本發(fā)明涉及一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃及其制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土離子約有30000條能級譜線，可以發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)各種波長的電磁輻射，使其成為一個巨大的發(fā)光寶庫，為高新技術(shù)提供了很多性能優(yōu)越的發(fā)光材料。傳統(tǒng)的稀土摻雜熒光粉型LED存在著熒光粉涂覆均勻性差、熱穩(wěn)定性差以及專利壁壘等難題；而基于稀土摻雜玻璃發(fā)光體的新型LED，則可以實現(xiàn)稀土均勻分布、熱穩(wěn)定性好，并有望突破現(xiàn)有LED技術(shù)的專利封鎖。

在常見的硅酸鹽、鋁酸鹽、鍺酸鹽、鎵酸鹽和碲酸鹽玻璃中，鋁酸鈣玻璃以高力學(xué)性能、高熱穩(wěn)定性和低成本等特點而備受關(guān)注。鋁酸鈣玻璃是一種以CaO-Al₂O₃系統(tǒng)為基礎(chǔ)的玻璃，具有與藍(lán)寶石可比擬的透過率范圍(截止波長約6μm)，并且其熔體對稀土氧化物具有良好的溶解性，是制造稀土摻雜玻璃型LED的理想材料。然而，由于不含傳統(tǒng)玻璃形成所需的網(wǎng)絡(luò)形成體(如SiO₂、B₂O₃、P₂O₅等)，鋁酸鈣在玻璃制備過程中玻璃形成能力差，容易析晶，極大制約了鋁酸鈣玻璃在玻璃發(fā)光體的新型LED領(lǐng)域的應(yīng)用。

在CaO-Al₂O₃二元相圖中，在低共熔點組分(12CaO·7Al₂O₃，C12A7)處，熔體凝固過程中固液組分一致，不會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，因而最容易形成玻璃。人們嘗試在C12A7熔體中加入傳統(tǒng)玻璃形成所需的網(wǎng)絡(luò)形成體添加劑(如SiO₂、B₂O₃、P₂O₅等)及堿金屬助溶劑(如Li₂O、Na₂O和K₂O等)，雖然提高了C12A7的玻璃形成能力，但引入的添加劑會誘發(fā)玻璃基體發(fā)生相分離，在進(jìn)行稀土摻雜時這種現(xiàn)象更加突出，造成稀土元素?fù)诫s失效。采用降溫速率更快的熔體淬冷法制備出C12A7玻璃的熱穩(wěn)定性差，需要后期進(jìn)一步的熱處理工藝來消除玻璃內(nèi)部的熱應(yīng)力；而在玻璃熱處理工藝中，摻雜的稀土容易成為形核劑，誘導(dǎo)玻璃析晶，使得稀土摻雜的C12A7玻璃的光學(xué)均勻性遭到嚴(yán)重破壞。因此，對于稀土摻雜的C12A7鋁酸鈣玻璃而言，需要重點解決：①尋找新型玻璃制備方法，在無添加劑的條件下制備出玻璃，②能有效地實現(xiàn)稀土摻雜，③提高鋁酸鈣玻璃的熱穩(wěn)定性，降低熱處理工藝對玻璃的析晶影響。

在常規(guī)的玻璃制備工藝中，盛裝在坩堝中的玻璃液不可避免地受到坩堝壁的誘導(dǎo)形核這一因素的影響，使得玻璃形成能力受到嚴(yán)重制約。無容器技術(shù)正是一種采用不同手段將熔體與容器分離進(jìn)行熔融凝固的技術(shù)，大大降低容器誘導(dǎo)熔體異質(zhì)成核的影響，能夠?qū)θ垠w凝固過程的本征特性進(jìn)行直接研究和調(diào)控，因而在研究和開發(fā)新型功能材料方面有著十分重要的意義。現(xiàn)有發(fā)展起來的無容器技術(shù)包括電磁懸浮、聲懸浮、光懸浮、靜電懸浮、氣懸浮、落管(落塔)實驗等技術(shù)。其中氣懸浮利用氣流壓力來平衡樣品重力而實現(xiàn)無容器狀態(tài)，懸浮和加熱過程可以獨立控制，幾乎可以對所有材料進(jìn)行懸浮和加熱凝固，因而是一種理想的玻璃制備技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃需要添加劑、稀土摻雜容易失效以及熱處理工藝析晶的缺點，本發(fā)明公開一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的制備方法，從原料成分、原料預(yù)燒工藝以及氣懸浮玻璃熔制工藝方面進(jìn)行優(yōu)化，制備出了無需添加劑、實現(xiàn)稀土有效摻雜的鋁酸鈣玻璃。

在此，本發(fā)明提供了一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的制備方法，所述稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃包括化學(xué)組成為12CaO·7Al₂O₃的鋁酸鈣玻璃基質(zhì)，以及均勻分布于所述鋁酸鈣玻璃基質(zhì)中的稀土氧化物，所述稀土氧化物為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物中的至少一種，所述稀土氧化物與鋁酸鈣玻璃基質(zhì)的摩爾比大于0且為1以下，優(yōu)選為0.01:1～1:1，所述制備方法包括：

(1)將鈣源、鋁源和稀土摻雜源粉體按照摩爾比混合均勻，得到混合物粉體；

(2)將所得混合物粉體預(yù)壓成塊，在空氣或者氣氛條件下進(jìn)行預(yù)燒，得預(yù)燒塊體；

(3)將所得預(yù)燒塊體放在氣懸浮爐內(nèi)進(jìn)行熔制，得到稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃；

(4)將所得稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃在500～900℃下熱處理4～96小時。

本發(fā)明以鈣源、鋁源和稀土摻雜源為原料，無需添加劑，利用氣懸浮技術(shù)實現(xiàn)了鋁酸鈣玻璃中有效的稀土摻雜。本發(fā)明將原料按照一定比例混合、預(yù)燒后，用氣懸浮無容器方法制備得到直徑在1～10mm的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃球。與常規(guī)熔體冷卻法的玻璃制備工藝相比，本發(fā)明利用氣懸浮利用氣流壓力來平衡樣品重力而實現(xiàn)無容器狀態(tài)，在玻璃制備過程中可以實現(xiàn)在氣流作用下熔體旋轉(zhuǎn)，有效提高熔體均勻性，并有效避免由于熔體盛裝在坩堝中，由坩堝壁和熔體之間的接觸而導(dǎo)致的不可避免的誘導(dǎo)晶核形成和長大而使得玻璃的形成能力受到嚴(yán)重制約避免，即有效避免了稀土元素的富集分相或者析晶。且本發(fā)明的制備方法制備得到的鋁酸鈣玻璃在可見光區(qū)、近紅外區(qū)和中紅外區(qū)均具有良好的透過率，有望成為一種重要的熒光材料、激光介質(zhì)材料和光通訊材料等。

較佳地，所述鈣源、鋁源和稀土摻雜源為熔化分解后產(chǎn)物為氧化鈣、氧化鋁和稀土氧化物且不含其他任何成分的物質(zhì)。

較佳地，所述鈣源為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、氫化鈣、單質(zhì)鈣、鋁酸鈣化合物中的至少一種。

較佳地，所述鋁源為氧化鋁、氫氧化鋁、堿式乙酸鋁、異丙醇鋁、單質(zhì)鋁、鋁酸鈣化合物中的至少一種。

較佳地，所述稀土摻雜源為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物或/和碳酸鹽中的至少一種。

較佳地，所述預(yù)燒為在800～1300℃下燒結(jié)3～24小時，預(yù)燒升溫速率為1～10℃/分鐘。

較佳地，氣懸浮爐加熱源選用100～500W的CO₂激光器，氣體選用氧氣、氮氣、氬氣中的至少一種。

較佳地，所述熔制的過程包括：以升溫速率為100～300℃/秒，升溫至1300℃～1500℃，保溫2～4分鐘，然后降溫，降溫中在1000℃以上降溫速率為300～1000℃/秒。

另一方面，本發(fā)明提供了一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃，所述稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃包括化學(xué)組成為12CaO·7Al₂O₃的鋁酸鈣玻璃基質(zhì)，以及均勻分布于所述鋁酸鈣玻璃基質(zhì)中的稀土氧化物，所述鋁酸鈣玻璃基質(zhì)僅含有Al、Ca和O三種元素，所述稀土氧化物為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物中的至少一種，所述稀土氧化物與鋁酸鈣玻璃基質(zhì)的摩爾比大于0且為1以下，優(yōu)選為0.01～1:1。較佳地，所制備的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃為直徑1～10mm的球形。

與常規(guī)熔體淬冷法制備方法相比，本發(fā)明提出的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的制備方法具有以下特點：

①玻璃基質(zhì)為CaO和Al₂O₃為主，不含有其他任何添加劑，經(jīng)磨片拋光成2mm厚后，紅外透過率在80％以上，紅外截止波長寬達(dá)6μm；

②所制備的鋁酸鈣玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在800℃以上，具有良好的熱穩(wěn)定性；

③所制備的鋁酸鈣玻璃中稀土均勻分布，實現(xiàn)了稀土的有效摻雜，并在紫外光或者980nm光激發(fā)下能產(chǎn)生可見光輸出；

④所制備的鋁酸鈣玻璃為球形，直徑在1～10mm之間。

附圖說明

圖1為實施例所制備的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的實物照片；

圖2為實施例所制備的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的X射線粉末衍射圖譜；

圖3為實施例所制備的鋁酸鈣玻璃2mm厚樣品的紫外-可見光-近紅外透過率圖；

圖4為實施例所制備的鋁酸鈣玻璃2mm厚樣品的中紅外透過率圖；

圖5為實施例所制備的鋁酸鈣玻璃在紫外光和980nm光激發(fā)下的發(fā)光譜圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明以鈣源、鋁源和稀土摻雜源粉體為原料。將原料混合、壓塊、預(yù)燒后，進(jìn)行熔煉。本發(fā)明中，采用氣懸浮物容器方法進(jìn)行熔煉，得到稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃。之后還可以進(jìn)行后期熱處理以減小其內(nèi)應(yīng)力。稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃包括化學(xué)組成為12CaO·7Al₂O₃的鋁酸鈣玻璃基質(zhì)，以及均勻分布于所述鋁酸鈣玻璃基質(zhì)中的稀土氧化物。其中稀土氧化物為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物中的至少一種。所述稀土氧化物與鋁酸鈣玻璃基質(zhì)的摩爾比0.01～1:1。

在一個示例中，稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的制備方法，包括如下步驟：

a.均勻混合鈣源(含鈣氧化物)粉體、鋁源(含鋁氧化物)粉體及稀土摻雜源(含稀土氧化物)粉體；

b.將粉體壓成塊，在一定溫度范圍內(nèi)空氣或者氣氛條件下預(yù)燒；

c.將預(yù)燒得到塊體放在氣懸浮爐內(nèi)進(jìn)行熔煉，得到稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃；

d.將鋁酸鈣玻璃進(jìn)行后期熱處理，減小內(nèi)應(yīng)力。

作為一種優(yōu)選方案，所述步驟a中含鈣氧化物和含鋁氧化物為熔化分解后產(chǎn)物為氧化鈣和氧化鋁且不含其他成分的化合物。其中含鈣氧化物可選自氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、氫化鈣等中的一種或者多種。含鋁氧化物可選自氧化鋁、氫氧化鋁、堿式乙酸鋁、異丙醇鋁等中的一種或者多種。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，單質(zhì)鈣和含鋁氧化物或者單質(zhì)鋁和含鈣氧化物的成分混合以及鋁酸鈣化合物等，也在本發(fā)明要求范圍內(nèi)。含稀土氧化物粉體為熔化分解后產(chǎn)物為稀土氧化物的化合物，選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等的氧化物、碳酸鹽及其他高溫分解產(chǎn)物為稀土氧化物的一種、兩種或者多種。

作為一種優(yōu)選方案作為一種優(yōu)選方案，所述步驟a中Al₂O₃和CaO摩爾比為7：12，稀土元素與鋁酸鈣玻璃基質(zhì)的摩爾比為范圍為0～1:1。

作為一種優(yōu)選方案，所述步驟b中預(yù)燒溫度為800～1200℃，預(yù)燒時間為3～24小時，升溫速率為1～10℃/分鐘。

作為一種優(yōu)選方案，所述步驟c中氣懸浮爐技術(shù)參數(shù)為升溫速率為100℃/秒，1300℃～1500℃保溫0.5～2分鐘，1000℃以上降溫速率約為700℃/秒。加熱源選用兩束100W或者更高功率的CO₂激光器，氣體選用氧氣、氮氣、氬氣等中的一種或者混合氣體。

作為一種優(yōu)選方案，所述步驟d中熱處理制度為500℃～900℃保溫4～96小時。

本發(fā)明的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃中的玻璃基質(zhì)僅含有Al、Ca和O三種元素，包含氧化鋁和氧化鈣(或者其他經(jīng)過高溫分解產(chǎn)物為氧化鋁和氧化鈣的混合物)，不含任何其他堿金屬氧化物、SiO₂或者重金屬氧化物等成分；摻雜體系為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等的氧化物、碳酸鹽及其他高溫分解產(chǎn)物為稀土氧化物的體系中的一種、兩種或者多種。本發(fā)明的鋁酸鈣玻璃中氧化鋁和氧化鈣摩爾比為7：12，稀土氧化物與玻璃基質(zhì)的摩爾比為范圍為0.01:1～1:1。

下面進(jìn)一步例舉實施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例

以CaCO₃、Al₂O₃和La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃等稀土氧化物粉末為原料，分別按照表1中的摩爾配比進(jìn)行配料，將粉體均勻混合后壓制成塊，在馬弗爐中1000℃預(yù)燒3小時后，放入氣懸浮爐內(nèi)進(jìn)行玻璃熔煉，得到直徑在1～10mm之間的透明稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃球，玻璃成分可簡寫為C12A7：nRe，其中n為稀土氧化物與鋁酸鈣玻璃基質(zhì)的摩爾比。稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃球(C12A7:0.1Re)實物照片如附圖1所示，最后將制備得到的玻璃在馬弗爐內(nèi)600℃熱處理24小時。所制備的鋁酸鈣玻璃樣品的X射線粉末衍射結(jié)果如附圖2所示，結(jié)果表明制備的樣品中為典型的玻璃相。將C12A7:0.1Re鋁酸鈣玻璃經(jīng)雙面拋光成2mm厚后測試的紫外可見光范圍的透過率如附圖3所示，可以看出稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃紫外吸收都在265nm附近，并在紫外-可見光范圍內(nèi)存在稀土離子的特征吸收峰。稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃(C12A7:0.1Re)的紅外透過性能如附圖4所示，可以看出紅外吸收邊都在約在6.1μm附近，表明這些玻璃具有較寬的紅外透過率范圍。表1和附圖5給出了稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃(C12A7:0.1Re)在紫外光和980nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜，結(jié)果表明稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃在可見光范圍內(nèi)具有良好的發(fā)光性能，因而在基于玻璃發(fā)光體的新型LED中具有良好的應(yīng)用價值。

表1稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的成分配比及熒光性能

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性：本發(fā)明方法制備的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃在可見光區(qū)、近紅外區(qū)和中紅外區(qū)均具有良好的透過率，有望成為一種重要的熒光材料、激光介質(zhì)材料和光通訊材料等。