本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，具體地，涉及一種制鹽方法和制鹽系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：隨著環(huán)保要求的不斷提升，水資源不足以及環(huán)境容量有限等矛盾日益凸顯。在石油化工、煤化工、電力、鋼鐵以及海水淡化等生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水。為了降低外排水量，提高水的使用效率，目前含鹽廢水一般使用以反滲透為主的膜法處理后回用，在一定程度上提高了水的使用效率。在要求零液體排放的場(chǎng)合，反滲透濃水被進(jìn)一步采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝，得到蒸餾水和固體雜鹽。由于這些固體雜鹽中通常含有有機(jī)物，并且遇水易于溶解，因此其安全處置問(wèn)題得到廣泛關(guān)注，同時(shí)處置成本高昂，已經(jīng)成為企業(yè)的承重負(fù)擔(dān)。在這種背景下，如何在廢水的零液體排放處理過(guò)程中，獲得純度較高的單一固體鹽是一種有益的嘗試。由于離子交換技術(shù)的廣泛應(yīng)用，廢水中的多價(jià)陽(yáng)離子可以比較容易地交換成鈉離子，而自然水體中陰離子主要有氯離子和硫酸根離子組成，因此廢水處理的濃縮廢水中主要是硫酸鈉和氯化鈉的混合溶液，其它組分，如鉀鹽、硝酸鹽等含量較少。當(dāng)前，工業(yè)上硫酸鈉和氯化鈉的分鹽結(jié)晶廣泛采用分步蒸發(fā)的方式進(jìn)行。這種方法不僅投資大、能耗高，而且該過(guò)程操作區(qū)間有限，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，整個(gè)過(guò)程的鹽回收效率也較低。因此有必要提出一種改進(jìn)的制鹽工藝，不僅能夠得到較高純度的單一組分鹽作為可出售的工業(yè)副產(chǎn)品，而且能降低過(guò)程的投資、運(yùn)行成本并提高鹽的回收率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，提供一種制鹽方法和制鹽系統(tǒng)，本發(fā)明的制鹽方法能夠制得高純度的單一組分鹽，且能夠大幅降低投資和運(yùn)行成本并提高鹽的回收率。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種制鹽方法，該方法包括：(1)將含有二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的含鹽水進(jìn)行納濾分離處理，得到富一價(jià)陰離子鹽的納濾產(chǎn)水和二價(jià)陰離子鹽被濃縮的納濾濃水；(2)將步驟(1)得到的納濾濃水進(jìn)行冷卻處理，得到冷卻后的納濾濃水；(3)將步驟(2)得到的冷卻后的納濾濃水進(jìn)行結(jié)晶分離處理，得到結(jié)晶出水和結(jié)晶鹽，將所述結(jié)晶出水分為兩股，分別作為回流結(jié)晶出水回流至步驟(1)所述的納濾分離處理和作為結(jié)晶濃水進(jìn)行后續(xù)的變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理；(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶濃水和第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水作為蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水進(jìn)行變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理，所述變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理包括依次進(jìn)行的第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理和第二蒸發(fā)結(jié)晶分離處理，用于通過(guò)控制蒸發(fā)溫度得到二價(jià)陰離子鹽、一價(jià)陰離子鹽和第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水，將所述第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水分為兩股，分別作為第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水回流至所述變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理和作為系統(tǒng)濃水進(jìn)行后處理；其中，步驟(1)中，所述含有二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的含鹽水包括原料水和步驟(3)所述的回流結(jié)晶出水；且原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量X％<5％時(shí)，滿足關(guān)系式R1<X/(5-X)，R1為結(jié)晶濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比。第二方面，本發(fā)明提供了一種制鹽系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：納濾分離單元、冷卻單元、結(jié)晶分離單元、第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元和第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元，所述納濾分離單元用于將含有二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的含鹽水進(jìn)行納濾分離處理，得到富一價(jià)陰離子鹽的納濾產(chǎn)水和二價(jià)陰離子鹽被濃縮的納濾濃水；所述冷卻單元用于將來(lái)自所述納濾分離單元的納濾濃水進(jìn)行冷卻處理，得到冷卻后的納濾濃水；所述結(jié)晶分離單元用于將來(lái)自所述冷卻單元的納濾濃水進(jìn)行結(jié)晶分離處理，得到結(jié)晶出水和結(jié)晶鹽，且所述結(jié)晶分離單元與所述納濾分離單元相連用于將至少部分結(jié)晶出水回流至所述納濾分離單元；所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元用于將來(lái)自所述結(jié)晶分離單元的未回流至納濾分離單元的部分結(jié)晶出水和來(lái)自所述第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元的第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水作為蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水進(jìn)行第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理，得到二價(jià)陰離子鹽或者一價(jià)陰離子鹽和第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水；所述第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元用于將來(lái)自所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元的第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水進(jìn)行第二蒸發(fā)結(jié)晶分離處理，得到一價(jià)陰離子鹽或者二價(jià)陰離子鹽和第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水，且所述第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元與所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元相連用于將至少部分第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水回流至所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元。采用本發(fā)明的方法和系統(tǒng)，通過(guò)納濾分離單元和結(jié)晶分離單元實(shí)現(xiàn)一次分鹽，將大部分氯化鈉分離至納濾產(chǎn)水并通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶得到純鹽；同時(shí)，通過(guò)采用變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水(結(jié)晶濃水和第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水)進(jìn)行二次分鹽，顯著提高了整體工藝的鹽回收效率。同時(shí)，本發(fā)明的方法能夠大幅降低投資和運(yùn)行成本并提高鹽的純度。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明的一種實(shí)施方式的制鹽方法的流程示意圖。圖2是本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的制鹽方法的流程示意圖。圖3是本發(fā)明對(duì)比例1的制鹽方法的流程示意圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。第一方面，本發(fā)明提供了一種制鹽方法，該方法包括：(1)將含有二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的含鹽水進(jìn)行納濾分離處理，得到富一價(jià)陰離子鹽的納濾產(chǎn)水和二價(jià)陰離子鹽被濃縮的納濾濃水；(2)將步驟(1)得到的納濾濃水進(jìn)行冷卻處理，得到冷卻后的納濾濃水；(3)將步驟(2)得到的冷卻后的納濾濃水進(jìn)行結(jié)晶分離處理，得到結(jié)晶出水和結(jié)晶鹽，將所述結(jié)晶出水分為兩股，分別作為回流結(jié)晶出水回流至步驟(1)所述的納濾分離處理和作為結(jié)晶濃水進(jìn)行后續(xù)的變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理；(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶濃水和第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水作為蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水進(jìn)行變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理，所述變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理包括依次進(jìn)行的第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理和第二蒸發(fā)結(jié)晶分離處理，用于通過(guò)控制蒸發(fā)溫度得到二價(jià)陰離子鹽、一價(jià)陰離子鹽和第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水，將所述第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水分為兩股，分別作為第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水回流至所述變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理和作為系統(tǒng)濃水進(jìn)行后處理；其中，步驟(1)中，所述含有二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的含鹽水包括原料水和步驟(3)所述的回流結(jié)晶出水；且原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量X％<5％時(shí)，滿足關(guān)系式R1<X/(5-X)，R1為結(jié)晶濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比。本發(fā)明的方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，待進(jìn)行納濾分離處理的含有二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的含鹽水為結(jié)晶分離處理得到的、回流至納濾分離處理的至少部分結(jié)晶出水與原料水的混合進(jìn)料液。本發(fā)明的方法中，對(duì)于原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常見(jiàn)的各種含量，當(dāng)原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量X％<5％時(shí)，為了能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)制取回收二價(jià)陰離子鹽的目的，須滿足關(guān)系式R1<X/(5-X)；當(dāng)原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量X％≥5％時(shí)，無(wú)需滿足關(guān)系式R1<X/(5-X)。本發(fā)明的方法中，本發(fā)明的發(fā)明人在研究中驚奇發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比R1對(duì)于是否能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明連續(xù)制取回收二價(jià)陰離子鹽的目的至關(guān)重要，當(dāng)X<5時(shí)，R1的選取與原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量X％相關(guān)，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明連續(xù)制取回收二價(jià)陰離子鹽的目的，必須滿足關(guān)系式R1<X/(5-X)；而且，發(fā)明人在研究中還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在滿足R1<X/(5-X)的情況下，進(jìn)一步滿足R1<3X/(50-3X)，單一組分鹽的回收率明顯較高(>70％)。例如，為了進(jìn)一步提高單一組分鹽的回收率，當(dāng)原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量X％＝3％時(shí)，結(jié)晶濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比R1滿足R1<3*3/(50–3*3)，即R1<0.22；而當(dāng)原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量X％＝1％時(shí)，結(jié)晶濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比R1滿足R1<3*1/(50–3*1)，即R1<0.064。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，納濾濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比R2是另一個(gè)至關(guān)重要的參數(shù)，原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量X％<5％時(shí)，R2的選取與X％和結(jié)晶濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比R1均相關(guān)，為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明連續(xù)制取回收二價(jià)陰離子鹽的目的并使該方法在合適的壓力條件下操作，優(yōu)選情況下，滿足關(guān)系式R2>{(R1+1)*X/5–R1}。例如，當(dāng)原料水中二價(jià)陰離子鹽的質(zhì)量百分含量X％＝3％時(shí)，結(jié)晶濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比R1＝0.1時(shí)，R2>(0.1+1)*3/5-0.1，即R2>0.56。同時(shí)，為了避免因納濾濃水流量過(guò)大導(dǎo)致結(jié)晶分離單元尺寸、投資成本以及系統(tǒng)能耗過(guò)大，R2一般要求小于4，優(yōu)選范圍為R2<3，進(jìn)一步優(yōu)選R2<1.5。本發(fā)明的方法中，為了進(jìn)一步提高二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的分離效果和回收率，優(yōu)選情況下，步驟(1)中，以原料水的重量為基準(zhǔn)，以質(zhì)量百分比計(jì)，原料水中二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的濃度比為1：0.1-9，進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.25-4。本發(fā)明的方法中，為了進(jìn)一步提高二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的分離效果和回收率，優(yōu)選情況下，步驟(1)中，納濾分離處理的條件包括：溫度為10-40℃，進(jìn)一步優(yōu)選為15-30℃；壓力為1-6MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為2-4MPa。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，納濾濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比對(duì)于能耗大小、系統(tǒng)投資多少、系統(tǒng)的整體協(xié)調(diào)性能有重要影響，合適的納濾濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比能夠顯著降低能耗，減少系統(tǒng)投資，提高系統(tǒng)的整體協(xié)調(diào)性能，因此，為了顯著降低能耗，減少系統(tǒng)投資，提高系統(tǒng)的整體協(xié)調(diào)性能，納濾濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比優(yōu)選為0.2-3：1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-1.5：1。本發(fā)明中提及的壓力均為表壓。本發(fā)明的方法中，對(duì)于納濾分離處理使用的納濾膜元件要求具有較低的一價(jià)陰離子鹽截留率，以提高二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的分離效果和回收率，優(yōu)選情況下，步驟(1)中，納濾分離處理使用的納濾膜元件為對(duì)含鹽水中一價(jià)陰離子鹽的截留率低于20％的納濾膜元件，例如可以為GEDL系列納濾膜元件、GESWSR系列納濾膜元件、DOWNF270系列納濾膜元件或韓國(guó)TCK公司的NE8040-40納濾膜元件。本發(fā)明的方法中，為了進(jìn)一步提高二價(jià)陰離子鹽的回收率并避免二價(jià)陰離子鹽在冷卻處理中結(jié)晶析出，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，冷卻處理的方法包括：將納濾濃水通過(guò)換熱處理的方式降溫至結(jié)晶溫度，所述結(jié)晶溫度低于5℃且高于所述納濾濃水的冰點(diǎn)溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為-2～2℃；且控制所述納濾濃水在換熱處理中的流速為1-20m/s，進(jìn)一步優(yōu)選為2-5m/s。優(yōu)選地，換熱處理在螺旋管換熱器、列管式換熱器或套管式換熱器中進(jìn)行，且所述納濾濃水作為管程流體在螺旋管換熱器、列管式換熱器或套管式換熱器中流動(dòng)，所述換熱處理的加熱介質(zhì)可以為蒸汽、熱水或其它熱源。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇換熱器的具體種類，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。本發(fā)明的方法中，為了進(jìn)一步提高二價(jià)陰離子鹽的回收率，優(yōu)選情況下，步驟(3)中，結(jié)晶分離處理的條件包括：溫度低于5℃且高于納濾濃水的冰點(diǎn)溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為-2～2℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在結(jié)晶分離處理中，在所述溫度下，二價(jià)陰離子鹽如硫酸鈉的溶解度較低，一部分二價(jià)陰離子鹽在過(guò)飽和推動(dòng)下能夠結(jié)晶析出。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，合適的結(jié)晶濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比能夠顯著提高單一組分鹽的回收率，因此，為了顯著提高單一組分鹽的回收率，結(jié)晶濃水與納濾產(chǎn)水的體積流量比優(yōu)選為0.02-1：1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.04-0.25：1。本發(fā)明的方法中，為了避免回流至納濾分離處理的結(jié)晶出水在管路中析出二價(jià)陰離子鹽結(jié)晶而堵塞管路，同時(shí)可以有效提高納濾分離處理的混合進(jìn)料液的溫度，保證納濾分離處理處于較高的操作溫度而不會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢，優(yōu)選情況下，該方法還包括：在將回流結(jié)晶出水回流至納濾分離處理之前，將所述回流結(jié)晶出水進(jìn)行升溫處理。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述升溫處理的實(shí)施方式為換熱處理。對(duì)于換熱處理的具體操作方法沒(méi)有特別的限定，只要能夠?qū)⒒亓髦良{濾分離處理的回流結(jié)晶出水的溫度提高到合適溫度，使得待進(jìn)行納濾分離處理的混合進(jìn)料液的溫度符合納濾分離處理的操作溫度即可，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。具體地，換熱處理可以在螺旋管換熱器、列管式換熱器或套管式換熱器中進(jìn)行，所述換熱處理的加熱介質(zhì)可以為蒸汽、熱水或其它熱源。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇換熱器的具體種類，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，二價(jià)陰離子在原料水中的質(zhì)量百分含量為0.2％-5％；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述二價(jià)陰離子鹽含有硫酸鈉，所述一價(jià)陰離子鹽含有氯化鈉；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述二價(jià)陰離子鹽為硫酸鈉，所述一價(jià)陰離子鹽為氯化鈉。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，納濾分離處理和結(jié)晶分離處理分別在較高和較低兩個(gè)不同的溫度條件下操作，其中納濾分離處理的操作溫度為10-40℃(優(yōu)選為15-30℃)，二價(jià)陰離子鹽以硫酸鈉舉例，此時(shí)，硫酸鈉在水溶液中的溶解度較高，約為10-50g，可以對(duì)硫酸鈉實(shí)現(xiàn)有效濃縮至5-10wt％甚至更高的濃度范圍而不會(huì)導(dǎo)致其在納濾膜元件表面結(jié)垢；結(jié)晶分離處理的操作溫度為零度附近(低于5℃且高于所述納濾濃水的冰點(diǎn)溫度，優(yōu)選為-2～2℃)，但保證處于納濾濃水的冰點(diǎn)之上，此時(shí)硫酸鈉在水溶液中的溶解度為5g或更低，可以將含有5-10wt％甚至更高濃度硫酸鈉的納濾濃水充分結(jié)晶，析出硫酸鈉結(jié)晶鹽，使得結(jié)晶出水的硫酸鈉濃度降低到5wt％左右。通過(guò)回流至少部分結(jié)晶出水至納濾分離處理，可以實(shí)現(xiàn)硫酸鈉的再次濃縮和循環(huán)結(jié)晶，因此可以實(shí)現(xiàn)比較徹底的硫酸鈉的分離和結(jié)晶，并使得整個(gè)操作過(guò)程實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，穩(wěn)態(tài)產(chǎn)鹽。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，步驟(4)中，所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理和第二蒸發(fā)結(jié)晶分離處理的蒸發(fā)溫度相差20℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選相差30-50℃；所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理的蒸發(fā)溫度為90-110℃，且所述第二蒸發(fā)結(jié)晶分離處理的蒸發(fā)溫度為50-70℃；或者所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理的蒸發(fā)溫度為50-70℃，且所述第二蒸發(fā)結(jié)晶分離處理的蒸發(fā)溫度為90-110℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，通過(guò)控制前述溫度條件，硫酸鈉可以在操作溫度較高的蒸發(fā)結(jié)晶分離處理中獲得，氯化鈉可以在溫度較低的蒸發(fā)結(jié)晶分離處理中獲得，即，通過(guò)控制前述溫度條件，第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理可以得到硫酸鈉，第二蒸發(fā)結(jié)晶分離處理可以得到氯化鈉；或者第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理可以得到氯化鈉，第二蒸發(fā)結(jié)晶分離處理可以得到硫酸鈉。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，步驟(4)中，所述第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水與系統(tǒng)濃水的體積流量比為5-100：1，進(jìn)一步優(yōu)選為30-60：1。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，步驟(4)中，所述后處理的方法包括：將所述系統(tǒng)濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到含有一價(jià)陰離子鹽和二價(jià)陰離子鹽的混合鹽。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，該方法還包括：將步驟(1)得到的納濾產(chǎn)水和反滲透濃水作為電滲析進(jìn)水進(jìn)行電滲析處理，得到電滲析產(chǎn)水和電滲析濃水；將所述電滲析產(chǎn)水進(jìn)行反滲透處理，得到反滲透產(chǎn)水和反滲透濃水，并將所述反滲透濃水回流至所述電滲析處理。優(yōu)選地，該方法還包括：將所述電滲析濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到一價(jià)陰離子鹽。優(yōu)選地，電滲析處理的條件包括：每對(duì)膜片的電壓為0.4-1.2V，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-1V；電滲析產(chǎn)水和電滲析濃水的體積流量比為2-50：1，進(jìn)一步優(yōu)選為10-30：1。優(yōu)選地，反滲透處理的條件包括：溫度為5-45℃，進(jìn)一步優(yōu)選為15-30℃；壓力為1-8MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-7MPa；反滲透產(chǎn)水和反滲透濃水的體積流量比為1-5：1，進(jìn)一步優(yōu)選為2-4：1。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，該方法還包括：在進(jìn)行變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理之前，將步驟(3)得到的結(jié)晶濃水進(jìn)行蒸發(fā)處理，以將所述結(jié)晶濃水進(jìn)行濃縮，得到蒸發(fā)濃水，然后將所述蒸發(fā)濃水和所述第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水作為蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水進(jìn)行變溫蒸發(fā)結(jié)晶分離處理。優(yōu)選地，所述蒸發(fā)處理的濃縮倍率為3-5倍。第二方面，如圖1或圖2所示，本發(fā)明提供了一種制鹽系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：納濾分離單元、冷卻單元、結(jié)晶分離單元、第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元和第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元，所述納濾分離單元用于將含有二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的含鹽水進(jìn)行納濾分離處理，得到富一價(jià)陰離子鹽的納濾產(chǎn)水和二價(jià)陰離子鹽被濃縮的納濾濃水；所述冷卻單元用于將來(lái)自所述納濾分離單元的納濾濃水進(jìn)行冷卻處理，得到冷卻后的納濾濃水；所述結(jié)晶分離單元用于將來(lái)自所述冷卻單元的納濾濃水進(jìn)行結(jié)晶分離處理，得到結(jié)晶出水和結(jié)晶鹽，且所述結(jié)晶分離單元與所述納濾分離單元相連用于將至少部分結(jié)晶出水回流至所述納濾分離單元；所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元用于將來(lái)自所述結(jié)晶分離單元的未回流至納濾分離單元的部分結(jié)晶出水和來(lái)自所述第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元的第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水作為蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水進(jìn)行第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理，得到二價(jià)陰離子鹽或者一價(jià)陰離子鹽和第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水；所述第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元用于將來(lái)自所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元的第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水進(jìn)行第二蒸發(fā)結(jié)晶分離處理，得到一價(jià)陰離子鹽或者二價(jià)陰離子鹽和第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水，且所述第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元與所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元相連用于將至少部分第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水回流至所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元。本發(fā)明的系統(tǒng)中，對(duì)于納濾分離單元的納濾膜元件要求具有較低的一價(jià)陰離子鹽截留率，以提高二價(jià)陰離子鹽和一價(jià)陰離子鹽的分離效果和回收率，優(yōu)選情況下，納濾分離單元包括至少一支納濾膜元件，進(jìn)一步優(yōu)選地，納濾膜元件為對(duì)該含鹽水中一價(jià)陰離子鹽的截留率低于20％的納濾膜元件，例如可以為GEDL系列納濾膜元件、GESWSR系列納濾膜元件、DOWNF270系列納濾膜元件或韓國(guó)TCK公司的NE8040-40納濾膜元件；更進(jìn)一步優(yōu)選地，納濾分離單元包括至少兩支串聯(lián)使用的納濾膜元件。本發(fā)明的系統(tǒng)中，對(duì)于冷卻單元沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠進(jìn)行前述冷卻處理的冷卻單元，優(yōu)選情況下，冷卻單元包括換熱器，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述換熱器為螺旋管換熱器、列管式換熱器或套管式換熱器。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇換熱器的具體種類，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。本發(fā)明的系統(tǒng)中，優(yōu)選情況下，結(jié)晶分離單元包括結(jié)晶單元和固液分離單元，所述結(jié)晶單元用于將來(lái)自冷卻單元的納濾濃水進(jìn)行結(jié)晶處理，得到結(jié)晶出水和結(jié)晶固液混合物，所述固液分離單元用于將來(lái)自結(jié)晶單元的結(jié)晶固液混合物進(jìn)行固液分離處理，得到結(jié)晶鹽和作為結(jié)晶出水使用的結(jié)晶母液。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，結(jié)晶處理得到的結(jié)晶出水和固液分離處理的結(jié)晶母液組分相同，均作為結(jié)晶出水使用。對(duì)于具體的結(jié)晶單元和固液分離單元沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種結(jié)晶裝置和固液分離裝置，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，結(jié)晶分離單元還可以包括內(nèi)置冷卻單元，用于降低待進(jìn)行結(jié)晶分離處理的納濾濃水的溫度。本發(fā)明的系統(tǒng)中，優(yōu)選情況下，所述制鹽系統(tǒng)還包括升溫單元，用于在將來(lái)自結(jié)晶分離單元的至少部分結(jié)晶出水回流至納濾分離單元之前，將所述至少部分結(jié)晶出水進(jìn)行升溫處理。本發(fā)明的系統(tǒng)中，對(duì)于升溫單元沒(méi)有特別的限定，只要能夠?qū)⒒亓髦良{濾分離單元的至少部分結(jié)晶出水的溫度提高到合適溫度，使得待進(jìn)行納濾分離處理的混合進(jìn)料液的溫度符合納濾分離處理的操作溫度即可。優(yōu)選情況下，升溫單元包括換熱器，進(jìn)一步優(yōu)選地，換熱器為螺旋管換熱器、列管式換熱器或套管式換熱器。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇換熱器的具體種類，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。本發(fā)明的系統(tǒng)中，優(yōu)選情況下，第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元包括第一蒸發(fā)結(jié)晶器和第一固液分離單元，所述第一蒸發(fā)結(jié)晶器用于將所述蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水和第一蒸發(fā)結(jié)晶固液混合物，所述第一固液分離單元用于將來(lái)自所述第一蒸發(fā)結(jié)晶器的第一蒸發(fā)結(jié)晶固液混合物進(jìn)行固液分離處理，得到結(jié)晶鹽和作為第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水使用的蒸發(fā)結(jié)晶母液。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，蒸發(fā)結(jié)晶處理得到的第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水和固液分離處理的蒸發(fā)結(jié)晶母液組分相同，均作為第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水使用。本發(fā)明的系統(tǒng)中，優(yōu)選情況下，第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元包括第二蒸發(fā)結(jié)晶器和第二固液分離單元，所述第二蒸發(fā)結(jié)晶器用于將來(lái)自所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元的第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水和第二蒸發(fā)結(jié)晶固液混合物，所述第二固液分離單元用于將來(lái)自所述第二蒸發(fā)結(jié)晶器的第二蒸發(fā)結(jié)晶固液混合物進(jìn)行固液分離處理，得到結(jié)晶鹽和作為第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水使用的蒸發(fā)結(jié)晶母液。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，蒸發(fā)結(jié)晶處理得到的第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水和固液分離處理的蒸發(fā)結(jié)晶母液組分相同，均作為第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水使用。本發(fā)明的系統(tǒng)中，優(yōu)選情況下，該系統(tǒng)還包括：電滲析單元和反滲透單元，所述電滲析單元用于將來(lái)自所述納濾分離單元的納濾產(chǎn)水和來(lái)自所述反滲透單元的反滲透濃水作為電滲析進(jìn)水進(jìn)行電滲析處理，得到電滲析產(chǎn)水和電滲析濃水；所述反滲透單元用于將來(lái)自所述電滲析單元的電滲析產(chǎn)水進(jìn)行反滲透處理，得到反滲透產(chǎn)水和反滲透濃水，且所述反滲透單元與所述電滲析單元相連用于將所述反滲透濃水回流至所述電滲析單元。優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括蒸發(fā)結(jié)晶器，用于將來(lái)自所述電滲析單元的電滲析濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到一價(jià)陰離子鹽。本發(fā)明的系統(tǒng)中，優(yōu)選情況下，該系統(tǒng)還包括蒸發(fā)單元，所述蒸發(fā)單元用于將來(lái)自所述結(jié)晶分離單元的未回流至納濾分離單元的部分結(jié)晶出水進(jìn)行蒸發(fā)處理，得到蒸發(fā)濃水；且所述第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元用于將來(lái)自所述蒸發(fā)單元的蒸發(fā)濃水和來(lái)自所述第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元的第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水作為蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水進(jìn)行第一蒸發(fā)結(jié)晶分離處理。對(duì)于反滲透單元、電滲析單元和蒸發(fā)單元沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種反滲透單元、電滲析單元和蒸發(fā)單元，例如反滲透單元可以為一級(jí)一段反滲透系統(tǒng)，電滲析單元可以為包含三級(jí)水力串聯(lián)電滲析膜堆及相應(yīng)的輔助系統(tǒng)，蒸發(fā)單元可以為蒸發(fā)器，此均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。實(shí)施例以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例中，如無(wú)特別說(shuō)明，所使用的方法均為本領(lǐng)域常用的方法。采用電感耦合等離子體(ICP)法和離子色譜(IC)確定水中的各組分及其含量。采用合成含鹽水模擬原料水，其組分分別如表1和表2所示。表1項(xiàng)目Na+Cl-SO42-單位mg/Lmg/Lmg/L數(shù)值10643.98784.210221.8表2項(xiàng)目Na+Cl-SO42-單位mg/Lmg/Lmg/L數(shù)值31771.642313.49093.5實(shí)施例1結(jié)合圖1，本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的制鹽方法。本實(shí)施例中使用的納濾分離單元為包括由單支膜殼組成、其內(nèi)裝有6支串聯(lián)的GEDSLNF8040納濾膜元件的一級(jí)一段納濾系統(tǒng)；結(jié)晶分離單元包括一個(gè)帶保溫層的容積為4.0m3的不銹鋼容器和離心分離裝置；蒸發(fā)單元為一個(gè)換熱面積為5.0m2的機(jī)械壓縮式蒸發(fā)器；第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元包括一個(gè)換熱面積為1.0m2的強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器和離心分離裝置；第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元包括一個(gè)換熱面積為4.0m2的強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器和離心分離裝置；電滲析單元包含一個(gè)總膜面積為80m2的三級(jí)水力串聯(lián)電滲析膜堆及相應(yīng)的輔助系統(tǒng)；反滲透單元為包括由單支膜殼組成、其內(nèi)裝有6支串聯(lián)的DOWBW30FR-400反滲透膜元件的一級(jí)一段反滲透系統(tǒng)。組成原料水的進(jìn)水流量為3.67m3/h，具體工藝流程如下：(1)將流量為3.67m3/h、溫度為25℃的表1所示的合成含鹽水作為原料水與流量為1.33m3/h、溫度為25℃的回流結(jié)晶出水混合后，以5.0m3/h的總流量、25℃的溫度作為納濾混合進(jìn)水供給至納濾分離單元中，在25℃下進(jìn)行納濾分離處理。其中，納濾分離單元采用部分濃水循環(huán)操作模式，濃水循環(huán)量為5.0m3/h，納濾分離單元的進(jìn)水壓力為3.0MPa。經(jīng)過(guò)納濾分離單元處理后，得到流量為3.33m3/h、溫度為25℃的納濾產(chǎn)水和流量為1.67m3/h、溫度為25℃的納濾濃水。納濾濃水中硫酸鈉的濃度為7.17％。(2)向流量為1.67m3/h、溫度為25℃的納濾濃水通過(guò)螺旋管換熱器冷卻降溫至0℃后，供給至結(jié)晶分離單元進(jìn)行低溫(0℃)結(jié)晶分離處理。由于硫酸鈉的溶解度在低溫下急劇降低，部分硫酸鈉在結(jié)晶分離單元中析出，得到澄清的結(jié)晶出水和結(jié)晶固液混合物，將結(jié)晶固液混合物用離心分離裝置進(jìn)行離心分離處理，得到硫酸鈉結(jié)晶鹽(扣除結(jié)晶水后為37.7kg/h)和結(jié)晶母液，成分相同的結(jié)晶出水與結(jié)晶母液混合后分為兩股，一股流量為1.33m3/h、溫度為0℃的回流結(jié)晶出水和另一股流量為0.34m3/h、溫度為0℃的結(jié)晶濃水。將回流結(jié)晶出水供給至步驟(1)與原料水混合后進(jìn)入納濾分離單元進(jìn)行循環(huán)處理。(3)將流量為0.34m3/h、溫度為0℃的結(jié)晶濃水通過(guò)列管式換熱器加熱至105℃后作為蒸發(fā)進(jìn)水供給至蒸發(fā)單元，在105℃下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理?？刂普舭l(fā)單元的濃縮倍率至5.0倍，得到流量為0.27m3/h的蒸發(fā)產(chǎn)水和流量為0.07m3/h、溫度為105℃的蒸發(fā)濃水。(4)將流量為0.07m3/h、溫度為105℃的蒸發(fā)濃水與流量為0.20m3/h、溫度為60℃的第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水混合后作為蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水供給至第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元，在100℃下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶分離處理。由于硫酸鈉先于氯化鈉達(dá)到飽和，部分硫酸鈉析出，采用離心分離裝置進(jìn)行離心分離處理后，得到硫酸鈉結(jié)晶鹽(扣除結(jié)晶水后為15.2kg/h)。同時(shí)，獲得流量為0.06m3/h的蒸餾水和流量為0.21m3/h、溫度為100℃的第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水。(5)將流量為0.21m3/h、溫度為100℃的第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水經(jīng)列管式換熱器降溫至60℃后供給至第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元，在60℃下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶分離處理。在此溫度下，由于氯化鈉先于硫酸鈉達(dá)到飽和，部分氯化鈉析出，采用離心分離裝置進(jìn)行離心分離處理后，得到氯化鈉結(jié)晶鹽(3.95kg/h)。同時(shí)，獲得流量為0.006m3/h的蒸餾水和流量為0.204m3/h、溫度為60℃的第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水。將第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水分為兩股，將其中流量為0.20m3/h的一股作為第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水送回步驟(4)中的第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元循環(huán)處理，將流量為0.004m3/h的另一股作為系統(tǒng)濃水供給至蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到主要包含氯化鈉和硫酸鈉的混合鹽。(6)將流量為3.33m3/h、溫度為25℃的納濾產(chǎn)水與流量為1.0m3/h、溫度為25℃的反滲透濃水混合后，以4.33m3/h的總流量、25℃的溫度作為電滲析進(jìn)水供給至電滲析單元中，在25℃下進(jìn)行電滲析處理。其中，電滲析單元每對(duì)膜片的平均電壓為0.76伏。經(jīng)過(guò)電滲析單元處理后，得到流量為4.0m3/h、溫度為25℃的電滲析產(chǎn)水和流量為0.33m3/h、溫度為25℃的電滲析濃水。將電滲析濃水供給至蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到主要包含氯化鈉的結(jié)晶鹽。(7)將流量為4.0m3/h、溫度為25℃的電滲析產(chǎn)水供給至反滲透單元中，在25℃下進(jìn)行反滲透處理。其中，反滲透單元采用部分濃水循環(huán)操作模式，濃水循環(huán)量為6.0m3/h，反滲透單元的進(jìn)水壓力為1.6MPa。經(jīng)過(guò)反滲透單元處理后，得到流量為3.0m3/h、溫度為25℃的反滲透產(chǎn)水和流量為1.0m3/h、溫度為25℃的反滲透濃水。將反滲透濃水送回步驟(6)在電滲析單元中進(jìn)行循環(huán)處理。表3給出了實(shí)施例1中各物料流的流量和組分。表3從表3可以看出，溫度為25℃的原料水中同時(shí)含有較高的鈉離子、氯離子和硫酸根，與溫度為25℃的回流結(jié)晶出水混合后得到溫度為25℃、硫酸鈉濃度為2.42％的納濾混合進(jìn)水，通過(guò)納濾分離處理后，得到的納濾濃水的硫酸鈉濃度為7.17％，由于硫酸鈉在25℃時(shí)在水中的溶解度較高(約為30g)，此時(shí)納濾濃水是穩(wěn)定的。納濾濃水經(jīng)過(guò)降溫后，由于硫酸鈉在低溫時(shí)在水中的溶解度急劇降低(0℃時(shí)約為4.9克)，在低溫結(jié)晶分離過(guò)程中析出硫酸鈉固體，回流結(jié)晶出水的硫酸鈉濃度下降至4.91％，接近于飽和狀態(tài)，達(dá)到一種新的穩(wěn)定狀態(tài)，升溫之后回流至納濾分離單元進(jìn)行循環(huán)處理。這種循環(huán)處理使得硫酸鈉的回收率增加。本實(shí)施例中，由納濾分離單元和結(jié)晶分離單元組成的組合系統(tǒng)的硫酸鈉的回收率為67.9％。同時(shí)，由于采用對(duì)一價(jià)鹽(氯化鈉)截留率極低但對(duì)二價(jià)鹽(硫酸鈉)截留率極高的納濾膜，納濾產(chǎn)水中氯化鈉的濃度遠(yuǎn)高于硫酸鈉，為后續(xù)得到純度較高的氯化鈉結(jié)晶鹽打下基礎(chǔ)。同時(shí)，由于采用電滲析與反滲透的組合系統(tǒng)進(jìn)一步濃縮納濾產(chǎn)水，使得氯化鈉的濃度從納濾產(chǎn)水中的1.44％被濃縮到電滲析濃水中的14.2％，相應(yīng)地氯化鈉水溶液的體積從3.33m3/h減少至0.33m3/h，使得后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化鈉結(jié)晶鹽的能耗大幅降低91.0％。另一方面，為了進(jìn)一步提高結(jié)晶鹽的回收率，本實(shí)施例針對(duì)結(jié)晶分離單元的未回流低溫結(jié)晶出水采用蒸發(fā)單元、第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元(100℃)及第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元(60℃)的組合蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處理，利用硫酸鈉和氯化鈉的溶解度隨溫度變化的差異(在60℃-100℃范圍內(nèi)，硫酸鈉在水中的溶解度隨溫度升高而降低，氯化鈉的溶解度隨溫度的升高而升高)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉與氯化鈉的分離。本實(shí)施例中，通過(guò)組合蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理，進(jìn)一步回收了27.4％的硫酸鈉和7.43％的氯化鈉，從而使得全系統(tǒng)的硫酸鈉和氯化鈉的回收率分別高達(dá)95.3％和98.4％。實(shí)施例2結(jié)合圖2，本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的制鹽方法。本實(shí)施例中使用的納濾分離單元為包括由單支膜殼組成、其內(nèi)裝有6支串聯(lián)的GEDSLNF8040納濾膜元件的一級(jí)一段納濾系統(tǒng)；結(jié)晶分離單元包括一個(gè)帶保溫層的容積為4.0m3的不銹鋼容器和離心分離裝置；蒸發(fā)單元為一個(gè)換熱面積為5.0m2的機(jī)械壓縮式蒸發(fā)器；第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元包括一個(gè)換熱面積為1.0m2的強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器和離心分離裝置；第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元包括一個(gè)換熱面積為1.0m2的強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器和離心分離裝置；電滲析單元包含一個(gè)總膜面積為100m2的三級(jí)水力串聯(lián)電滲析膜堆及相應(yīng)的輔助系統(tǒng)；反滲透單元為包括由單支膜殼組成、其內(nèi)裝有6支串聯(lián)的DOWSW30XHR-400i海水反滲透膜元件的一級(jí)一段反滲透系統(tǒng)。組成原料水的進(jìn)水流量為3.67m3/h，具體工藝流程如下：(1)將流量為3.67m3/h、溫度為25℃的表2所示的合成含鹽水作為原料水與流量為1.33m3/h、溫度為25℃的回流結(jié)晶出水混合后，以5.0m3/h的總流量、25℃的溫度作為納濾混合進(jìn)水供給至納濾分離單元中，在25℃下進(jìn)行納濾分離處理。其中，納濾分離單元采用部分濃水循環(huán)操作模式，濃水循環(huán)量為5.0m3/h，納濾分離單元的進(jìn)水壓力為3.4MPa。經(jīng)過(guò)納濾分離單元處理后，得到流量為3.33m3/h、溫度為25℃的納濾產(chǎn)水和流量為1.67m3/h、溫度為25℃的納濾濃水。納濾濃水中硫酸鈉的濃度為6.80％。(2)向流量為1.67m3/h、溫度為25℃的納濾濃水通過(guò)螺旋管換熱器冷卻降溫至0℃后，供給至結(jié)晶分離單元進(jìn)行低溫(0℃)結(jié)晶分離處理。由于硫酸鈉的溶解度在低溫下急劇降低，部分硫酸鈉在結(jié)晶分離單元中析出，得到澄清的結(jié)晶出水和結(jié)晶固液混合物，將結(jié)晶固液混合物用離心分離裝置進(jìn)行離心分離處理，得到硫酸鈉結(jié)晶鹽(扣除結(jié)晶水后為31.6kg/h)和結(jié)晶母液，成分相同的結(jié)晶出水與結(jié)晶母液混合后分為兩股，一股流量為1.33m3/h、溫度為0℃的回流結(jié)晶出水和另一股流量為0.34m3/h、溫度為0℃的結(jié)晶濃水。將回流結(jié)晶出水供給至步驟(1)與原料水混合后進(jìn)入納濾分離單元進(jìn)行循環(huán)處理。(3)將流量為0.34m3/h、溫度為0℃的結(jié)晶濃水通過(guò)列管式換熱器加熱至105℃后作為蒸發(fā)進(jìn)水供給至蒸發(fā)單元，在105℃下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理。控制蒸發(fā)單元的濃縮倍率至3.0倍，得到流量為0.23m3/h的蒸發(fā)產(chǎn)水和流量為0.11m3/h、溫度為105℃的蒸發(fā)濃水。(4)將流量為0.11m3/h、溫度為105℃的蒸發(fā)濃水與流量為0.20m3/h、溫度為100℃的第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水混合、并降溫至60℃后作為蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)水供給至第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元，在60℃下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶分離處理。由于氯化鈉先于硫酸鈉達(dá)到飽和，部分氯化鈉析出，采用離心分離裝置進(jìn)行離心分離處理后，得到氯化鈉結(jié)晶鹽(扣除結(jié)晶水后為13.0kg/h)。同時(shí)，獲得流量為0.06m3/h的蒸餾水和流量為0.25m3/h、溫度為60℃的第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水。(5)將流量為0.25m3/h、溫度為60℃的第一蒸發(fā)結(jié)晶濃水經(jīng)列管式換熱器升溫至100℃后供給至第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元，在100℃下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶分離處理。在此溫度下，由于硫酸鈉先于氯化鈉達(dá)到飽和，部分硫酸鈉析出，采用離心分離裝置進(jìn)行離心分離處理后，得到硫酸鈉結(jié)晶鹽(5.16kg/h)。同時(shí)，獲得流量為0.01m3/h的蒸餾水和流量為0.24m3/h、溫度為100℃的第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水。將第二蒸發(fā)結(jié)晶濃水分為兩股，將其中流量為0.20m3/h的一股作為第二蒸發(fā)結(jié)晶回流濃水送回步驟(4)中的第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元循環(huán)處理，將流量為0.04m3/h的另一股作為系統(tǒng)濃水供給至蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到主要包含氯化鈉和硫酸鈉的混合鹽。(6)將流量為3.33m3/h、溫度為25℃的納濾產(chǎn)水與流量為1.83m3/h、溫度為25℃的反滲透濃水混合后，以5.16m3/h的總流量、25℃的溫度作為電滲析進(jìn)水供給至電滲析單元中，在25℃下進(jìn)行電滲析處理。其中，電滲析單元每對(duì)膜片的平均電壓為0.95伏。經(jīng)過(guò)電滲析單元處理后，得到流量為3.66m3/h、溫度為25℃的電滲析產(chǎn)水和流量為1.50m3/h、溫度為25℃的電滲析濃水。將電滲析濃水供給至蒸發(fā)結(jié)晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到主要包含氯化鈉的結(jié)晶鹽。(7)將流量為3.66m3/h、溫度為25℃的電滲析產(chǎn)水供給至反滲透單元中，在25℃下進(jìn)行反滲透處理。其中，反滲透單元采用部分濃水循環(huán)操作模式，濃水循環(huán)量為6.33m3/h，反滲透單元的進(jìn)水壓力為6.7MPa。經(jīng)過(guò)反滲透單元處理后，得到流量為1.83m3/h、溫度為25℃的反滲透產(chǎn)水和流量為1.83m3/h、溫度為25℃的反滲透濃水。將反滲透濃水送回步驟(6)在電滲析單元中進(jìn)行循環(huán)處理。表4給出了實(shí)施例2中各物料流的流量和組分。表4從表4可以看出，溫度為25℃的原料水中同時(shí)含有較高的鈉離子、氯離子和硫酸根，與溫度為25℃的回流結(jié)晶出水混合后得到溫度為25℃、硫酸鈉濃度為2.29％的納濾混合進(jìn)水，通過(guò)納濾分離處理后，得到的納濾濃水的硫酸鈉濃度為6.80％，由于硫酸鈉在25℃時(shí)在水中的溶解度較高(約為30g)，此時(shí)納濾濃水是穩(wěn)定的。納濾濃水經(jīng)過(guò)降溫后，由于硫酸鈉在低溫時(shí)在水中的溶解度急劇降低(0℃時(shí)約為4.9克)，在低溫結(jié)晶分離過(guò)程中析出硫酸鈉固體，回流結(jié)晶出水的硫酸鈉濃度下降至4.91％，接近于飽和狀態(tài)，達(dá)到一種新的穩(wěn)定狀態(tài)，升溫之后回流至納濾分離單元進(jìn)行循環(huán)處理。這種循環(huán)處理使得硫酸鈉的回收率增加。本實(shí)施例中，由納濾分離單元和結(jié)晶分離單元組成的組合系統(tǒng)的硫酸鈉的回收率為64.1％。同時(shí)，由于采用對(duì)一價(jià)鹽(氯化鈉)截留率極低但對(duì)二價(jià)鹽(硫酸鈉)截留率極高的納濾膜，納濾產(chǎn)水中氯化鈉的濃度遠(yuǎn)高于硫酸鈉，為后續(xù)得到純度較高的氯化鈉結(jié)晶鹽打下基礎(chǔ)。同時(shí)，由于采用電滲析與反滲透的組合系統(tǒng)進(jìn)一步濃縮納濾產(chǎn)水，使得氯化鈉的濃度從納濾產(chǎn)水中的6.96％被濃縮到電滲析濃水中的15.4％，相應(yīng)地氯化鈉水溶液的體積從3.33m3/h減少至1.50m3/h，使得后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化鈉結(jié)晶鹽的能耗大幅降低55.0％。另一方面，為了進(jìn)一步提高結(jié)晶鹽的回收率，本實(shí)施例針對(duì)結(jié)晶分離單元的未回流低溫結(jié)晶出水采用蒸發(fā)單元、第一蒸發(fā)結(jié)晶分離單元(60℃)及第二蒸發(fā)結(jié)晶分離單元(100℃)的組合蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處理，利用硫酸鈉和氯化鈉的溶解度隨溫度變化的差異(在60℃-100℃范圍內(nèi)，硫酸鈉在水中的溶解度隨溫度升高而降低，氯化鈉的溶解度隨溫度的升高而升高)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉與氯化鈉的分離。本實(shí)施例中，通過(guò)組合蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理，進(jìn)一步回收了10.5％的硫酸鈉和5.07％的氯化鈉，從而使得全系統(tǒng)的硫酸鈉和氯化鈉的回收率分別高達(dá)74.6％和95.8％。對(duì)比例1本對(duì)比例采用圖3所示流程，用于對(duì)比說(shuō)明本發(fā)明的制鹽方法的先進(jìn)性。本對(duì)比例中使用的納濾分離單元與實(shí)施例1相同；第一蒸發(fā)單元和第二蒸發(fā)單元分別為換熱面積為60m2和6m2的機(jī)械壓縮式蒸發(fā)器。組成原料水的進(jìn)水流量為3.67m3/h，具體工藝流程如下：(1)將流量為3.67m3/h、溫度為25℃的表1所示的合成含鹽水作為納濾進(jìn)水供給至納濾分離單元，在25℃下進(jìn)行納濾分離處理。其中，納濾分離單元采用部分濃水循環(huán)操作模式，濃水循環(huán)量為6.33m3/h，納濾分離單元的進(jìn)水壓力為4.0MPa。經(jīng)過(guò)納濾分離單元處理后，得到流量為3.15m3/h、溫度為25℃的納濾產(chǎn)水和流量為0.52m3/h、溫度為25℃的納濾濃水。納濾濃水中硫酸鈉的濃度為10.4％。(2)將流量為3.15m3/h、溫度為25℃的納濾產(chǎn)水通過(guò)列管式換熱器加熱至105℃后供給至第一蒸發(fā)單元，在105℃下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理?？刂频谝徽舭l(fā)單元的濃縮倍率為17倍，得到流量為2.96m3/h的冷凝產(chǎn)水和流量為0.19m3/h、溫度為105℃的第一蒸發(fā)單元濃水。(3)將流量為0.52m3/h、溫度為25℃的納濾濃水通過(guò)列管式換熱器加熱至105℃后供給至第二蒸發(fā)單元，在105℃下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理?？刂频诙舭l(fā)單元的濃縮倍率為2.5倍，得到流量為0.31m3/h的冷凝產(chǎn)水和流量為0.21m3/h、溫度為105℃的第二蒸發(fā)單元濃水。(4)分別將第一蒸發(fā)單元濃水和第二蒸發(fā)單元濃水供給至蒸發(fā)結(jié)晶單元進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到兩種結(jié)晶鹽。表5給出了對(duì)比例1中各物料流的流量和組分。表5從表5可以看出，溫度為25℃的原料水中同時(shí)含有較高的鈉離子、氯離子和硫酸根，通過(guò)納濾分離處理后，得到的納濾濃水的硫酸鈣過(guò)飽和度為10.4％(操作壓力接近上限4.0MPa)，比實(shí)施例1的運(yùn)行條件更為苛刻。然而由于沒(méi)有引入實(shí)施例1中的低溫結(jié)晶分離單元以及組合蒸發(fā)結(jié)晶分離單元，納濾濃水中含有硫酸鈉與氯化鈉的混合鹽(其中硫酸鈉和氯化鈉的含量分別為87.5％和12.5％)。本對(duì)比例中，由于采用納濾分離，納濾產(chǎn)水中氯化鈉的回收率為85.7％，遠(yuǎn)低于實(shí)施例1中氯化鈉的回收率(98.4％)，而硫酸鈉由于沒(méi)有以純鹽形式獲得，回收率為0，更是無(wú)法與實(shí)施例1中硫酸鈉的高回收率(95.3％)比較。同時(shí)，由于沒(méi)有引入電滲析單元與反滲透單元進(jìn)行再濃縮處理，本對(duì)比例中需要蒸發(fā)的水量即為原水量，即為3.67m3/h，為實(shí)施例1中總蒸發(fā)量(0.67m3/h)的5.5倍，蒸發(fā)能耗相應(yīng)增加。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3