本發(fā)明涉及一種卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄的制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

g-C₃N₄，一種類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的層狀材料，在電化學(xué)、光催化、生物傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。普通的塊狀g-C₃N₄雖然制備工藝簡(jiǎn)單，但由于其比表面積小、光生載流子復(fù)合率高、水中分散性差，限制了其應(yīng)用。與體相氮化碳相比，納米片層g-C₃N₄具有更大的比表面積，更強(qiáng)的電子-空穴對(duì)轉(zhuǎn)移能力，以及更高的載流子分離效率等優(yōu)點(diǎn)。此外，納米片層g-C₃N₄性能穩(wěn)定且無(wú)毒，具有很好的生物兼容性，可以廣泛應(yīng)用于生物成像、生物傳感、生物醫(yī)藥等方面。

至今為止，納米片層g-C₃N₄的制備方法主要包括液相剝離法、熱氧化法、化學(xué)氧化法、“bottom-up”縮聚法等。Zhang等人用水作為溶劑超聲剝離體相g-C₃N₄成功制備了超薄的納米片層g-C₃N₄，增強(qiáng)了它的光響應(yīng)和熒光量子產(chǎn)率，然而剝離過(guò)程超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(約16h)且得到的納米片層g-C₃N₄產(chǎn)率較低(約0.15mg/ml)，限制了納米片層g-C₃N₄的大規(guī)模生產(chǎn)(Zhang X,et al.Journal of the American Chemical Society,2012,135(1):18-21.)。Yang等人用異丙醇作為溶劑超聲剝離體相g-C₃N₄制備了納米片層g-C₃N₄，然而異丙醇剝離過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)，重復(fù)率較差，反應(yīng)需要消耗大量的異丙醇限制了該方法的推廣(Yang S,et al.Advanced materials,2013,25(17):2452-2456.)。Niu等人通過(guò)高溫?zé)嵫趸晒χ苽淞思{米片層g-C₃N₄，顯著提高了g-C₃N₄的光催化活性，在500-600℃的高溫條件下，用氧氣分子氧化體相g-C₃N₄，使得體相g-C₃N₄不斷剝層最后形成納米片層結(jié)構(gòu)，該過(guò)程需在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)不穩(wěn)定，重現(xiàn)性較差且氧氣氧化氮化碳單元結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生有害氣體，最后所得產(chǎn)率在6％左右，實(shí)用性不強(qiáng)(Niu P,et al.Advanced Functional Materials,2012,22(22):4763-4770.)。

因此，優(yōu)化納米片層g-C₃N₄的制備工藝，尋找一種高效、環(huán)保、可實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)的納米片層g-C₃N₄的制備方法，對(duì)于提高納米片層g-C₃N₄的實(shí)用性具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄材料的制備方法，通過(guò)軟模板法直接熱聚合尿素合成蜂窩狀多孔g-C₃N₄，再利用液相剝離技術(shù)超聲剝離多孔g-C₃N₄，通過(guò)選擇合適的極性溶劑和控制超聲時(shí)間來(lái)制備卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄材料的制備方法，具體步驟如下：

步驟1，以尿素為前驅(qū)體，保持升溫速率為15～30℃/min，控制反應(yīng)體積為總反應(yīng)容器體積的30％～50％，在500～550℃下反應(yīng)2～4h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫得到蜂窩狀多孔g-C₃N₄；

步驟2，將蜂窩狀多孔g-C₃N₄分散于極性溶劑中，超聲剝離4～6h，剝離結(jié)束后，烘干去除溶劑，烘干產(chǎn)物在水中超聲分散、離心，最終得到卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

優(yōu)選地，步驟2中，所述的蜂窩狀多孔g-C₃N₄與極性溶劑的質(zhì)量體積比為1:1～1:3。

步驟2中所述的極性溶劑為水、異丙醇、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮。

本發(fā)明選取具有蜂窩結(jié)構(gòu)的多孔g-C₃N₄作為剝離對(duì)象，采用超聲剝離技術(shù)來(lái)制備卷曲葉片形納米片層g-C₃N₄。蜂窩狀多孔g-C₃N₄通過(guò)直接熱聚合尿素來(lái)制備，其比表面積能夠達(dá)到100m²/g以上，明顯優(yōu)于普通的多孔g-C₃N₄(約69m²/g)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于蜂窩狀多孔g-C₃N₄的特殊結(jié)構(gòu)，以及控制剝離對(duì)象蜂窩狀多孔g-C₃N₄的比表面積在100m²/g以上，以水、異丙醇、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，能夠大大減少超聲剝離時(shí)間，顯著提高納米片層g-C₃N₄的產(chǎn)率，約1.2mg/mL，可以實(shí)現(xiàn)納米層狀g-C₃N₄的大批量生產(chǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，相比傳統(tǒng)的液相剝離技術(shù)，超聲時(shí)間大大降低，從10～16h降低到4～6h，同時(shí)顯著提高了納米層狀g-C₃N₄的產(chǎn)率，從0.15mg/mL提高到1.2mg/mL；

2、制備出的納米層狀g-C₃N₄具有較強(qiáng)熒光性能，光催化活性強(qiáng)等特點(diǎn)，在水和有機(jī)溶劑中分散性更好，利于后期應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中所得的蜂窩狀多孔g-C₃N₄的BET和孔徑分布圖。

圖2為實(shí)施例1中所得的卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄材料的XRD圖。

圖3為實(shí)施例1中所得的蜂窩狀多孔g-C₃N₄的透射電鏡圖。

圖4為實(shí)施例1中所得的卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄材料的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種卷曲葉片形的納米層狀g-C₃N₄材料的制備方法，具體步驟如下：

稱(chēng)取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分，將干燥的尿素置于瓷方舟里蓋好蓋子保持30％反應(yīng)體積，將瓷方舟放到管式爐中在550℃下反應(yīng)4h，以30℃/min的速率升溫并且保持空氣流通，反應(yīng)結(jié)束后得到100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄。稱(chēng)取100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄于250mL燒杯中，往燒杯里加入100mL異丙醇，在超聲儀器中超聲4h。超聲結(jié)束后靜置30min倒出燒杯中的上層清液，將下層懸濁液放入烘箱中烘干除去異丙醇。烘干后得到黃色粉末，將黃色粉末置于50mL水中超聲半小時(shí)得到黃色懸濁液。將黃色懸濁液在離心機(jī)中以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min得到乳白色g-C₃N₄膠體，膠體烘干即為卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

圖1為本實(shí)施例制得的蜂窩狀多孔g-C₃N₄的BET和孔徑分布圖，從圖1可知蜂窩狀多孔g-C₃N₄的比表面積在135m²/g左右；孔隙率高且孔徑主要分布在10-50nm之間。由于多孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)且蜂窩狀具有比較高的孔隙率使得剝層效率顯著提高，較大的BET也證明多孔材料具有膨脹的基底也使得蜂窩狀多孔g-C₃N₄更容易剝離成納米片層g-C₃N₄。

卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄的XRD數(shù)據(jù)如圖2所示，從圖2可知卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄的(100)晶面已經(jīng)消失且(002)晶面的峰強(qiáng)度顯著降低。

蜂窩狀多孔g-C₃N₄的透射電鏡如圖3所示，材料為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率較高且孔徑大小約幾十納米左右。

卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄的透射電鏡如圖4所示。從圖4可知卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄呈現(xiàn)納米片層結(jié)構(gòu)且片層邊緣出現(xiàn)卷曲狀；整體看片層大小大概在幾十納米左右，在水中具有優(yōu)異的分散性。

實(shí)施例2

一種卷曲葉片形的納米層狀g-C₃N₄材料的制備方法，具體步驟如下：稱(chēng)取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分將干燥的尿素置于瓷方舟里蓋好蓋子保持50％反應(yīng)體積，將瓷方舟放到管式爐中在500℃下反應(yīng)4h，以30℃/min的速率升溫并且保持空氣流通，反應(yīng)結(jié)束后得到100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄。稱(chēng)取100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄于250mL燒杯中，往燒杯里加入100mL異丙醇，在超聲儀器中超聲4h。超聲結(jié)束后靜置30min倒出燒杯中的上層清液，將下層懸濁液放入烘箱中烘干除去異丙醇。烘干后得到黃色粉末，將黃色粉末置于50mL水中超聲半小時(shí)得到黃色懸濁液。將黃色懸濁液在離心機(jī)中以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min得到乳白色g-C₃N₄膠體，膠體烘干即為卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

本實(shí)施例制得的蜂窩狀多孔g-C₃N₄的比表面積在102m²/g左右，該比表面積下的蜂窩狀多孔g-C₃N₄經(jīng)超聲剝離能夠制備得到卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

實(shí)施例3

一種卷曲葉片形的納米層狀g-C₃N₄材料的制備方法，具體步驟如下：

稱(chēng)取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分，將干燥的尿素置于瓷方舟里蓋好蓋子保持30％反應(yīng)體積，將瓷方舟放到管式爐中在550℃下反應(yīng)4h，以15℃/min的速率升溫并且保持空氣流通，反應(yīng)結(jié)束后得到100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄。稱(chēng)取100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄于250mL燒杯中，往燒杯里加入100mL N-甲基吡咯烷酮，在超聲儀器中超聲6h。超聲結(jié)束后將黃色懸濁液在離心機(jī)中以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min得到乳白色g-C₃N₄膠體，膠體烘干即為卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

本實(shí)施例制得的蜂窩狀多孔g-C₃N₄的比表面積在105m²/g左右，該比表面積下的蜂窩狀多孔g-C₃N₄經(jīng)超聲剝離能夠制備得到卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

實(shí)施例4

一種卷曲葉片形的納米層狀g-C₃N₄材料的制備方法，具體步驟如下：

稱(chēng)取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分，將干燥的尿素置于瓷方舟里蓋好蓋子保持30％反應(yīng)體積，將瓷方舟放到管式爐中在550℃下反應(yīng)2h，以20℃/min的速率升溫并且保持空氣流通，反應(yīng)結(jié)束后得到100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄。稱(chēng)取100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄于250mL燒杯中，往燒杯里加入300mL乙二醇，在超聲儀器中超聲4h。超聲結(jié)束后在離心機(jī)中以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min得到乳白色g-C₃N₄膠體，膠體烘干即為卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

本實(shí)施例制得的蜂窩狀多孔g-C₃N₄的比表面積在100m²/g左右，該比表面積下的蜂窩狀多孔g-C₃N₄經(jīng)超聲剝離能夠制備得到卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

實(shí)施例5

一種卷曲葉片形的納米層狀g-C₃N₄材料的制備方法，具體步驟如下：

稱(chēng)取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分，將干燥的尿素置于瓷方舟里蓋好蓋子保持30％反應(yīng)體積，將瓷方舟放到管式爐中在550℃下反應(yīng)4h，以20℃/min的速率升溫并且保持空氣流通，反應(yīng)結(jié)束后得到100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄。稱(chēng)取100mg蜂窩狀多孔g-C₃N₄于250mL燒杯中，往燒杯里加入300mL去離子水，在超聲儀器中超聲6h。超聲結(jié)束后靜置30min，然后將懸濁液進(jìn)行離心操作。將懸濁液倒入離心管中然后在離心機(jī)以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min得到乳白色g-C₃N₄膠體，膠體烘干即為卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

本實(shí)施例制得的蜂窩狀多孔g-C₃N₄的比表面積在102m²/g左右，該比表面積下的蜂窩狀多孔g-C₃N₄經(jīng)超聲剝離能夠制備得到卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。對(duì)比例1

稱(chēng)取5g尿素先在烘箱中80℃烘干除去水分將干燥的尿素置于瓷方舟里蓋好蓋子保持50％反應(yīng)體積，將瓷方舟放到管式爐中在500℃下反應(yīng)4h，以15℃/min的速率升溫并且保持空氣流通，反應(yīng)結(jié)束后得到約100mg黃色產(chǎn)物。稱(chēng)取100mg黃色產(chǎn)物于250mL燒杯中，往燒杯里加入100mL異丙醇，在超聲儀器中超聲4h。超聲結(jié)束后靜置30min倒出燒杯中的上層清液，將下層懸濁液放入烘箱中烘干除去異丙醇。烘干后得到黃色粉末，將黃色粉末置于50mL水中超聲半小時(shí)得到黃色懸濁液。將黃色懸濁液在離心機(jī)中以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min并未得到乳白色g-C₃N₄膠體，即該實(shí)驗(yàn)條件下不能成功制得納米層狀g-C₃N₄材料。

本對(duì)比例制得的蜂窩狀多孔g-C₃N₄的比表面積僅為58m²/g左右，該比表面積下的蜂窩狀多孔g-C₃N₄經(jīng)超聲剝離無(wú)法制備得到卷曲葉片形納米層狀g-C₃N₄。

通過(guò)實(shí)施例1～5與對(duì)比例1的對(duì)比可知，通過(guò)控制剝離對(duì)象蜂窩狀多孔g-C₃N₄的比表面積在100m²/g以上，成功制備納米片層g-C₃N₄，并顯著提高了其產(chǎn)率。