本發(fā)明涉及一種利用高壓來獲得高密度納米鈦酸鋇陶瓷的制備方法，其中，通過特定的退火步驟和高壓燒結(jié)步驟獲得高致密度的高密度納米鈦酸鋇陶瓷。

背景技術(shù)：

陶瓷是人類最早利用自然界所提供的原料制造的材料，有悠久的歷史。本世紀(jì)中頁以來，由于陶瓷技術(shù)的發(fā)展，一些性能優(yōu)良的陶瓷陸續(xù)出現(xiàn)。功能陶瓷是指具有特殊的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能以及在機(jī)、電、聲、光、熱、磁間可以相互耦合的陶瓷材料。功能陶瓷具有許多特殊的性能：高介電系數(shù)、壓電性、鐵電性、半導(dǎo)體性、誘導(dǎo)相變等。功能陶瓷的主要組成部分是電介質(zhì)陶瓷和鐵電、壓電陶瓷，例如鈦酸鋇，其主要應(yīng)用領(lǐng)域是在信息技術(shù)中廣泛應(yīng)用的電子元器件。隨著移動(dòng)通訊和衛(wèi)星通訊的發(fā)展，尤其是近些年來，功能陶瓷的一個(gè)重要的發(fā)展趨勢(shì)就是器件重量不斷減輕、尺寸不斷縮小,小型化、集成化、片式化、多層化、多功能化漸漸成為發(fā)展的主流,特別是進(jìn)入二十一世紀(jì)以來，以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的微電子技術(shù)的發(fā)展，特征尺寸將下降到100nm以下，功能陶瓷必須面對(duì)納米技術(shù)的挑戰(zhàn)，而這又是實(shí)現(xiàn)小型化/微型化的技術(shù)基礎(chǔ)。因此，功能陶瓷納米化、納米陶瓷、納米器件是信息陶瓷進(jìn)一步發(fā)展的必然趨勢(shì)，也正成為國際研究的一個(gè)新的熱點(diǎn)。納米功能陶瓷不僅有具有納米結(jié)構(gòu)的小尺寸的特點(diǎn)，而且還有種種特殊的奇異性能，這為設(shè)計(jì)新的功能材料提供了可能，也為功能陶瓷的未來提供了誘人的前景。

燒結(jié)是陶瓷材料致密化、晶粒長(zhǎng)大、晶界形成的過程，是陶瓷制備過程中最重要的階段。普通陶瓷的燒結(jié)一般不必過分考慮晶粒的生長(zhǎng)，而在納米陶瓷的燒結(jié)過程中則必須采取一切措施來控制晶粒的長(zhǎng)大。在納米陶瓷的燒結(jié)中，使用的原材料是納米粉體，在燒結(jié)過程中會(huì)出現(xiàn)新的問題。由于納米粉體的巨大表面積，作為燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的表面能亦隨著劇增，擴(kuò)散速率增加，擴(kuò)散路徑縮短，成核中心也突增，使得反應(yīng)距離縮短，接觸面增大，因而反應(yīng)速率加快，燒結(jié)溫度大幅度降低。在納米材料的燒結(jié)過程中，如何控制各種工藝參數(shù)，抑制納米顆粒在燒結(jié)過程中的晶粒長(zhǎng)大，使其保持原有特性，又要使燒結(jié)體高度致密，是納米塊體材料制備者面臨的一個(gè)技術(shù)難題。導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大的主要因素有兩點(diǎn)：一是燒結(jié)溫度，晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而明顯增大；二是保溫時(shí)間，晶粒尺寸隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。因此，采用常規(guī)燒結(jié)工藝很難保持納米材料的特性?，F(xiàn)有很多通過高壓燒結(jié)法，例如，通過將納米陶瓷制備的壓片在幾萬個(gè)大氣壓下進(jìn)行燒結(jié)，雖然與常規(guī)方法相比，高壓燒結(jié)法有很多優(yōu)點(diǎn)，但是，在6GPa（約6萬個(gè)大氣壓）的高壓下，葉臘石周圍形成密封邊，樣品幾乎處在真空的氛圍中，當(dāng)納米鈦酸鋇陶瓷在真空、惰性氣氛或還原氣氛中燒結(jié)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氧空位，氧空位的存在不僅會(huì)影響納米鈦酸鋇陶瓷的致密性，還會(huì)影響其鐵電性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于通過特殊的退火程序和特殊的高壓燒結(jié)程序，提供一種制備高密度納米鈦酸鋇陶瓷的方法。使用本發(fā)明所述方法制備的鈦酸鋇陶瓷不僅具有極高的致密度，還具有良好的鐵電性能。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種制備高密度納米鈦酸鋇陶瓷的方法，包括如下步驟：

1)、在室溫下，用鋼模具將納米鈦酸鋇粉末在壓片機(jī)上用8Mpa的壓力單向加壓壓成薄片，保壓時(shí)間為6-10分鐘；

2)、對(duì)步驟1）中壓好的薄片進(jìn)行退火，具體退火步驟如下：

（1）將壓制好的納米鈦酸鋇薄片放入退火爐的樣品架上，封閉退火爐，向退火爐中通入氧氣；

（2）使用精密溫控儀以2℃/min 的升溫速率將退火爐中的樣品加熱至120℃，保溫2h，使用精密溫控儀5-10℃/min的升溫速率將退火爐中的樣品加熱到400℃，保溫1h；然后使用精密溫控儀以2-4℃/min的升溫速率將退火爐中的樣品加熱到600℃，保溫6h；

（3）關(guān)閉精密溫控儀，使退火爐自然降溫至室溫；

3）、從退火爐中取出納米鈦酸鋇薄片樣品，將樣品用銀箔包好，然后放入氮化硼管中，再將氮化硼管放入空心石墨柱中，氮化硼管兩端用氮化硼柱堵住，之后將空心石墨柱裝入打有孔的葉蠟石塊中，空心石墨柱兩端依次放石墨片和鉬片，最后整個(gè)葉蠟石孔用有鋁箔包好的鋼環(huán)(環(huán)內(nèi)用葉蠟石碎塊填滿)堵上，葉蠟石作傳壓介質(zhì)，空心石墨柱作加熱爐用，將裝好的葉蠟石放入六面頂壓機(jī)中并加壓到6GPa，達(dá)到壓力之后開始加熱，加熱到溫度為900～1100 ℃，升溫速率200～250℃/分鐘，然后在該高壓高溫條件下保溫5～15min，然后開始降壓，壓力降至3GPa，保壓10min，開始降溫卸壓，降至大氣壓強(qiáng)和室溫，取出樣品，然后剝掉樣品上的銀箔，即可得到致密的納米鈦酸鋇陶瓷。

優(yōu)選的，退火步驟（2）中將樣品加熱到400℃的升溫速率為7-8℃/min。

優(yōu)選的，退火步驟（2）中將樣品加熱到600℃的升溫速率為3℃/min。

優(yōu)選的，步驟3）中6GPa下保壓時(shí)間為10min。

優(yōu)選的，步驟3）中6GPa下保壓溫度為1000℃。

實(shí)際上，氧空位的存在造成了晶格中Ti離子的變價(jià)，有Ti⁴⁺變?yōu)門i³⁺，使得樣品中的載流子增多，電阻率降低。樣品中氧空位的存在及由此導(dǎo)致的電阻率降低對(duì)介電材料來說是非常不利的，本發(fā)明通過階段式退火程序提高了納米鈦酸鋇陶瓷樣品中的氧空位，提高了致密度和鐵電性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的六面頂壓機(jī)的工作模擬圖；

圖2是本發(fā)明的納米鈦酸鋇陶瓷樣品經(jīng)過退火處理和高壓處理后的SEM照片；

圖3是本發(fā)明中進(jìn)行高溫高壓燒結(jié)時(shí)的樣品組裝示意圖；

圖4是本發(fā)明的納米鈦酸鋇陶瓷樣品經(jīng)過退火處理和未經(jīng)過退火處理的介電常數(shù)-溫度特性；

圖5a是本發(fā)明的納米鈦酸鋇陶瓷樣品未經(jīng)過退火處理后所檢測(cè)到的電滯回線；

圖5b是本發(fā)明的納米鈦酸鋇陶瓷樣品經(jīng)過退火處理后所檢測(cè)到的電滯回線；

圖6是本發(fā)明的納米鈦酸鋇陶瓷樣品退火處理前后的漏電流對(duì)比。

具體實(shí)施方式：

1)、在室溫下，用鋼模具將納米鈦酸鋇粉末在壓片機(jī)上用8Mpa的壓力單向加壓壓成薄片，保壓時(shí)間為8分鐘；

2)、對(duì)步驟1）中壓好的薄片進(jìn)行退火，具體退火步驟如下：

（1）將壓制好的納米鈦酸鋇薄片放入退火爐的樣品架上，封閉退火爐，向退火爐中通入氧氣；

（2）使用精密溫控儀以2℃/min 的升溫速率將退火爐中的樣品加熱至120℃，保溫2h，使用精密溫控儀7℃/min的升溫速率將退火爐中的樣品加熱到400℃，保溫1h；然后使用精密溫控儀以3℃/min的升溫速率將退火爐中的樣品加熱到600℃，保溫6h；

（3）關(guān)閉精密溫控儀，使退火爐自然降溫至室溫；

3）、從退火爐中取出納米鈦酸鋇薄片樣品，將樣品用銀箔包好，然后放入氮化硼管中，再將氮化硼管放入空心石墨柱中，氮化硼管兩端用氮化硼柱堵住，之后將空心石墨柱裝入打有孔的葉蠟石塊中，空心石墨柱兩端依次放石墨片和鉬片，最后整個(gè)葉蠟石孔用有鋁箔包好的鋼環(huán)(環(huán)內(nèi)用葉蠟石碎塊填滿)堵上，葉蠟石作傳壓介質(zhì)，空心石墨柱作加熱爐用，將裝好的葉蠟石放入六面頂壓機(jī)中并加壓到6GPa，達(dá)到壓力之后開始加熱，加熱到溫度為1000℃，升溫速率230℃/分鐘，然后在該高壓高溫條件下保溫10分鐘，然后開始降壓，壓力降至3GPa，保壓10min，開始降溫卸壓，降至大氣壓強(qiáng)和室溫，取出樣品，然后剝掉樣品上的銀箔，即可得到致密的納米鈦酸鋇陶瓷。

附圖1示出本發(fā)明的六面頂壓機(jī)的工作示意圖，六面頂壓機(jī)屬于現(xiàn)有技術(shù)，其結(jié)構(gòu)和工作原理不做贅述。

附圖2示出燒結(jié)完成的納米鈦酸鋇陶瓷的SEM圖片，從該圖不難看出，鈦酸鋇納米晶粒之間緊密排列，其致密度大于99％。

附圖3示出樣品高溫高壓燒結(jié)前的組裝示意圖。圖中葉臘石塊、石墨以及作為導(dǎo)電接頭的鋼環(huán)、鉬片是標(biāo)準(zhǔn)件。石墨爐內(nèi)用的傳壓介質(zhì)是h-BN，它具有優(yōu)良的傳壓性和機(jī)械加工性。它的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，而且剪切強(qiáng)度較大，可以減小石墨爐在高壓下的形變。另外，它的傳熱性也較好，有利于減小石墨爐內(nèi)的溫度梯度。

附圖4示出納米鈦酸鋇陶瓷樣品經(jīng)過退火處理和未經(jīng)過退火處理的介電常數(shù)-溫度特性，經(jīng)過退火處理的樣品的介電常數(shù)明顯高于為經(jīng)過退火處理的樣品。

附圖5a和5b示出本發(fā)明的納米鈦酸鋇陶瓷樣品退火處理前后所檢測(cè)到的電滯回線，未經(jīng)過退火處理的納米鈦酸鋇陶瓷基本無法呈現(xiàn)出電滯回線，而經(jīng)過退火處理的樣品的可以觀察到清晰的電滯回線。

附圖6示出納米鈦酸鋇陶瓷樣品經(jīng)過退火處理和未經(jīng)過退火處理的漏電流，從圖上可以明顯看出，經(jīng)過退火處理的樣品的漏電流大幅度減小，在整個(gè)電壓范圍內(nèi)處于極低的水平。

從以上的對(duì)比例可以看出，本發(fā)明的分段退火程序?qū){米鈦酸鋇陶瓷的性能有著顯著的改善。