本發(fā)明涉及在SiC基板上制造SiC晶體的方法。本發(fā)明特別涉及N摻雜的SiC晶體的制造方法。
背景技術(shù)：
：為了在SiC基板上形成SiC晶體，通常應(yīng)用CVD法。在CVD法中，一邊向反應(yīng)室內(nèi)供給原料氣體，一邊加熱SiC基板及支持該SiC基板的基座，在氣相中引起化學(xué)反應(yīng)，從而使SiC晶體氣相生長。作為將特定的元素?fù)诫s在SiC晶體中的方法，大致有2種方法。第1種方法為如下方法：作為在CVD法中使用的原料氣體所包含的元素，除了Si和C以外，還加入特定的元素作為摻雜劑元素，使摻雜了特定元素的SiC晶體氣相生長。第2種方法為如下方法：在CVD法中使用的原料氣體中不加入特定的元素作為摻雜劑元素，首先，通過CVD法使未摻雜特定元素的SiC晶體氣相生長；然后，使用離子注入法將特定的元素?fù)诫s在該SiC晶體中。作為使用CVD法使以特定元素?fù)诫s的SiC晶體氣相生長的方法，例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了如下方法：使用除了Si和C以外還包含N作為摻雜劑元素的原料氣體，在SiC基板上使N摻雜的SiC晶體氣相生長。另外，作為原料氣體，公開了Si系氣體、C系氣體與N2氣體的混合氣體。此外，作為Si系氣體，公開了甲硅烷氣體和二氯硅烷氣體，作為C系氣體，公開了丙烷氣體和甲烷氣體。在專利文獻(xiàn)1所公開的方法中，使以較低濃度的N摻雜的SiC晶體氣相生長。具體而言，N施主濃度為2.0×1015原子/cm3以上且小于5.0×1016原子/cm3?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：特開2013-211500號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題在專利文獻(xiàn)1所公開的方法中，難以將N摻雜在SiC晶體中。因此，為了將N施主濃度提高至1×1017原子/cm3～9×1017原子/cm3，需要使原料氣體中的N2氣體量為Si系氣體和C系氣體的合計(jì)量的20倍左右。另外，在專利文獻(xiàn)1所公開的方法中，難以僅對(duì)SiC晶體的一部分區(qū)域提高N施主濃度。另一方面，在僅對(duì)SiC晶體的一部分區(qū)域提高N施主濃度的情況下，通過離子注入法進(jìn)行N的摻雜。即，僅在一部分區(qū)域中進(jìn)行N的離子注入。但是，由于離子注入是將高能離子從晶體外部向晶體中注入的方法，因此，易于對(duì)SiC晶體的結(jié)構(gòu)帶來損傷。即，易于產(chǎn)生層疊缺陷、基底面位錯(cuò)的擴(kuò)張、BPD半環(huán)(halfloop)和點(diǎn)缺陷。其結(jié)果，用作元件時(shí)的性能易于下降。為了防止該性能下降，通常進(jìn)行使晶體結(jié)構(gòu)恢復(fù)的熱處理。但是，由于該熱處理，會(huì)導(dǎo)致SiC晶體的品質(zhì)下降，工時(shí)也增加。本發(fā)明的目的在于，提供一種可有效將N摻雜的SiC晶體的制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以僅對(duì)SiC晶體的一部分區(qū)域提高N施主濃度而不對(duì)SiC晶體的結(jié)構(gòu)帶來損傷的SiC晶體的制造方法。用于解決課題的手段本發(fā)明人進(jìn)行了專心研究，結(jié)果想到本發(fā)明。本發(fā)明的主旨如下所述?！?〉SiC晶體的制造方法，其為供給含Si、C及N的原料氣體 從而使N摻雜的SiC晶體在SiC基板上氣相生長的SiC晶體的制造方法，其中，所述SiC基板為在表面沉積有La、Ce或Ti的SiC基板，或者為離子注入有La、Ce或Ti的SiC基板?！?〉〈1〉項(xiàng)中記載的方法，其中，僅在所述SiC基板的表面的一部分沉積有La、Ce或Ti，或者離子注入有La、Ce或Ti?！?〉〈1〉或〈2〉項(xiàng)中記載的方法，其中，通過蒸鍍法、濺射法或CVD法沉積所述La、Ce或Ti?！?〉〈1〉～〈3〉任一項(xiàng)中記載的方法，還包括：在所述氣相生長后，除去所沉積的La、Ce或Ti。〈5〉〈1〉或〈2〉項(xiàng)中記載的方法，還包括：在所述離子注入后、所述原料氣體的供給前，對(duì)離子注入的所述SiC基板進(jìn)行退火處理?！?〉〈1〉～〈5〉任一項(xiàng)中記載的方法，還包括：在所述氣相生長的過程中，在所述SiC晶體的表面沉積La、Ce或Ti，或者離子注入La、Ce或Ti。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠有效將N摻雜的SiC晶體的制造方法。此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠僅對(duì)SiC晶體的一部分區(qū)域提高N施主濃度而不對(duì)SiC晶體的結(jié)構(gòu)帶來損傷的SiC晶體的制造方法。附圖說明圖1是示出原料氣體的N2濃度與Nd’/Nd(由一定量的La的沉積帶來的N施主濃度的提高率)的關(guān)系的圖。圖2是比較了有無La的沉積時(shí)，原料氣體的N/Si比與N摻雜的SiC晶體的成膜速度的關(guān)系的圖。圖3是示出本發(fā)明的實(shí)施方式中，僅在SiC基板的表面的一部分沉積了La的實(shí)施方式的一例的圖。圖4是示出整理了有無La的沉積時(shí)，原料氣體的N2氣體濃度與N施主濃度的關(guān)系的結(jié)果的圖。圖5是示出SiC基板表面的La濃度與N施主濃度(在一定量的N2氣體供給下)的關(guān)系的圖。圖6是示出SiC基板表面的La濃度與Nd’/Nd(由La的沉積帶來的N施主濃度的提高率)的關(guān)系的圖。圖7是示出整理了有無Ce的離子注入時(shí)，原料氣體的N2氣體濃度與N施主濃度的關(guān)系的結(jié)果的圖。圖8是示出原料氣體的N2濃度與Nd’/Nd(由Ce的離子注入帶來的N施主濃度的提高率)的關(guān)系的圖。圖9是示出SiC基板表面的Ce濃度與Nd’/Nd(由Ce的沉積帶來的N施主濃度的提高率)的關(guān)系的圖。圖10是示出在SiC基板中離子注入了Ce時(shí)的Ce濃度的深度方向的分布的圖。圖11是示出整理了有無Ce離子注入時(shí)，原料氣體的N/Si比與N施主濃度的關(guān)系的結(jié)果的圖。圖12是整理了有無Ce離子注入時(shí)，原料氣體的N/Si比與N摻雜的SiC晶體的生長速度的關(guān)系的圖。附圖標(biāo)記說明10SiC基板20La沉積區(qū)域30N摻雜了的SiC晶體30a高氮濃度部30b低氮濃度部40絕緣膜50a源電極50b漏電極50c柵電極60水平式MESFET晶體管具體實(shí)施方式以下，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的SiC晶體的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。予以說明，以下示出的實(shí)施方式不限定本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的SiC晶體的制造方法供給含Si、C及N的原料氣體，從而使N摻雜的SiC晶體在SiC基板上氣相生長。此時(shí)，可使用通常的CVD裝置。含Si、C及N的原料氣體可以與通常的CVD法同樣。例如，可使用含Si氣體、含C氣體與含N氣體的混合氣體。作為含Si氣體，例如可舉出SiCH3H3(單甲基硅烷)氣體、SiH4(硅烷)氣體或SiH2Cl2(二氯硅烷)等，也可以將它們組合。作為含C氣體，可舉出CH4(甲烷)氣體、乙烷(C2H6)氣體或C3H8(丙烷)氣體，也可以將它們組合。作為含N氣體，可舉出N2氣體或NH3氣體等，也可以將它們組合。可將含Si、C及N的原料氣體與載氣一起向CVD裝置的反應(yīng)室供給。作為載氣，有H2氣體或Ar氣體等，也可以將它們組合。予以說明，在使用載氣的情況下，各氣體的濃度(體積％)以含Si、C及N的原料氣體與載氣的合計(jì)作為整體。例如，在將SiCH3H3氣體、CH4氣體及N2氣體的混合氣體作為原料氣體并使用載氣的情形時(shí)的N2氣體濃度(體積％)為：[(N2氣體的體積)/{(SiCH3H3氣體的體積)+(CH4氣體的體積)+(N2氣體的體積)+(載氣的體積)}]×100。在使用常規(guī)的SiC基板、即表面未沉積有La的SiC基板的情況下，摻雜了N的SiC晶體從SiC基板的表面不斷地氣相生長。但是，由于Si、C和N之間的化學(xué)反應(yīng)性，N的摻雜效率低。在本發(fā)明中，使用表面沉積有La、Ce或Ti的SiC基板，或者離子注入有La、Ce或Ti的SiC基板。以下的說明以La為中心進(jìn)行說明，但關(guān)于Ce或Ti也同樣。關(guān)于其原因，在后描述。(使用表面沉積有La的SiC基板的情形)首先，對(duì)使用表面沉積有La的SiC基板的情形進(jìn)行說明。得到 沉積了La的SiC基板的方法不特別限定。例如可舉出通過蒸鍍法、濺射法或CVD法將La沉積于SiC基板的表面的方法。在通過任一方法將La沉積的情況下，在其沉積后，也可以在H2氣氛下進(jìn)行熱處理，洗凈La層的表面。溫度和時(shí)間適當(dāng)?shù)卮_定即可，但溫度優(yōu)選為1550～1750℃，時(shí)間優(yōu)選為10～60分鐘。如果為1550℃以上，則H2氣體活化，洗凈效果提高。更優(yōu)選為1575℃以上、1600℃以上或1625℃以上。另一方面，如果為1750℃以下，不會(huì)出現(xiàn)由SiC的蝕刻效應(yīng)的增大引起的生長速度下降的問題。更優(yōu)選為1725℃以下、1700℃以下或1675℃以下。在向表面沉積有La的SiC基板供給含Si、C及N的原料氣體時(shí)，該氣體在沉積于SiC基板表面的各個(gè)La之間通過。然后，N摻雜的SiC晶體以進(jìn)入SiC基板與La之間的方式進(jìn)行氣相生長。此時(shí)，La存在于N摻雜的SiC晶體的表面。這樣，N摻雜的SiC晶體不斷地進(jìn)行氣相生長。根據(jù)WebElementsPeriodicTable(http://www.webelements.com/)，Si的共價(jià)鍵半徑為116pm，另外，C的共價(jià)鍵半徑為75pm，與此相對(duì)，La的共價(jià)鍵半徑為180pm。即，La的共價(jià)鍵半徑大于Si和C中的任一者的共價(jià)鍵半徑。因此，與以置換型或侵入型的方式在Si與C的晶格內(nèi)存在相比，La在Si與C的晶格外存在更穩(wěn)定。由此，摻雜了N的SiC晶體在SiC基板與La之間持續(xù)氣相生長。而且，由于在Si、C及N之間，化學(xué)反應(yīng)性因La而提高，因此N的摻雜效率高。在此，將使用表面未沉積有La的SiC基板時(shí)的N施主濃度設(shè)為Nd、將使用表面沉積有La的SiC基板時(shí)的N施主濃度設(shè)為Nd’而考慮Nd’/Nd。予以說明，由于未摻雜N而氣相生長的SiC晶體的載流子濃度為1014原子/cm3級(jí)，因此當(dāng)在1015～1018原子/cm3的范圍內(nèi)進(jìn)行控制的情況下，N施主濃度等于n型載流子濃度。如果含Si、C和N的原料氣體中的N的濃度增加，則N施主濃 度也增加。因此，只要考慮Nd’/Nd，就可純粹地評(píng)價(jià)由使用表面沉積有La的SiC基板帶來的N施主濃度的提高效果，而不受到含Si、C及N的原料氣體中的N的濃度增加的影響。即，Nd’/Nd意味著由La的沉積帶來的N施主濃度的提高率。圖1是示出在沉積了一定量(一定厚度0.5nm)的La的條件下，含Si、C及N的原料氣體的N2濃度(在圖1中，為了便于書寫，簡單稱作“原料氣體的N2濃度”)與Nd’/Nd的關(guān)系的一例的圖。由圖1可知，Nd’/Nd的值大致一定，與含Si、C及N的原料氣體的N2濃度無關(guān)。因此可認(rèn)為，通過使用表面沉積有La的SiC基板，N的摻雜效率提高。這意味著通過La的沉積，Si、C和N之間的化學(xué)反應(yīng)性提高。從N摻雜的SiC晶體的成膜速度的觀點(diǎn)來說明該化學(xué)反應(yīng)性的提高。圖2是示出比較了在使用表面沉積有La的SiC基板時(shí)與使用表面未沉積有La的SiC基板時(shí)，含Si原料氣體與含N原料氣體的濃度比N/Si比與N摻雜的SiC晶體的成膜速度的關(guān)系的一例的圖。予以說明，在圖2中，為了便于書寫，將含Si、C及N的原料氣體的N/Si比簡單稱作“N/Si比”，將N摻雜的SiC晶體的成膜速度簡單地稱作“成膜速度”，將“使用表面沉積有La的SiC基板時(shí)”稱作“有La沉積”，將“使用表面未沉積有La的SiC基板時(shí)”稱作“無La沉積”。由圖2可知，在使用表面沉積有La的SiC的基板時(shí)，SiC晶體的成膜速度提高。因此可認(rèn)為，通過La的沉積，Si、C和N之間的化學(xué)反應(yīng)性提高。如目前為止已說明的那樣，在使用表面沉積有La的SiC基板時(shí)，得到了N摻雜的SiC晶體中的N的摻雜效率和成膜速度提高的作用效果。接著，對(duì)該作用效果與La的沉積量的關(guān)聯(lián)進(jìn)行說明。關(guān)于La的沉積量，優(yōu)選每單位面積沉積有1×1012原子/cm2以上的La。如果為1×1012原子/cm2以上，則各個(gè)La彼此的間隔不過度分開，因此可在沉積了La的區(qū)域內(nèi)均勻地得到上述作用效果。更優(yōu)選 為5×1012原子/cm2以上或1×1013原子/cm2以上。另一方面，優(yōu)選每單位面積沉積有1×1016原子/cm2以下的La。如果為1×1016原子/cm2以下，則上述作用效果不飽和。更優(yōu)選為5×1015原子/cm2以下或1×1015原子/cm2以下。予以說明，將1×1012～1×1016原子/cm2換算成La的沉積厚度時(shí)，為3×10-4～3.7nm。而且，相對(duì)于表面露出的Si原子和C原子的總數(shù)1000個(gè)，1×1012原子/cm2相當(dāng)于沉積有1個(gè)La。另外，用進(jìn)行X射線光電子分光分析(XPS：X-RayPhotoelectronSpectroscopyanalysis)時(shí)的測(cè)定值表示沉積的La時(shí)，相當(dāng)于0.01～100原子％。作為參考，關(guān)于含Si、C及N的原料氣體的N濃度，以N2氣體為例進(jìn)行附帶說明。如圖1所示，Nd’/Nd為大致一定，與含Si、C及N的原料氣體的N2氣體濃度無關(guān)。這表示N摻雜效率為大致一定，與原料氣體的N2氣體濃度無關(guān)。根據(jù)本發(fā)明，由于可通過少的N2氣體的供給量而得到大于以往的N施主濃度，因此不需要供給過度的N2氣體。(使用離子注入有La的SiC基板的情形)接著，對(duì)使用離子注入有La的SiC基板的情形進(jìn)行說明。由于La的原子量大，因此相對(duì)于加速電壓，射程變小。因此，即使加速電壓為170keV，射程也停留在55nm左右。如果La的離子注入深度為距SiC基板的表面100nm以下，則可得到La在SiC基板的表面附近沉積、即，與La在SiC基板的表面存在相同的作用效果。為了使N摻雜的SiC晶體氣相生長，對(duì)離子注入有La的SiC基板進(jìn)行加熱。如果La的離子注入深度為距SiC基板的表面100nm以下，則可認(rèn)為通過該加熱，被離子注入的La的至少一部分被退火，從而偏在于SiC基板的表面。如上所述，由于La的原子量大，因此，即使加速電壓為170keV，射程也停留在55nm左右。因此，不易將La離子注入距SiC基板的表面較深的位置，同時(shí)，La的共價(jià)鍵半徑大于Si及C中的任一者的共價(jià)鍵半徑，因此通過退火處理，La易于偏在于SiC基板表面。退火處理的條件適當(dāng)確定即可，但溫度優(yōu)選為1550～1750℃，時(shí)間優(yōu)選為10～60分鐘。如果為1550℃以上，則可較容易地使較多的La偏在(segregated)于SiC基板表面。另一方面，如果為1750℃以下，則可抑制由蒸發(fā)引起的表面La濃度的下降。予以說明，由于通過使SiC晶體氣相生長時(shí)的升溫，可得到與退火同樣的效果，因此也可以不另外實(shí)施退火。另一方面，由于La的蒸氣壓較低，因此即使在蒸發(fā)易于進(jìn)行的低壓(1.33kPa(10托))的H2氣流氣氛下進(jìn)行退火持續(xù)3小時(shí)，也不會(huì)導(dǎo)致La全部蒸發(fā)。如目前為止已說明的那樣，La的離子注入深度為距SiC基板的表面100nm以下即可。從該觀點(diǎn)考慮，關(guān)于離子注入時(shí)的加速電壓，優(yōu)選為15～170keV。如果為15keV以上，則可將La離子有效注入SiC基板。另一方面，如果為170keV以下，則離子的射程不超過100nm。另外，將La離子注入SiC基板時(shí)使用的裝置不特別限定。例如可使用高電流離子注入裝置、中電流離子注入裝置或高能離子注入裝置。(氣相生長過程中的La的沉積或離子注入)在N摻雜的SiC晶體的氣相生長的過程中(中途)，也可以在該SiC晶體的表面再沉積或離子注入La。若這樣操作的話，可使在再沉積或離子注入La之后所氣相生長的SiC晶體的N施主濃度與在再沉積或離子注入La之前所氣相生長的SiC晶體的N施主濃度為不同濃度。予以說明，在N摻雜的SiC晶體的氣相生長的過程中，再沉積或離子注入了的La當(dāng)然也存在于在該沉積或離子注入后所氣相生長的SiC晶體的表面。當(dāng)在N摻雜的SiC晶體的氣相生長進(jìn)行中再使La進(jìn)一步沉積的情況下，可以中斷含Si、C及N的原料氣體的供給而沉積La，也可以一邊使N摻雜的SiC晶體氣相生長、一邊使La沉積。作為一邊使N摻雜的SiC晶體氣相生長、一邊使La沉積的方法，在供給含Si、C及N的原料氣體的過程中，替代為含Si、C、N及La的原料氣體來 繼續(xù)進(jìn)行氣相生長。(沉積了的La的除去)在使N摻雜的SiC晶體氣相生長后，在該SiC晶體的表面殘留有所沉積的La。在將SiC晶體安裝于電極等以形成元件時(shí)，通過去除該所沉積的La，可充分發(fā)揮N摻雜的SiC晶體具有的原本特性。除去的方法不特別限定，但優(yōu)選不使N摻雜的SiC晶體變質(zhì)的方法。例如，為CMP研磨、拋光和蝕刻。另外，更優(yōu)選在除去后易于確保N摻雜的SiC晶體的平坦度的方法。例如，為CMP研磨或拋光。(僅表面的一部分沉積有La的SiC基板)在僅SiC基板的表面的一部分沉積有La時(shí)，關(guān)于N摻雜的SiC晶體，可使La的沉積區(qū)域的N施主濃度高于其它部分的N施主濃度。圖3是示出本發(fā)明的實(shí)施方式中，使N摻雜的SiC晶體在僅表面的一部分沉積有La的SiC基板上氣相生長的一例的圖。圖3(a)是示出僅表面的一部分沉積有La的SiC基板的截面的示意圖。圖3(b)是示出使N摻雜的SiC晶體在圖3(a)的SiC基板上氣相生長后的截面的示意圖。圖3(c)是示出將存在于N摻雜的SiC晶體的表面的La除去之后的截面的示意圖。圖3(d)是示出將N摻雜的SiC晶體的表面平坦化之后的截面的示意圖。圖3(e)是示出在圖3(d)的SiC基板上安裝絕緣膜和各電極并形成水平式MESFET晶體管之后的截面的示意圖。如圖3(a)所示，僅SiC基板10的表面的一部分形成有La沉積區(qū)域20。沉積方法可以為目前為止說明的任一方法。將如圖3(a)所示的SiC基板裝入反應(yīng)室(未圖示)，向反應(yīng)室供給含Si、C及N的原料氣體。由此，如圖3(b)所示，對(duì)于La沉積區(qū)域20和La沉積區(qū)域20以外的區(qū)域的兩者，使N摻雜的SiC晶體30氣相生長。La沉積區(qū)域20存在于N摻雜的SiC晶體30的與SiC基板10相反的一側(cè)的表面。即，在SiC基板10和La沉積區(qū)域20夾持的部分，使N摻雜的SiC晶體30氣相生長。由此，在N摻雜的SiC晶體30中，在SiC基板10和La沉積區(qū) 域20之間所夾持的部分作為高氮濃度部30a而成膜。另一方面，SiC基板10和La沉積區(qū)域20之間所夾持的部分以外的區(qū)域作為低氮濃度部30b而成膜。另外，由于La沉積區(qū)域20的作用，高氮濃度部30a的成膜速度高于低氮濃度部30b的成膜速度。其結(jié)果，與低氮濃度部30b相比，將高氮濃度部30a較厚地成膜。如圖3(c)所示，也可以在使N摻雜的SiC晶體30氣相生長之后，除去La沉積區(qū)域20。除去的原因和方法與目前為止的說明同樣。由于與低氮濃度部30b相比，高氮濃度部30a較厚地成膜，因此出于元件設(shè)計(jì)的方便，如圖3(d)所示，也可以通過研磨等將高氮濃度部30a與低氮濃度部30b平坦化。在元件的制作時(shí)，為了得到所期望的特性，例如如圖3(e)所示，可安裝絕緣膜和各電極。例如，首先，在將N摻雜的SiC晶體30平坦化了的面上形成絕緣膜40。絕緣膜40的形成方法可以為常規(guī)方法。另外，絕緣膜40只要可確保絕緣性就不限定材質(zhì)，例如為SiO2。其后，除去絕緣膜40中被覆高氮濃度部30a的部分，使SiC晶體30露出。除去方法可以為常規(guī)方法，例如為濕式蝕刻或干式蝕刻。然后，在SiC晶體30的露出部形成源電極50a和漏電極50b。形成方法不特別限定，但例如有電子束蒸鍍法。也可以將所形成的源電極50a和漏電極50b在1000℃左右的氬氣氣氛下加熱10分鐘左右，形成歐姆電極。接著，在絕緣部40中的被覆低氮濃度部30b的部分的一部分上形成柵電極50c。形成方法不特別限定，但可通過電子束蒸鍍來形成Ti、Pt或Au。由此制作的圖3(e)的水平式MESFET晶體管60為元件的一例，可適當(dāng)改變高氮濃度部30a與低氮濃度部30b的數(shù)量和位置關(guān)系來制作不同類型的元件。例如，為MOSFET晶體管、垂直式和水平式的元件，以及二極管。在這些元件中，在僅將想得到歐姆特性的部分作為La沉積區(qū)域 20而將高氮濃度部30a成膜時(shí)，可得到能夠顯著降低接觸電阻的元件。(僅表面的一部分離子注入有La的SiC基板)可將La離子注入相當(dāng)于圖3中的La沉積區(qū)域20的部分來形成離子注入部(未圖示)。然后，通過退火或CVD時(shí)的加熱，離子注入部(未圖示)的La偏在于SiC基板10的表面，形成了La偏在的區(qū)域(未圖示)。La偏在的區(qū)域(未圖示)形成時(shí)的截面與僅SiC基板10的表面的一部分沉積了La沉積區(qū)域20的狀態(tài)相同(參照?qǐng)D3(a))。其后，與使用僅表面的一部分沉積有La的SiC基板的情形同樣。(表面沉積有Ce或Ti的SiC基板或離子注入有Ce或Ti的SiC基板)目前為止，對(duì)使用表面沉積有La的SiC基板或離子注入有La的SiC基板的情形進(jìn)行了說明。根據(jù)WebElementsPeriodicTable(http://www.webelements.com/)，Si、C、La、Ce和Ti的共價(jià)鍵半徑分別為116pm、75pm、180pm、163pm和136pm。因此，雖然Ce和Ti的共價(jià)鍵半徑小于La的共價(jià)鍵半徑，但Ce和Ti的共價(jià)鍵半徑都大于Si和C的共價(jià)鍵半徑。另外，由于Ce及Ti的蒸氣壓與La同等，因此可將用于使SiC晶體氣相生長的CVD條件、特別是關(guān)于溫度設(shè)為與La同等。即，可在La、Ce和Ti不熔融或不蒸發(fā)的溫度下進(jìn)行CVD。因此，與La同樣，對(duì)于N摻雜的SiC晶體，Ce或Ti具有促進(jìn)N施主濃度和成膜速度的增加的作用效果。因此，表面沉積有La的SiC基板或離子注入有La的SiC基板也可以為表面沉積有Ce或Ti的SiC基板或者離子注入有La、Ce或Ti的SiC基板。目前為止，作為使SiC晶體氣相生長的方法，對(duì)使用通常的CVD法的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但也可以使用其它氣相生長方法。例如，由于La、Ce和Ti的蒸氣壓低，因此可以使用表面沉積有La、Ce或Ti的SiC基板或離子注入有La、Ce或Ti的SiC基板，通過將氣氛壓力設(shè)為大氣壓左右、將氣氛溫度設(shè)為2000℃左右的高溫CVD法使SiC 晶體氣相生長。另外，由于La、Ce和Ti的蒸氣壓低，可以與上述同樣，使用表面沉積有La、Ce或Ti的SiC籽晶(seed)或離子注入有La、Ce或Ti的SiC籽晶，通過升華法使SiC晶體氣相生長。即，本發(fā)明除了常規(guī)CVD法以外也可應(yīng)用高溫CVD法和升華法。而且，SiC晶體可以為外延生長的晶體，也可以為非外延生長的晶體。進(jìn)而，氣相生長的SiC晶體不限于薄膜，可以為厚的層狀，也可以為塊狀那樣的結(jié)晶體。(實(shí)施例1)以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。予以說明，本發(fā)明不受以下實(shí)施例中使用的條件所限定。(實(shí)施例1a的試樣制作)通過蒸鍍法在SiC基板的整個(gè)表面沉積La。沉積厚度為0.5nm。La的沉積量以每單位面積的原子個(gè)數(shù)計(jì)為1.3×1015原子/cm2。將該沉積了La的SiC基板在1.33kPa(10托)、1650℃的氫氣氛下處理30分鐘，洗凈La的表面。接著，將沉積了La的SiC基板裝入反應(yīng)室。然后，將含Si、C及N的原料氣體(以下，簡單稱作“原料氣體”)與作為載氣的H2氣體一同向反應(yīng)室供給，制作實(shí)施例1a的N摻雜的SiC晶體(以下，簡單稱作“SiC晶體”)。作為原料氣體，將SiCH3H3、CH4氣體和N2氣體混合后供給。SiCH3H3氣體、CH4氣體和N2氣體的濃度分別為0.055％、0.028％和0.33％。予以說明，將各氣體濃度設(shè)為相對(duì)于SiCH3H3氣體、CH4氣體、N2氣體和H2氣體的合計(jì)的體積％。(比較例1a的試樣制作)除了使用未沉積La的SiC基板以外，在與實(shí)施例1a同樣的條件下，制作比較例1a的SiC晶體。(試樣的評(píng)價(jià)方法)對(duì)于實(shí)施例1a和比較例1a的SiC晶體進(jìn)行二次離子質(zhì)量分析(SIMS：SecondaryIonMassSpectrometry)。(評(píng)價(jià)結(jié)果)關(guān)于N施主濃度，在實(shí)施例1a的SiC晶體中，以1.4×1017～3.4×1017原子/cm3的范圍分布。另一方面，在比較例1a的SiC晶體中，任一部位均為0.5×1017原子/cm3以下。在實(shí)施例1a的SiC晶體中，La的濃度在SiC基板的表面附近為1×1019原子/cm3，在SiC晶體中為二次離子質(zhì)量分析的測(cè)定極限以下(5×1013原子/cm3以下)。另一方面，在比較例1a的SiC晶體中，La的濃度在SiC基板的表面和SiC晶體中均為二次離子質(zhì)量分析的測(cè)定極限以下。由這些結(jié)果確認(rèn)了可通過La的沉積來提高N施主濃度。另外，確認(rèn)了當(dāng)在SiC基板的表面沉積了La的情況下，可使SiC晶體在SiC基板和La之間氣相生長。(實(shí)施例2)(實(shí)施例2a～2d的試樣制作)通過蒸鍍法在SiC基板的整個(gè)表面沉積La。沉積厚度為0.5nm。La的沉積量以每單位面積的原子個(gè)數(shù)計(jì)為1.3×1015原子/cm2。將該沉積了La的SiC基板在1.33kPa(10托)、1650℃的氫氣氛下處理30分鐘，洗凈La的表面。接著，將沉積了La的SiC基板裝入反應(yīng)室。然后，將原料氣體與作為載氣的H2氣體一同向反應(yīng)室供給，制作實(shí)施例2a、2b、2c和2d的SiC晶體。作為原料氣體，將SiCH3H3氣體、CH4氣體和N2氣體混合后供給。SiCH3H3氣體的濃度在實(shí)施例2a～2d中均為0.055％。CH4氣體的濃度在實(shí)施例2a～2d中均為0.028％。關(guān)于N2氣體的濃度，實(shí)施例2a為0.066％，實(shí)施例2b為0.13％，實(shí)施例2c為0.33％，實(shí)施例2d為1.3％。予以說明，將各氣體濃度設(shè)為相對(duì)于SiCH3H3氣體、CH4氣體、N2氣體和H2氣體的合計(jì)的體積％。(比較例2a～2d的試樣制作)除了使用未沉積La的SiC基板以外，在與實(shí)施例2a同樣的條件下，制作比較例2a的SiC晶體。同樣地，相對(duì)于實(shí)施例2b制作比較 例2b的SiC晶體，相對(duì)于實(shí)施例2c制作比較例2c的SiC晶體，以及相對(duì)于實(shí)施例2d制作比較例2d的SiC晶體。(試樣的評(píng)價(jià)方法)關(guān)于實(shí)施例2a～2d和比較例2a～2d的SiC晶體，利用C-V(容量-電壓特性)法來測(cè)定N施主濃度。另外，關(guān)于實(shí)施例2a～2d，在使SiC晶體氣相生長后，測(cè)定試樣表面的La濃度。在測(cè)定時(shí)，使用アルバック·ファイ社制的X射線光電子分光分析裝置Model1600。在測(cè)定時(shí)，使試樣表面的法線方向與檢測(cè)器的法線方向?yàn)?5度。(評(píng)價(jià)結(jié)果)將N施主濃度的測(cè)定結(jié)果示于圖4。橫軸表示原料氣體中加入的N2氣體濃度，縱軸表示N施主濃度。黑色圓圈表示實(shí)施例2a～2d的測(cè)定結(jié)果，白色圓圈表示比較例2a～2d的測(cè)定結(jié)果。由圖4可確認(rèn)：可通過La來提高N施主濃度。但是，在圖4中，包括由La引起的N施主濃度的提高以及由提高原料氣體的N2氣體濃度引起的N施主濃度提高兩方面。因此，考慮Nd’/Nd(Nd’為實(shí)施例2a～2d的N施主濃度，Nd為比較例2a～2d的N施主濃度)，已經(jīng)說明了如圖1那樣的概括。由圖1可確認(rèn)，相對(duì)于原料氣體中加入的N2氣體的濃度，可通過La使N施主濃度以一定比例提高。即，確認(rèn)了可通過La提高將N摻雜至SiC晶體的效率。進(jìn)而，關(guān)于實(shí)施例2a～2d，SiC晶體氣相生長后的試樣表面的La濃度均為0.5原子％。由此可確認(rèn)沉積于SiC基板的La偏在于SiC晶體的表面。即，確認(rèn)了可使SiC晶體在SiC基板與La之間氣相生長。(實(shí)施例3)(實(shí)施例3a和3b的制作)在SiC基板的整個(gè)表面沉積La。以在對(duì)其表面進(jìn)行X射線光電子分光分析時(shí)，以La濃度成為0.1原子％的方式通過DC濺射法(氬氣體氣氛，室溫)形成了La。予以說明，以每單位面積的原子個(gè)數(shù)計(jì)， 0.1原子％相當(dāng)于9.6×1012原子/cm2。將該沉積了La的SiC基板裝入反應(yīng)室，將原料氣體與作為載氣的H2氣體一同向反應(yīng)室供給，制作實(shí)施例3a的SiC晶體。作為原料氣體，將SiCH3H3氣體、CH4氣體和N2氣體混合并供給。SiCH3H3氣體、CH4氣體和N2氣體的濃度分別為0.055％、0.028％和0.33％。予以說明，將各氣體濃度設(shè)為相對(duì)于SiCH3H3氣體、CH4氣體、N2氣體和H2氣體的合計(jì)的體積％。另外，在沉積La時(shí)，以在對(duì)其表面進(jìn)行X射線光電子分光分析時(shí)成為0.5原子％的方式沉積La，除此以外，在與實(shí)施例3a相同的條件下，制作實(shí)施例3b的SiC晶體。予以說明，以每單位面積的原子個(gè)數(shù)計(jì)，0.5原子％相當(dāng)于4.8×1013原子/cm2。(比較例3a的試樣制作)為了將未沉積La時(shí)的N施主濃度設(shè)為Nd、將沉積了La時(shí)的N施主濃度設(shè)為Nd’而考慮Nd’/Nd，使用未沉積La的SiC基板，除此以外，在與實(shí)施例3a和3b相同的條件下制作比較例3a的SiC晶體。(試樣的評(píng)價(jià)方法)關(guān)于實(shí)施例3a及3b和比較例3a的SiC晶體，通過C-V(容量-電壓特性)法測(cè)定N施主濃度，求出Nd’/Nd。(評(píng)價(jià)結(jié)果)將N施主濃度的測(cè)定結(jié)果示于圖5和圖6。關(guān)于圖5，橫軸表示SiC基板表面的La濃度，縱軸表示N施主濃度。關(guān)于圖6，橫軸表示SiC基板表面的La濃度，縱軸表示Nd’/Nd。由圖5和圖6可確認(rèn)：La濃度增加時(shí)，可提高N施主濃度。當(dāng)使SiC晶體在未沉積La的SiC基板上氣相生長時(shí)，N施主濃度Nd(0)與N的供給量成比例。將其以式子表示時(shí)為如下。Nd(0)＝A[N]在此，A為比例常數(shù)，[N]為向反應(yīng)室供給的氣體中的N2氣體濃度。另一方面，當(dāng)使SiC晶體在沉積了La的SiC基板上氣相生長時(shí)， N施主濃度Nd([La])相對(duì)于[La]和[N]線性地增加。其中，[La]為SiC基板表面的La濃度(原子％)。將其以式子表示時(shí)為如下。Nd([La])＝(B[La]+1)Nd(0)在此，B為常數(shù)。將[La]＝0.1和[La]＝0.5代入上式時(shí)，為：Nd(0.1)＝(B×0.1+1)Nd(0)(a1)Nd(0.5)＝(B×0.5+1)Nd(0)(b1)。在此，根據(jù)圖5，為：Nd(0.1)×3.3＝Nd(0.5)(c1)。將(c1)代入(a1)和(b1)時(shí)，成為：3.3×(B×0.1+1)Nd(0)＝(B×0.5+1)Nd(0)，在對(duì)B求解時(shí)，成為：3.3×(B×0.1+1)＝(B×0.5+1)，B＝13.5。即，得到下式。Nd([La])＝(13.5×[La]+1)Nd(0)由此可知，當(dāng)使1原子％的La沉積在SiC基板的表面上時(shí)，可使N施主濃度為以往的14.5倍。(實(shí)施例4)(實(shí)施例4a～4c的試樣制作)在SiC基板的整個(gè)表面以Ce的離子注入量成為6.1×1013原子/cm2的方式，使加速電壓為15～170keV的范圍，多次進(jìn)行離子注入。通過如此地進(jìn)行離子注入，可得到在SiC基板的表面附近具有比較均勻的濃度分布的離子注入?yún)^(qū)域，即盒型分布(boxprofile)。通過這些多次的離子注入，距SiC基板的表面10～70nm范圍內(nèi)的Ce濃度為1×1019原子/cm3。將該離子注入了Ce的SiC基板在1.33kPa(10托)、1650℃的氫氣氛下處理30分鐘(退火)，使Ce層偏在于SiC基板表面。在使不均勻分布后，對(duì)Ce偏在的部分的表面進(jìn)行X射線光電子分光分析，結(jié)果Ce濃度為0.6原子％。予以說明，在分析時(shí)使用アルバック·フ ァイ社制的X射線光電子分光分析裝置Model1600。另外，使試樣表面的法線方向與檢測(cè)器的法線方向?yàn)?5度來進(jìn)行測(cè)定。接著，將離子注入了Ce的SiC基板裝入反應(yīng)室。然后，將原料氣體與作為載氣的H2氣體一同向反應(yīng)室供給。作為原料氣體，將SiCH3H3氣體、CH4氣體和N2氣體混合后供給。SiCH3H3氣體的濃度在實(shí)施例4a～4c中均為0.055％。CH4氣體的濃度在實(shí)施例4a～4c中均為0.028％。關(guān)于N2氣體的濃度，實(shí)施例4a為0.11％，實(shí)施例4b為0.28％，實(shí)施例4c為1.1％。予以說明，將各氣體濃度設(shè)為相對(duì)于SiCH3H3氣體、CH4氣體、N2氣體和H2氣體的合計(jì)的體積％。(比較例4a～4c的SiC晶體的制作)除了使用未離子注入Ce的SiC基板以外，在與實(shí)施例4a相同的條件下制作比較例4a的SiC晶體。同樣地，相對(duì)于實(shí)施例4b制作比較例4b的SiC晶體，相對(duì)于實(shí)施例4c制作比較例4c的SiC晶體。(試樣的評(píng)價(jià)方法)對(duì)于實(shí)施例4a～4c和比較例4a～4c的SiC晶體，通過C-V(容量-電壓特性)法測(cè)定N施主濃度。另外，關(guān)于實(shí)施例4a～4c的SiC晶體，在使SiC晶體氣相生長后，測(cè)定試樣表面的Ce濃度。測(cè)定方法與在使Ce不均勻分布于表面后進(jìn)行測(cè)定的方法同樣。(評(píng)價(jià)結(jié)果)將N施主濃度的測(cè)定結(jié)果示于圖7。橫軸表示原料氣體中加入的N2氣體的濃度，縱軸表示N施主濃度。黑方塊表示實(shí)施例4a～4c的測(cè)定結(jié)果，白色圓圈表示比較例4a～4c的測(cè)定結(jié)果。由圖7可確認(rèn)：通過Ce可提高N施主濃度。但是，在圖7中，包括由Ce引起的N施主濃度的提高以及由提高原料氣體的N2氣體濃度引起的N施主濃度提高兩方面。因此，考慮Nd’/Nd(Nd為比較例4a～4c的N施主濃度，Nd’為實(shí)施例4a～4c的N施主濃度)，與圖1同樣，在圖8中為概括。由圖8可確認(rèn)：相對(duì)于原料氣體的N2氣體濃度，可通過Ce使N 施主濃度以一定的比例提高。即，可確認(rèn)：通過Ce，可提高將N摻雜至SiC晶體的效率。另外，關(guān)于實(shí)施例4a～4c，SiC晶體氣相生長后的試樣表面的Ce濃度均為0.2原子％。由此可確認(rèn)：在SiC基板中離子注入的Ce偏在于SiC晶體的表面。即，確認(rèn)了可使SiC晶體在SiC基板和Ce之間氣相生長。予以說明，偏在于SiC基板的表面附近的Ce由于使SiC晶體氣相生長時(shí)的加熱而稍許蒸發(fā)，在SiC晶體氣相生長的前后，Ce從SiC晶體脫落。由此，Ce濃度從0.5原子％減少至0.2原子％。(實(shí)施例5)(實(shí)施例5a～5c的SiC晶體的制作)在SiC基板的整個(gè)表面沉積Ce。以在對(duì)其表面進(jìn)行X射線光電子分光分析時(shí)，Ce濃度成為0.2原子％的方式形成了Ce。予以說明，以每單位面積的原子個(gè)數(shù)計(jì)，0.2原子％相當(dāng)于1.9×1013原子/cm2。接著，將該沉積了Ce的SiC基板裝入反應(yīng)室，將原料氣體與作為載氣的H2氣體一同向反應(yīng)室供給，制作實(shí)施例5a的SiC晶體。作為原料氣體，將SiCH3H3氣體、CH4氣體和N2氣體混合后供給。SiCH3H3氣體和CH4氣體的濃度分別為0.055％和0.028％。予以說明，將各氣體濃度設(shè)為相對(duì)于SiCH3H3氣體、CH4氣體、N2氣體和H2氣體的合計(jì)的體積％。另外，沉積Ce并以對(duì)其表面進(jìn)行X射線光電子分光分析時(shí)成為0.7原子％的方式進(jìn)行沉積，除此以外，在與實(shí)施例5a相同的條件下制作實(shí)施例5b的SiC晶體。予以說明，以每單位面積的原子個(gè)數(shù)計(jì)，0.7原子％相當(dāng)于6.7×1013原子/cm2。進(jìn)一步地，沉積Ce并以對(duì)其表面進(jìn)行X射線光電子分光分析時(shí)成為1.0原子％的方式進(jìn)行沉積，除此以外，在與實(shí)施例5a相同的條件下制作實(shí)施例5c的SiC晶體。予以說明，以每單位面積的原子個(gè)數(shù)計(jì)，1.0原子％相當(dāng)于9.6×1013原子/cm2。(比較例5a的試樣制作)為了將未沉積Ce時(shí)的N施主濃度設(shè)為Nd、將沉積了Ce時(shí)的N 施主濃度設(shè)為Nd’而考慮Nd’/Nd，使用未沉積Ce的SiC基板，除此以外，在與實(shí)施例5a～5c相同的條件下制作比較例5a的SiC晶體。(試樣的評(píng)價(jià)方法)關(guān)于實(shí)施例5a～5c和比較例5a的SiC晶體，通過C-V(容量-電壓特性)法測(cè)定N施主濃度，求出Nd’/Nd。(評(píng)價(jià)結(jié)果)將N施主濃度的測(cè)定結(jié)果示于圖9。橫軸表示SiC基板表面的Ce濃度，縱軸表示Nd’/Nd。由圖9確認(rèn)了：Ce濃度增加時(shí)，可提高N施主濃度。(實(shí)施例6)(實(shí)施例6a的試樣制作)在4H-SiC基板的整個(gè)表面離子注入Ce。離子注入的條件如表1所示。表1的條件是以在完全進(jìn)行這些條件時(shí)，在距表面約50nm的深度注入較多Ce的方式確定的?！颈?】加速電壓(keV)離子注入量(原子/cm2)1703.20×1013901.22×1013500.92×1013250.50×1013150.30×1013圖10是示出離子注入后的Ce濃度的深度方向的分布的圖。橫軸表示距表面的深度，縱軸表示Ce濃度。予以說明，Ce濃度通過二次離子質(zhì)量分析來測(cè)定。由圖10可知，可確認(rèn)在距4H-SiC基板的表面約50nm(0.05μm)的位置存在Ce濃度的峰。使用離子注入了Ce的該SiC基板而不進(jìn)行退火處理。將圖10中示出的4H-SiC基板裝入反應(yīng)室，將8ccm的單甲基硅烷氣體、以C/Si比計(jì)為2的C3H8氣體和N2氣體與作為載氣的H2氣體一同向反應(yīng)室供給。生長溫度為1500℃，反應(yīng)室內(nèi)壓力為11kPa。 另外，根據(jù)試樣，通過N/Si比使N2氣體量變化。(比較例6a的試樣制作)除了使用未離子注入Ce的SiC基板以外，在與實(shí)施例6a相同的條件下制作比較例6a的SiC晶體。(試樣的評(píng)價(jià)方法)通過電子束蒸鍍法，在實(shí)施例6a和比較例6a的SiC晶體上形成厚度100nm的Ni電極，制作肖特基二極管，通過C-V(容量-電壓特性)法測(cè)定N施主濃度。(評(píng)價(jià)結(jié)果)將N施主濃度的測(cè)定結(jié)果示于圖11。橫軸表示N/Si比(氮/硅比)，縱軸表示N施主濃度。由圖11確認(rèn)了：即使在通過離子注入形成Ce，其后不進(jìn)行退火處理而使SiC晶體氣相生長的情況下，也可使N施主濃度提高。另外，在使SiC晶體氣相生長時(shí)，測(cè)定了其生長速度。將其結(jié)果示于圖12。橫軸表示N/Si比(氮/硅比)，縱軸表示生長速度。由圖12確認(rèn)了通過離子注入Ce，可使SiC晶體的氣相生長的速度提高。(實(shí)施例7)(實(shí)施例7a的試樣制作)通過蒸鍍法在SiC基板的整個(gè)表面沉積Ti。以每單位面積的原子個(gè)數(shù)計(jì)，Ti的沉積量為2×1011原子/cm2。將該沉積了Ti的SiC基板在1.33kPa(10托)、1650℃的氫氣氛下處理30分鐘，洗凈Ti的表面。接著，將沉積了Ti的SiC基板裝入反應(yīng)室。然后，將原料氣體與作為載氣的H2氣體一同向反應(yīng)室供給，制作實(shí)施例7a的SiC晶體。作為原料氣體，將SiH4氣體和C3H8氣體混合后供給。相對(duì)于H2氣體，以20ccm供給40％的SiH4氣體，以100ccm供給N2氣體，并在11kPa下以30slm供給H2氣體。C3H8氣體以C/Si計(jì)為0.75。(比較例7a的試樣制作)除了使用未沉積Ti的SiC基板以外，在與實(shí)施例7a相同的條件 下制作比較例7a的SiC晶體。(試樣的評(píng)價(jià)方法)關(guān)于實(shí)施例7a和比較例7a的SiC晶體，通過C-V(容量-電壓特性)法測(cè)定N施主濃度。(評(píng)價(jià)結(jié)果)實(shí)施例7a的N施主濃度為2×1017原子/cm3。另一方面，比較例7a的N施主濃度為1×1017原子/cm3。由這些結(jié)果確認(rèn)了：通過Ti層，可提高N施主濃度。由以上結(jié)果可確認(rèn)本發(fā)明的效果。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，易于將N摻雜至SiC晶體，其結(jié)果，可與以往相比提高SiC晶體中的N施主濃度。因此，本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上的利用可能性大。當(dāng)前第1頁1 2 3