.05.07.06.0CaO0000000000ZrO20000.63000000Na2O13.114.314.012.015.513.914.114.014.013.4K2O0001.0000000Tg603*603*609*596*603*613628613623626E74*72*73*75*71*72*69.371*69.769.3R0.740.750.740.680.770.770.760.780.750.76R’0.740.750.740.680.770.770.760.780.750.76R”0.740.750.740.680.770.770.760.780.750.76CS19639721065952936816926811917881CS2725753790667748667711662689718r0.750.770.740.700.800.820.770.820.750.81[表6]實(shí)施例23242526272829303132SiO272.473.772.373.072.673.472.577.060.077.0Al2O37.08.15.98.07.07.06.23.012.03.0MgO6.04.07.96.07.05.08.53.010.012.0CaO0000000000ZrO20000000000Na2O14.614.113.913.013.414.612.817.018.08.0K2O0000000000Tg603625612654631604627552592613E72*70*73*70.069.971*70.2687676R0.760.780.750.760.750.780.740.840.670.72R’0.760.780.750.760.750.780.740.840.670.72R”0.760.780.750.760.750.780.740.840.670.72CS1835855883941925807915110014001000CS2681683678725696656688957896730r0.820.800.770.770.750.810.750.870.640.73[表7][表8]實(shí)施例4142434445464748SiO264.264.464.364.364.364.364.360.3Al2O312.614.08.08.08.08.011.513.5B2O39.66.9000000MgO006.53.55.54.59.011.0CaO00.10.13.11.12.10.10.1SrO004.10.12.61.60.10.1BaO000.14.11.62.60.10.1ZrO2000.50.50.50.500Na2O13.614.112.512.512.512.514.915.0K2O00.54.04.04.04.000Tg602*615*598*608*596*601*615*625*E646572*69*71*70*76*78*R0.520.570.500.440.480.460.680.64R’0.790.760.560.550.560.550.680.64R”0.790.760.560.550.560.550.680.64CS1857102493884490390112001400CS2698793530474523511804854r0.810.770.560.560.580.570.670.61[表9][表10]實(shí)施例59606162636465666768SiO266.666.664.666.764.664.672.863.763.763.6Al2O316.716.716.712.512.512.53.44.53.42.3B2O35.65.65.64.24.24.210.213.610.26.8MgO00000009.19.19.1ZnO00002.000000Li2O02.002.0000000Na2O11.19.111.114.616.716.713.69.113.618.2SnO2002.0002.00000Tg634618630553592*605571552563563E65.465.663.372.668.368.571.165.872.173.5R0.600.540.540.620.620.620.580.350.460.56R’0.760.700.700.740.740.740.860.730.740.75R”0.760.770.760.800.770.800.860.730.740.75CS19159328971090112312297005867501016CS2688705744874917951630398540701r0.750.760.830.800.820.770.900.680.720.69[表11][表12]工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的方法可以用于制造例如用于顯示器裝置的保護(hù)玻璃。另外，還可以用于制造例如太陽(yáng)能電池基片或者飛機(jī)的窗玻璃。引用2011年5月23日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2011-114783號(hào)及2011年11月11日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2011-247766號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖及摘要的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明的參考。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3