本發(fā)明涉及納米潤滑材料領(lǐng)域，具體地，是一種過渡金屬硫族化物MX₂超薄納米片、制備方法及其用途。

背景技術(shù)：

過渡金屬硫族化物，簡稱TMDCs，常用MX₂表示(M＝Mo、W、Nb等，X＝S、Se、Te)。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的理化性能，已成為納米摩擦學(xué)的研究熱點之一。近來，將納米材料作為潤滑油添加劑，在摩擦學(xué)界已經(jīng)得到了廣泛的研究，有研究表明，許多納米片作為潤滑油添加劑均具有良好的抗磨減摩效果，甚至可以對磨損表面起到修復(fù)作用。TMDCs中具有類似石墨的片層層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)是很強的共價鍵，層間則是很弱的范德華爾斯力，層與層之間很容易被剝離，并且具有良好的各向異性及較低的摩擦系數(shù)。因此，剝離MX₂得到超薄的納米片在摩擦學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的前景。

迄今為止，人們已在過渡金屬硫族化物納米材料的合成上進(jìn)行了大量研究，主要有水熱法、熱分解法、高溫氣固反應(yīng)、氣相沉積法、固相反應(yīng)等。其中固相合成技術(shù)應(yīng)用于無機微納米材料的合成具有工藝簡單、操作簡便、溫度可控、反應(yīng)時間短等優(yōu)點。但是固相法制備的納米片的厚度較大，一般在800nm左右，本發(fā)明利用過渡金屬硫族化物典型的結(jié)構(gòu)特性，采用球磨誘導(dǎo)機械剝離的方法，成功將大尺寸的MX₂剝離成超薄納米片。將其用作潤滑油添加劑，在受到剪切力時容易發(fā)生層間的滑動，同時超薄的納米片能夠更加容易進(jìn)入摩擦界面形成潤滑轉(zhuǎn)移膜，避免摩擦副之間的直接接觸，從而起到減磨抗磨的作用。目前，球磨剝離制備過渡金屬硫族化物MX₂超薄納米片并作為基礎(chǔ)油添加劑應(yīng)用于摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究相對較少，因此，本發(fā)明提出球磨誘導(dǎo)剝離法制備MX₂超薄納米片具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、工藝簡單、產(chǎn)率高且安全環(huán)保的超薄MX₂納米片的制備方法以及作為基礎(chǔ)油添加劑表現(xiàn)較好的潤滑性和耐磨性。

上述目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：首先，MX₂的元素粉為原料通過固相法合成MX₂前驅(qū)粉末，然后，通過球磨誘導(dǎo)剝離MX₂前驅(qū)粉末制得超薄的納米片。

過渡金屬硫族化物MX₂超薄納米片的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)按照1：2.2的摩爾比稱取過渡金屬M的粉末和硫族元素X的粉末，其中X粉末過量10％；將二者混合連同磨球一起密封入真空球磨罐，抽真空后通入氬氣，在氬氣氣氛下使用行星式球磨機干磨15h以達(dá)到活化樣品和均勻混合的目的；

(2)將(1)中球磨料放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥2h后，留待反應(yīng)；

(3)將(2)中待反應(yīng)物裝入石英管，并使用封管機進(jìn)行真空密封，然后，將密封好的石英管置于不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，再將釜置于高溫箱式電阻爐內(nèi)，按照5～15℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度升高至600～900℃，保溫0.5～2h后隨爐冷卻，得到MX₂前驅(qū)粉末；

(4)稱取(3)中的MX₂前驅(qū)粉末，將其加入到無水乙醇中，磁力攪拌30min，制得50mg/mL的懸浮漿料，并加入適量的表面活性劑司盤-80，起到穩(wěn)定分散的作用；

(5)將(4)中的MX₂漿料轉(zhuǎn)移至真空球磨罐，使用行星式球磨機進(jìn)行球磨誘導(dǎo)機械剝離，待球磨完成，將二次球磨的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌，并在60℃下真空干燥4h，最終得到所制MX₂超薄納米片。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中行星式球磨機球磨的球料比為12：1～8：1，轉(zhuǎn)速為300rpm，球徑8mm。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中原料粉規(guī)格為≤300目，純度為≥99.5％。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中若MX₂為MS₂或MSe₂，燒結(jié)溫度是600～800℃；若MX₂為MTe₂燒結(jié)溫度是800℃～900℃。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中高溫箱式電阻爐內(nèi)按照10℃/min的升溫速率升溫，保溫1h。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中密封的石英玻璃管直徑為15mm，長度為10cm。

進(jìn)一步地，所述步驟(4)中所用表面活性劑司盤-80的體積分?jǐn)?shù)為5％。

進(jìn)一步地，所述步驟(5)中二次球磨在氬氣氣氛中進(jìn)行，球料比為10：1，球徑8mm，球磨機在250rpm轉(zhuǎn)速下運行10～20h。

所述過渡金屬硫族化物MX₂超薄納米片的制備方法制備的過渡金屬硫族化物超薄納米片，其特征在于，所述超薄納米片的厚度為2～50nm。

所述過渡金屬硫族化物MX₂超薄納米片的制備方法制備的納米材料用作潤滑油添加劑。

本發(fā)明所述的制備方法采用球磨誘導(dǎo)剝離法法，原料易得、工藝簡單、產(chǎn)率高且安全環(huán)保的超薄MX₂納米片，制備得到的產(chǎn)品純度高、產(chǎn)率高，并在摩擦學(xué)、熱電學(xué)、半導(dǎo)體等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用，有望用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。所制備MX₂超薄納米片可作為潤滑油添加劑的使用并表現(xiàn)出較好的潤滑性和耐磨性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的NbTe₂樣品球磨誘導(dǎo)剝離前后的XRD譜圖以及NbTe₂超薄納米片的EDS能譜圖。

圖2為本發(fā)明制得的NbTe₂樣品球磨誘導(dǎo)剝離前后的掃描電鏡(SEM)照片。

圖3為本發(fā)明制得的NbTe₂超薄納米片的原子力顯微鏡(AFM)圖片。

圖4為本發(fā)明制得的WS₂樣品球磨誘導(dǎo)剝離前后的掃描電鏡(SEM)照片。

圖5為本發(fā)明制得的NbSe₂樣品球磨誘導(dǎo)剝離前后的掃描電鏡(SEM)照片。

圖6為本發(fā)明所制得的球磨誘導(dǎo)剝離前后的NbTe₂樣品添加到液體石蠟油中在不同載荷下的摩擦磨損柱狀圖。

圖7為本發(fā)明所制得的球磨誘導(dǎo)剝離前后的WS₂樣品添加到液體石蠟油中測得的摩擦系數(shù)曲線圖。

圖8為本發(fā)明所制得的球磨誘導(dǎo)剝離前后的NbSe₂樣品添加到液體石蠟油中測得的摩擦系數(shù)曲線圖。

具體實施方式

以下通過具體實施方式進(jìn)一步描述本發(fā)明，由技術(shù)常識可知，本發(fā)明也可通過其它的不脫離本發(fā)明技術(shù)特征的方案來描述，因此所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或等同本發(fā)明范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。

實施例1：

按照如下步驟制備NbTe₂超薄納米片：

(1)按照1：2.2(Te粉過量10％)的摩爾比稱取一定量的粒度為300目、純度為99.95％的Nb粉和粒度為300目、純度為99.95％的Te粉，將二者混合后，再按照10：1的球料比稱取8mm的不銹鋼磨球，將球料一起密封入真空球磨罐，抽真空后通入氬氣，在氬氣氣氛下使用行星式球磨機以300rpm的轉(zhuǎn)速干磨15h以達(dá)到活化樣品和均勻混合的目的；然后，將球磨混合料放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥2h后，留待反應(yīng)；

(2)將待反應(yīng)物裝入直徑為15mm的石英管，并使用封管機進(jìn)行真空密封，然后，將密封好的石英管置于不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，注意防止爆炸，再將釜置于高溫箱式電阻爐內(nèi)，按照10℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度升高至850℃，保溫1h后隨爐冷卻，得到NbTe₂前驅(qū)粉末；

(3)稱取NbTe₂前驅(qū)粉末5g，將其加入到100mL無水乙醇中，并加入5mL司盤-80，磁力攪拌30min調(diào)制成NbTe₂懸浮漿料；然后，將NbTe₂懸浮漿料轉(zhuǎn)移至真空球磨罐，在Ar氣氛下使用行星式球磨機以250rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨誘導(dǎo)機械剝離20h，球料比10：1，球徑8mm，待球磨完成，將二次球磨的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌，并在60℃下真空干燥4h，最終得到所制NbTe₂超薄納米片。

圖1a的XRD圖譜說明所制備NbTe₂的XRD峰位與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖(PDF No.21-0605)給出的衍射數(shù)據(jù)相一致，從圖1b的EDS能譜圖看出產(chǎn)物只有Nb和Te兩種元素且兩者的原子量比接近于NbTe₂化學(xué)計量比1：2，說明產(chǎn)物為二碲化鈮。從圖1a的XRD圖譜中也可以看出經(jīng)過球磨誘導(dǎo)機械剝離后，衍射峰變寬變?nèi)酰绕涫?002)峰，說明球磨剝離后產(chǎn)物厚度明顯降低。圖2a是未經(jīng)球磨剝離的NbTe₂前驅(qū)粉末的SEM圖，圖2b是經(jīng)過球磨剝離得到的NbTe₂超薄納米片的SEM圖，從圖中可以清晰看到經(jīng)過球磨誘導(dǎo)機械剝離，NbTe₂的片層厚度發(fā)生非常明顯減小，從微米級別降到很小的納米級別。圖3是產(chǎn)物的AFM圖，從圖中可以進(jìn)一步看出NbTe₂超薄納米片厚度大部分介于2～10nm。

實施例2：

(1)按照1：2.2的摩爾比稱取粒度為200目、純度為99.8％的W粉和粒度為100目、純度為99.5％的S粉，S粉過量10％，將二者混合后，再按照12：1的球料比稱取8mm的不銹鋼磨球，將球料一起密封入真空球磨罐，抽真空后通入氬氣，在氬氣氣氛下使用行星式球磨機以300rpm的轉(zhuǎn)速干磨15h以達(dá)到活化樣品和均勻混合的目的；然后，將球磨混合料放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥2h后，留待反應(yīng)；

(2)將待反應(yīng)物裝入直徑為15mm的石英管，并使用封管機進(jìn)行真空密封，然后，將密封好的石英管置于不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，注意防止爆炸，再將釜置于高溫箱式電阻爐內(nèi)，按照5℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度升高至800℃，保溫2h后隨爐冷卻，得到WS₂前驅(qū)粉末；

(3)稱取WS₂前驅(qū)粉末5g，將其加入到100mL無水乙醇中，并加入5mL司盤-80，磁力攪拌30min調(diào)制成WS₂懸浮漿料；然后，將WS₂懸浮漿料轉(zhuǎn)移至真空球磨罐，在Ar氣氛下使用行星式球磨機以250rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨誘導(dǎo)機械剝離15h，球料比10：1，球徑8mm，待球磨完成，將二次球磨的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌，并在60℃下真空干燥4h，最終得到所制WS₂超薄納米片。

圖4a是未經(jīng)球磨剝離的WS₂前驅(qū)粉末的SEM圖，圖4b是經(jīng)過球磨剝離得到的WS₂超薄納米片的SEM圖，從圖中可以清晰看到經(jīng)過球磨誘導(dǎo)機械剝離，WS₂的片層厚度發(fā)生非常明顯減小，從微米級別降到很小的納米級別。

實施例3：

(1)按照1：2.2的摩爾比稱取粒度為300目、純度為99.95％的鈮粉和粒度為200目、純度為99.9％的Se粉，Se粉過量10％，將二者混合后，再按照8：1的球料比稱取8mm的不銹鋼磨球，將球料一起密封入真空球磨罐，抽真空后通入氬氣，在氬氣氣氛下使用行星式球磨機以300rpm的轉(zhuǎn)速干磨15h以達(dá)到活化樣品和均勻混合的目的；然后，將球磨混合料放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥2h后，留待反應(yīng)；

(2)將待反應(yīng)物裝入直徑為15mm的石英管，并使用封管機進(jìn)行真空密封，然后，將密封好的石英管置于不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，注意防止爆炸，再將釜置于高溫箱式電阻爐內(nèi)，按照15℃/min的升溫速率將爐內(nèi)溫度升高至750℃，保溫1h后隨爐冷卻，得到NbSe₂前驅(qū)粉末；

(3)稱取NbSe₂前驅(qū)粉末5g，將其加入到100mL無水乙醇中，并加入5mL司盤-80，磁力攪拌30min調(diào)制成NbSe₂懸浮漿料；然后，將NbSe₂懸浮漿料轉(zhuǎn)移至真空球磨罐，在Ar氣氛下使用行星式球磨機以250rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨誘導(dǎo)機械剝離10h，球料比10：1，球徑8mm，待球磨完成，將二次球磨的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌，并在60℃下真空干燥4h，最終得到所制NbSe₂超薄納米片。

圖5a和圖5b分別是球磨剝離前后的NbSe₂的SEM圖，從圖中可以清晰看到經(jīng)過球磨誘導(dǎo)機械剝離，NbSe₂的片層厚度發(fā)生非常明顯減小，從微米級別降到很小的納米級別，尺寸約為50nm。

實施例4：

將實施例1中NbTe₂前驅(qū)粉末和NbTe₂超薄納米片按2％的質(zhì)量比添加到液體石蠟基礎(chǔ)油中，并加入適量span-80分散劑，超聲波分散30min，配置成潤滑油油樣。在UMT-2型摩擦磨損試驗機上考察純液體石蠟基礎(chǔ)油和自制潤滑油油樣的摩擦學(xué)性能。實驗中使用45^#鋼盤與直徑為4mm的GCr15軸承鋼球進(jìn)行球-盤式回轉(zhuǎn)摩擦，載荷為5～40N，轉(zhuǎn)速為100rpm，實驗時間20min。

純液體石蠟基礎(chǔ)油與含有2wt％NbTe₂的潤滑油油樣在不同載荷下的摩擦系數(shù)、磨損率結(jié)果如圖6所示，可見本發(fā)明制備的NbTe₂超薄納米片與初始NbTe₂相比較，作為基礎(chǔ)油添加劑具有更好的摩擦磨損性能，同時也明顯提高了潤滑油的性能指標(biāo)。

實施例5：

將實施例2中WS₂前驅(qū)粉末和WS₂超薄納米片按2％的質(zhì)量比添加到液體石蠟基礎(chǔ)油中，并加入適量span-80分散劑，超聲波分散30min，配置成潤滑油油樣。在UMT-2型摩擦磨損試驗機上考察純液體石蠟基礎(chǔ)油和自制潤滑油油樣的摩擦學(xué)性能。實驗中使用45^#鋼盤與直徑為4mm的GCr15軸承鋼球進(jìn)行球-盤式回轉(zhuǎn)摩擦，載荷為10N，轉(zhuǎn)速為100rpm，實驗時間20min。

純液體石蠟基礎(chǔ)油與含有2wt％WS₂的潤滑油摩擦系數(shù)曲線如圖7所示，可見本發(fā)明制備的WS₂超薄納米片與初始WS₂相比較，作為基礎(chǔ)油添加劑具有更低的摩擦系數(shù)。

實施例6：

將實施例3中NbSe₂前驅(qū)粉末和NbSe₂超薄納米片按2％的質(zhì)量比添加到液體石蠟基礎(chǔ)油中，并加入適量span-80分散劑，超聲波分散30min，配置成潤滑油油樣。在UMT-2型摩擦磨損試驗機上考察純液體石蠟基礎(chǔ)油和自制潤滑油油樣的摩擦學(xué)性能。實驗中使用45^#鋼盤與直徑為4mm的GCr15軸承鋼球進(jìn)行球-盤式回轉(zhuǎn)摩擦，載荷為10N，轉(zhuǎn)速為100rpm，實驗時間20min。

純液體石蠟基礎(chǔ)油與含有2wt％NbSe₂的潤滑油摩擦系數(shù)曲線如圖8所示，可見本發(fā)明制備的NbSe₂超薄納米片與初始NbSe₂相比較，作為基礎(chǔ)油添加劑具有更低的摩擦系數(shù)。

所述實施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。