本發(fā)明涉及電子器件的材料，特別是涉及一種CBS系(CaO-B₂O₃-SiO₂系)LTCC(低溫共燒陶瓷)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代信息技術(shù)的快速發(fā)展對電子產(chǎn)品的小型化、輕量化、多功能、可靠性和低成本等方面提出了更高的要求，而低溫共燒陶瓷技術(shù)(Low temperature cofired ceramic，LTCC)是一種先進(jìn)的無源集成及混合電路封裝技術(shù)，已成為未來電子元件集成化的首選方式。在這種背景下，主要介質(zhì)材料的低溫共燒也成為一種重要的發(fā)展趨勢。

從應(yīng)用角度出發(fā)，LTCC材料應(yīng)具備以下性能：低介電常數(shù)；低介電損耗和高自諧頻率；高電阻率；低的燒結(jié)溫度(≤900℃)，與銀、銅等電極材料共燒；高的力學(xué)性能等。以硅灰石(β-CaSiO₃：介電常數(shù)ε_r＝5，介電損耗tanδ＝0.01～0.03％)為主晶相的CaO-B₂O₃-SiO₂系LTCC材料因其優(yōu)異的介電性能和熱性能，并可與貴金屬Ag、Au在較低溫度(＜950℃)下燒結(jié)而備受關(guān)注。目前CBS系LTCC材料主要的制備工藝有以下幾種方法：

(1)固相合成法。固相合成法是一種傳統(tǒng)的電子陶瓷工藝，具有工藝簡單、不會造成成分偏離、穩(wěn)定性高、量產(chǎn)可行性大、成本低的優(yōu)勢，但不摻雜助燒劑條件下，燒結(jié)溫度較高，電子科大的楊石林等人在“固相合成法制備CaO-B₂O₃-SiO₂系LTCC材料的研究”一文中，通過主成分CBS的調(diào)整，其最佳燒結(jié)溫度高達(dá)950℃，電子科大的何銘等人通過添加形核劑TiO₂、ZrO₂，采用固相法合成的CBS系燒結(jié)溫度也高達(dá)950℃，過高的燒結(jié)溫度使得能耗大，也不利于與Ag低溫共燒，因此，這一定程度上限制了CBS系在LTCC中的應(yīng)用。

(2)高溫?zé)Y(jié)法。高溫?zé)Y(jié)法是將初始原料混合均勻后在高溫下熔融成液態(tài)，再水淬為玻璃，玻璃研磨磨細(xì)后，經(jīng)850℃熱處理(晶化、核化)得到“微晶玻璃”，但B₂O₃在熔融過程的揮發(fā)造成成分偏離配方設(shè)計，對性能不利，同時，玻璃制備中的不穩(wěn)定性易造成批量化生產(chǎn)粉料批次間的不穩(wěn)定，因此其穩(wěn)定性、可靠性較難控制。

(3)溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法是將含玻璃成分的脂類水解成凝膠，經(jīng)干燥、熱處理得到玻璃陶瓷材料，但存在制備成本高、熱處理復(fù)雜、批量化生產(chǎn)難等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)并保證CBS體系具有低介電常數(shù)、低損耗和綜合性能相對較好的CBS系LTCC材料及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種CBS系低溫共燒陶瓷材料，所述材料的主成分為CaSiO₃和CaB₂O₄低介電常數(shù)燒結(jié)物相，其包含CBS和摻雜劑，其中CBS含有以下重量百分比的組分：CaO為30％～40％、B₂O₃為15％～30％、SiO₂為40％～50％，所述摻雜劑包含P₂O₅、納米CuO和納米V₂O₅，其中：P₂O₅為0％～2％，CuO為0％～2％，V₂O₅為0.5％～2％。

一種CBS系LTCC材料的制備方法，以CBS系介質(zhì)陶瓷為基礎(chǔ)，P₂O₅和CuO中的一種或兩種作為初始摻雜劑，采用氧化物混合方式，再加入V₂O₅作為最終燒結(jié)助劑，以制得所述材料，其中所述材料的主成分為CaSiO₃和CaB₂O₄低介電常數(shù)燒結(jié)物相，其包含CBS和摻雜劑，其中CBS含有以下重量百分比的組分：CaO為30％～40％、B₂O₃為15％～30％、SiO₂為40％～50％，所述摻雜劑包含P₂O₅、納米CuO和納米V₂O₅，其中：P₂O₅為0％～2％，CuO為0％～2％，V₂O₅為0.5％～2％。

進(jìn)一步地，所述制備方法，包括如下步驟：

(1)配料

將原料CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂按30％～40％CaO、15％～30％B₂O₃、40％～50％SiO₂進(jìn)行稱量，同時按CBS-xwt.％P₂O₅-ywt.％CuO摻雜，式中x＝0～2、y＝0～2的化學(xué)計量比，混合球磨，球磨介質(zhì)為去離子水和氧化鋯球；再將CBS混合料放入烘箱烘干，然后研磨，過60目篩；

(2)預(yù)燒

將步驟(1)中過篩后得到的CBS粉料進(jìn)行預(yù)燒，保溫預(yù)定時間，冷卻至室溫，然后研磨，過篩；

(3)二次混合

將步驟(2)中過篩的預(yù)燒粉料，按(CBS-xwt.％P₂O₅-ywt.％CuO)-zwt％.V₂O₅，式中z＝0.5～2的化學(xué)計量比，混合后球磨，球磨介質(zhì)為去離子水和氧化鋯球；再將研磨后的粉料放入烘箱烘干，然后研磨，過60目篩；

(4)二次預(yù)燒

將步驟(3)中過篩后得到的最終CBS粉料預(yù)燒，保溫預(yù)定時間，冷卻至室溫；

(5)三次研磨

將步驟(4)中的CBS二次預(yù)燒粉進(jìn)行球磨，球磨至所需粒徑范圍，再將CBS混合料烘干，然后研磨，過120目篩；

(6)壓片

將步驟(5)過篩后的粉料，外加造粒液進(jìn)行造粒，過篩，取細(xì)粉壓制成生坯；

(7)排膠；

(8)燒結(jié)。

進(jìn)一步地，所摻雜的CuO的平均粒徑為60～100nm，V₂O₅的平均粒徑為80～100nm。

進(jìn)一步地，步驟(5)中所述的所需粒徑范圍為0.5～1μm。

進(jìn)一步地，步驟(1)、(3)、(5)中球磨的料：球：水的重量比為1:2:1，步驟(1)中，所述球磨的時間為3h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，步驟(3)中，所述球磨的時間為3h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm，步驟(5)中，所述球磨時間為4h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm。

進(jìn)一步地，步驟(2)中是于800℃預(yù)燒，保溫時間6h。

進(jìn)一步地，步驟(4)中是于800℃預(yù)燒，保溫時間4h。

進(jìn)一步地，步驟(6)中，將步驟(5)過篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為5wt.％的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，過120目篩，取細(xì)粉壓制成生坯，其中壓制成型的壓強(qiáng)為260MPa、保壓時間為20s。

進(jìn)一步地，步驟(7)中，將步驟(6)的生坯放入馬弗爐中，以1.5℃/min的速率升溫至500℃，保溫2h，進(jìn)行有機(jī)物的排除；

進(jìn)一步地，步驟(8)中，將步驟(7)排膠后的坯件放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至850℃～900℃燒結(jié)，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的CBS系LTCC材料及其制備方法能夠克服固相法合成CBS燒結(jié)溫度過高的弊端，通過添加燒結(jié)助劑(低熔點納米氧化物)，并調(diào)整工藝，提供一種可實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)并保證CBS體系具有低介電常數(shù)、低損耗和綜合性能相對較好的微波介質(zhì)陶瓷，以滿足LTCC微波器件和LTCC基板的要求。

本發(fā)明以CBS系介質(zhì)陶瓷為基礎(chǔ)，P₂O₅和納米CuO中的一種或兩種作為初始摻雜劑，采用傳統(tǒng)的氧化物混合方式，再加入納米V₂O₅作為最終燒結(jié)助劑，通過配方與工藝的調(diào)整和改進(jìn)，提供一種可實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)并保證CBS體系具有低介電常數(shù)、低損耗、綜合性能相對較好、穩(wěn)定性高的微波介質(zhì)陶瓷，其中ε_r＝5.8～6.2、tanδ＜0.2％，以滿足LTCC微波器件和LTCC基板的要求。本發(fā)明可實現(xiàn)批量生產(chǎn)，可與Ag、Au貴金屬低溫共燒，可在LTCC微波器件和LTCC基板等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實施例1-3與對比例1-4介電常數(shù)隨摻雜劑含量和燒結(jié)溫度的變化曲線。

圖2a至2d分別為對比例3-2、對比例4-2、實施例2-2、實施例3-2制備的CBS系LTCC材料經(jīng)875℃/2h燒結(jié)樣品截面的微觀形貌圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施方式作詳細(xì)說明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。

在一種實施例中，一種CBS系低溫共燒陶瓷材料，所述材料的主成分為CaSiO₃和CaB₂O₄低介電常數(shù)燒結(jié)物相，其包含CBS和摻雜劑，其中CBS含有以下重量百分比的組分：CaO為30％～40％、B₂O₃為15％～30％、SiO₂為40％～50％，所述摻雜劑包含P₂O₅、納米CuO和納米V₂O₅，其中：P₂O₅為0％～2％，CuO為0％～2％，V₂O₅為0.5％～2％。

一種CBS系LTCC材料的制備方法，以CBS系介質(zhì)陶瓷為基礎(chǔ)，P₂O₅和CuO中的一種或兩種作為初始摻雜劑，采用氧化物混合方式，再加入V₂O₅作為最終燒結(jié)助劑，以制得所述材料，其中所述材料的主成分為CaSiO₃和CaB₂O₄低介電常數(shù)燒結(jié)物相，其包含CBS和摻雜劑，其中CBS含有以下重量百分比的組分：CaO為30％～40％、B₂O₃為15％～30％、SiO₂為40％～50％，所述摻雜劑包含P₂O₅、納米CuO和納米V₂O₅，其中：P₂O₅為0％～2％，CuO為0％～2％，V₂O₅為0.5％～2％。

在具體實施例中，一種低介電低損耗CBS系LTCC材料的制備方法，具有如下步驟：

(1)配料

將原料CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂按30％～40％CaO、15％～30％B₂O₃、40％～50％SiO₂進(jìn)行稱量，同時按CBS-xwt.％P₂O₅-ywt.％CuO摻雜，式中x＝0～2、y＝0～2的化學(xué)計量比，混合后放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為去離子水和氧化鋯球，料：球：水的重量比為1:2:1；再將CBS混合料放入烘箱內(nèi)于100℃烘干，然后放入瑪瑙研缽研磨，過60目篩；

(2)預(yù)燒

將步驟(1)中過篩后得到的CBS粉料，放入坩堝內(nèi)，壓實、加蓋、密封，在馬弗爐中于800℃預(yù)燒，保溫時間6h，隨爐自然冷卻至室溫，然后放入瑪瑙研缽研磨，過60目篩；

(3)二次混合

將步驟(2)中過篩的預(yù)燒粉料，按(CBS-xwt.％P₂O₅-ywt.％CuO)-zwt％.V₂O₅，式中z＝0.5～2的化學(xué)計量比，混合后放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為去離子水和氧化鋯球，料：球：水的重量比為1:2:1；再將研磨后的粉料放入烘箱內(nèi)于100℃烘干，然后放入瑪瑙研缽研磨，過60目篩；

(4)二次預(yù)燒

將步驟(3)中過篩后得到的最終CBS粉料，放入坩堝內(nèi)，壓實、加蓋、密封，在馬弗爐中于800℃預(yù)燒，保溫時間4h，隨爐自然冷卻至室溫；

(5)三次研磨

將步驟(4)中的CBS二次預(yù)燒粉放入球磨罐研磨，料：球：水的重量比為1:4:1，球磨至所需粒徑范圍，再將CBS混合料放入烘箱內(nèi)于100℃烘干，然后放入瑪瑙研缽研磨，過60目篩；

(6)壓片

將步驟(5)過篩后的粉料，外加質(zhì)量百分比為5wt.％的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，過120目篩，取細(xì)粉壓制成生坯；

(7)排膠

將步驟(6)的生坯放入馬弗爐中，以1.5℃/min的速率升溫至500℃，保溫2h，進(jìn)行有機(jī)物的排除；

(8)燒結(jié)

將步驟(7)排膠后的坯件放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至850℃～900℃燒結(jié)，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫；

(9)微波性能測試

將步驟(8)燒結(jié)后的介質(zhì)陶瓷，于室溫靜置12h，使用Agilent E5071C網(wǎng)絡(luò)分析儀測試ε_r和tanδ。

所述步驟(1)原料為CaCO₃、H₃BO₃、SiO₂、P₂O₅、CuO、V₂O₅，其中，納米CuO的平均粒徑為60～100nm，納米V₂O₅的平均粒徑為80～100nm。

所述步驟(1)的球磨時間為3h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm。

所述步驟(3)的球磨時間為3h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm。

所述步驟(5)的球磨時間為4h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm。

所述步驟(5)的所需粒徑范圍為0.5～1μm。

所述步驟(6)的壓制成型的壓強(qiáng)為260MPa、保壓時間為20s。

所述步驟(6)壓制成型的生坯為直徑14mm，厚度6～7mm的圓柱狀坯件。

所述步驟(9)的低介電低損耗CBS系LTCC材料的性能為εr＝5.8～6.2、Tanδ＜0.2％。

多個具體實施例與對比例的摻雜劑含量列于表1。

表1實施例與對比例的摻雜劑含量

上述實施例與對比例的燒結(jié)外觀、收縮率、密度、介電常數(shù)、損耗測試結(jié)果列于表2。

表2實施例與對比例的燒結(jié)性能

圖1示出了實施例1-3與對比例1-4介電常數(shù)隨摻雜劑含量和燒結(jié)溫度的變化曲線。圖2a至2d分別示出了對比例3-2、對比例4-2、實施例2-2、實施例3-2制備的CBS系LTCC材料經(jīng)875℃/2h燒結(jié)樣品截面的微觀形貌。

上述實施例均可實現(xiàn)850℃～900℃致密成瓷燒結(jié)，制備出的CBS系LTCC材料性能為ε_r＝5.8～6.2、tanδ＜0.2％。其中，實施例3-2為最佳實施例，其損耗最低，tanδ＝0.12％。

P₂O₅和納米CuO作為初始摻雜劑，有助于CBS預(yù)燒時更充分形成主晶相，并提高其粉體的燒結(jié)活性，添加量控制在2wt.％內(nèi)不會對CBS產(chǎn)生不利影響，而V₂O₅熔點為690℃，納米級的活性更高，作為主粉體CBS系的最終燒結(jié)助劑，有助于液相產(chǎn)生并實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，添加量控制在2wt.％內(nèi)不會對CBS產(chǎn)生雜相。介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)主要與物相類型、含量和相對密度(致密性)有關(guān)，由于摻雜劑含量較少，實施例在850℃～900℃燒結(jié)收縮到位且致密成瓷，其介電常數(shù)和損耗比較穩(wěn)定。此外，介質(zhì)材料的對數(shù)混合法則表明，孔隙越多(即致密性越差)，介電常數(shù)越低、損耗越高，實施例與對比例數(shù)據(jù)均符合此規(guī)律。因此，在一定成分的CBS體系中，綜合使用P₂O₅和納米CuO(一種或兩種)、納米V₂O₅可實現(xiàn)850℃～900℃燒結(jié)致密、成瓷、介電常數(shù)穩(wěn)定、損耗低、綜合性能相對較好的效果。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體/優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，其還可以對這些已描述的實施方式做出若干替代或變型，而這些替代或變型方式都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。