本發(fā)明屬耐火材料領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)硅/酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑及其制備耐火材料的應(yīng)用。
技術(shù)背景
含碳耐火材料在20世紀(jì)70年代開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)成為應(yīng)用于BOF爐、鋼包、電弧爐、滑板、連鑄設(shè)備等鋼鐵熔煉容器或技術(shù)最重要的一類(lèi)耐火材料。由于類(lèi)似石墨結(jié)構(gòu)碳素組元的存在，它們表現(xiàn)出較好的抗沖擊性能與抗侵蝕性能。含碳耐火材料的性能由碳源、結(jié)合劑、抗氧化劑及氧化物骨料決定。與燒結(jié)耐火材料相比，結(jié)合劑對(duì)含碳耐火材料起著更為重要的作用。結(jié)合劑不僅可以賦予坯體強(qiáng)度，使其能夠裝卸、砌體堆垛，而且燒結(jié)后以碳骨架的形式存在。含碳耐火材料常用的有機(jī)結(jié)合劑不影響其耐火度，而且可以提供碳源。酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑，是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，能夠滿足耐火材料生產(chǎn)與應(yīng)用環(huán)境所提出的環(huán)境安全、高殘?zhí)悸省峤馍扇S結(jié)構(gòu)的碳骨架、儲(chǔ)存穩(wěn)定、好的流動(dòng)性與骨料結(jié)合好、價(jià)格合理等要求。但是，酚醛樹(shù)脂碳化屬于典型的固相碳化，生成的碳是無(wú)定形玻璃碳，抗氧化性能較差，一定程度上限制了含碳耐火材料的服役時(shí)間。耐火材料用酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑的改性主要集中于催化熱解與無(wú)機(jī)納米粒子改性兩個(gè)方面。催化熱解主要通過(guò)在酚醛樹(shù)脂中混入過(guò)渡金屬，提高熱解碳的石墨化程度或者原位生成碳納米管；無(wú)機(jī)納米粒子改性主要是在酚醛樹(shù)脂中摻入納米黏土、石墨烯、碳化硼來(lái)提高酚醛樹(shù)脂熱解碳的抗氧化性能。前一種方法對(duì)酚醛樹(shù)脂熱解碳抗氧化性能提高的程度有限，后一種方法存在納米粒子容易團(tuán)聚、不易分散的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，本發(fā)明提出一種有機(jī)硅/酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑及其制備耐火材料的應(yīng)用，結(jié)合劑比商用酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑相比，殘?zhí)柯士商岣呒s20％，本方法可以在酚醛樹(shù)脂熱解碳中原位生成SiC，改善其結(jié)合含碳耐火材料的抗氧化性能；本發(fā)明采用的方法工藝簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉、容易控制。
本發(fā)明提出如下技術(shù)解決方案：
一種有機(jī)硅/酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑，該結(jié)合劑包括有機(jī)硅樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂。
具體的，有機(jī)硅樹(shù)脂占結(jié)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5％～15％，余下為酚醛樹(shù)脂，兩者百分比總和為100％。
更具體的，所述的酚醛樹(shù)脂為熱固性甲階酚醛樹(shù)脂，熱固性甲階酚醛樹(shù)脂的水分含量≤4％，熱固性甲階酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)剂俊?2％；所述的有機(jī)硅樹(shù)脂為聚甲基有機(jī)硅樹(shù)脂。
所述的有機(jī)硅/酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑用于制備耐火材料的應(yīng)用。
具體的，以SiC作為骨料和細(xì)粉，石墨為碳源，結(jié)合劑為所述的有機(jī)硅酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑，上述原料經(jīng)壓坯燒制后得到耐火材料。
更具體的，所述的SiC的粒徑范圍包括：0～0.068mm，0.1～0.5mm和0.5～1mm三種，其純度為SiC含量大于90％，0.1～0.5mm和0.5～1mm粒徑的SiC為骨料，0～0.068mm粒徑的SiC為細(xì)粉；石墨為高純鱗片石墨，粒徑為300μm，固定碳含量為99.9％。
還有，按質(zhì)量百分比計(jì)，骨料為60％，細(xì)粉為25％，碳源為8％，結(jié)合劑為7％。
另外，燒制的具體過(guò)程為：將壓制好的坯體放入氣氛燒結(jié)爐中，真空度為5KPa以下，通入惰性保護(hù)氣體，以5℃/min升溫速度升溫至1400℃，保溫2小時(shí)，降溫后取出制品即得耐火材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：
(1)本發(fā)明的結(jié)合劑比商用酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑相比，殘?zhí)柯士商岣呒s20％；
(2)本方法可以在酚醛樹(shù)脂熱解碳中原位生成SiC，改善其結(jié)合含碳耐火材料的抗氧化性能；
(3)本發(fā)明采用的方法工藝簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉、容易控制。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的有機(jī)硅/酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑包括有機(jī)硅樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂。具體的，有機(jī)硅樹(shù)脂占結(jié)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5％～15％，余下為酚醛樹(shù)脂，兩者百分比總和為100％。更具體的，酚醛樹(shù)脂為熱固性甲階酚醛樹(shù)脂，熱固性甲階酚醛樹(shù)脂的水分含量≤4％，熱固性甲階酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)剂俊?2％，平均分子量為400；所述的有機(jī)硅樹(shù)脂為聚甲基有機(jī)硅樹(shù)脂，最好為，聚甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂，聚甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂的平均分子量為1200。
優(yōu)選的，按質(zhì)量百分比計(jì)，有機(jī)硅樹(shù)脂在樹(shù)脂結(jié)合劑中占5％。
優(yōu)選的，按質(zhì)量百分比計(jì)，有機(jī)硅樹(shù)脂在樹(shù)脂結(jié)合劑中占10％。
優(yōu)選的，按質(zhì)量百分比計(jì)，有機(jī)硅樹(shù)脂在樹(shù)脂結(jié)合劑中占15％。
有機(jī)硅/酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑用于制備耐火材料的應(yīng)用，具體過(guò)程為：選取不同粒徑的SiC作為骨料、細(xì)粉及鱗片石墨作為碳源；將顆粒狀有機(jī)硅樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合研磨后溶于無(wú)水乙醇中；水泥攪拌機(jī)混料，將兩種樹(shù)脂溶液混合、攪拌均勻；經(jīng)干燥、壓坯成型、固化后在1400℃溫度下燒成。
采用的SiC粒徑范圍包括：0～0.068mm，0.1～0.5mm，0.5～1mm三種，SiC含量大于90％，0.1～0.5mm和0.5～1mm粒徑的SiC為骨料，0～0.068mm粒徑的SiC為細(xì)粉；鱗片石墨粒徑300μm，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)7％外加，固化后在惰性氣氛爐中燒成，燒成溫度為1400℃。
具體的，所述的球磨工藝參數(shù)為：樹(shù)脂結(jié)合劑與介質(zhì)球的質(zhì)量比為2：1，酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1：4，球磨時(shí)間為1小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min；燒成工藝參數(shù)：保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤?，流?00ml/min，以5℃/min升溫速度升溫至1400℃，保溫2小時(shí)。
以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例，在本發(fā)明給出的范圍內(nèi)，均能制備出符合要求的SiC-C復(fù)合耐火材料。
實(shí)施例1：
結(jié)合劑為純商用熱固性甲階酚醛樹(shù)脂，研磨后溶于無(wú)水乙醇中得樹(shù)脂結(jié)合劑溶液。
樹(shù)脂結(jié)合劑與介質(zhì)球的質(zhì)量比為2：1，球磨時(shí)間為1小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min；將粗顆粒和中顆粒的SiC(0.5～1mm：45wt％，0.1～0.5mm：25wt％)倒入水泥攪拌池內(nèi)攪拌混合均勻，將配制好的樹(shù)脂結(jié)合劑溶液按照外加樹(shù)脂結(jié)合劑7wt％倒入混合均勻的顆粒料內(nèi)，繼續(xù)混合至結(jié)合劑完全包裹，再倒入SiC細(xì)粉(0～0.044mm:30wt％)，再攪拌0.5小時(shí)至細(xì)粉、顆粒、結(jié)合劑混合均勻。成型后120℃固化。燒成具體工藝參數(shù)：保護(hù)氣體為氮?dú)?，?℃/min的速度升到1400℃后保溫2小時(shí)。取出，測(cè)試制品的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、體積密度，分別為：11.37MPa、49.43MPa、3.27g/cm3。根據(jù)燒成前后制品重量差計(jì)算得到結(jié)合劑殘?zhí)悸蕿?6％，用差示掃描量熱曲線中氧化放熱峰值對(duì)應(yīng)的溫度表征試樣的抗氧化性能，氧化峰值溫度為546℃。
實(shí)施例2：
聚甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂在結(jié)合劑中含量為5wt％，熱固性甲階酚醛樹(shù)脂為95wt％，混合研磨后溶于無(wú)水乙醇中即得樹(shù)脂結(jié)合劑溶液。
樹(shù)脂結(jié)合劑與介質(zhì)球的質(zhì)量比為2：1，球磨時(shí)間為1小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min；將粗顆粒和中顆粒的SiC(0.5～1mm：45wt％，0.1～0.5mm:25wt％)導(dǎo)入水泥攪拌池內(nèi)攪拌混合均勻，將配制好的樹(shù)脂結(jié)合劑溶液按照外加樹(shù)脂結(jié)合劑7wt％倒入混合均勻的顆粒料內(nèi)，繼續(xù)混合至結(jié)合劑完全包裹，再倒入SiC細(xì)粉(0～0.044mm:30wt％)，再攪拌0.5小時(shí)至細(xì)粉、顆粒、結(jié)合劑混合均勻。成型后120℃固化。燒成具體工藝參數(shù)：保護(hù)氣體為氮?dú)猓?℃/min的速度升到1400℃保溫2小時(shí)。取出，測(cè)試制品的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、體積密度，分別為：13.41MPa、54.64MPa、3.25g/cm3。根據(jù)燒成前后制品重量差計(jì)算得到結(jié)合劑殘?zhí)悸蕿?3％，比實(shí)施例1提高7％。用差示掃描量熱曲線中氧化放熱峰值對(duì)應(yīng)的溫度表征試樣的抗氧化性能，氧化峰值溫度為618℃，比實(shí)施例1提高了約72℃。
實(shí)施例3：
聚甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂在結(jié)合劑中含量為10wt％，熱固性甲階酚醛樹(shù)脂為90wt％，混合研磨后溶于無(wú)水乙醇中得到樹(shù)脂結(jié)合劑。
樹(shù)脂結(jié)合劑與介質(zhì)球的質(zhì)量比為2：1，球磨時(shí)間為1小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min；將粗顆粒和中顆粒的SiC(0.5～1mm：45wt％，0.1～0.5mm:25wt％)導(dǎo)入水泥攪拌池內(nèi)攪拌混合均勻，將配制好的樹(shù)脂結(jié)合劑溶液按照外加樹(shù)脂結(jié)合劑7wt％倒入混合均勻的顆粒料內(nèi)，繼續(xù)混合至結(jié)合劑完全包裹，再倒入SiC細(xì)粉(0～0.044mm:30wt％)，再攪拌0.5小時(shí)至細(xì)粉、顆粒、結(jié)合劑混合均勻。成型后在120℃溫度下固化。燒成具體工藝參數(shù)：保護(hù)氣體為氮?dú)?，?℃/min的速度升到1400℃保溫2小時(shí)。取出，測(cè)試制品的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、體積密度，分別為：15.36MPa、52.28MPa、3.24g/cm3。根據(jù)燒成前后制品重量差計(jì)算得到結(jié)合劑殘?zhí)悸蕿?9％，比實(shí)施例2提高6％。用差示掃描量熱曲線中氧化放熱峰值對(duì)應(yīng)的溫度表征試樣的抗氧化性能，氧化峰值溫度為673℃，比實(shí)施例2提高了約55℃。
實(shí)施例4：
聚甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂在結(jié)合劑中含量為15wt％，熱固性甲階酚醛樹(shù)脂85wt％，混合研磨后溶于無(wú)水乙醇中即得樹(shù)脂結(jié)合劑溶液。
樹(shù)脂結(jié)合劑與介質(zhì)球的質(zhì)量比為2：1，球磨時(shí)間為1小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min；將粗顆粒和中顆粒的SiC(0.5～1mm：45wt％，0.1～0.5mm:25wt％)導(dǎo)入水泥攪拌池內(nèi)攪拌混合均勻，將配制好的樹(shù)脂結(jié)合劑溶液按照外加樹(shù)脂結(jié)合劑7wt％倒入混合均勻的顆粒料內(nèi)，繼續(xù)混合至結(jié)合劑完全包裹，再倒入SiC細(xì)粉(0～0.044mm:30wt％)，再攪拌0.5小時(shí)至細(xì)粉、顆粒、結(jié)合劑混合均勻。成型后120℃固化。燒成具體工藝參數(shù)：保護(hù)氣體為氮?dú)?，?℃/min的速度升到1400℃保溫2小時(shí)。取出，測(cè)試制品的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、體積密度，分別為：16.29MPa、56.73MPa、3.22g/cm3。根據(jù)燒成前后制品重量差計(jì)算得到結(jié)合劑殘?zhí)悸蕿?1％，比實(shí)施例3提高2％。用差示掃描量熱曲線中氧化放熱峰值對(duì)應(yīng)的溫度表征試樣的抗氧化性能，氧化峰值溫度為709℃，比實(shí)施例3提高了約36℃。