本發(fā)明涉及新型導(dǎo)熱器件，尤其涉及一種基于石墨烯的可折疊電熱膜器件。

背景技術(shù)：
2010年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位教授AndreGeiM和KonstantinNovoselov因?yàn)槭状纬晒Ψ蛛x出穩(wěn)定的石墨烯獲得諾貝爾物理學(xué)獎，掀起了全世界對石墨烯研究的熱潮。石墨烯有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫下電子遷移率可達(dá)2×105cM2/Vs)，突出的導(dǎo)熱性能(5000W/(MK)，超常的比表面積(2630M2/g)，其楊氏模量(1100GPa)和斷裂強(qiáng)度(125GPa)。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能完全超過金屬，同時石墨烯具有耐高溫耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，而其良好的機(jī)械性能和較低的密度更讓其具備了在電熱材料領(lǐng)域取代金屬的潛力。宏觀組裝氧化石墨烯或者石墨烯納米片的石墨烯膜是納米級石墨烯的主要應(yīng)用形式，常用的制備方法是抽濾法、刮膜法、旋涂法、噴涂法和浸涂法等。通過進(jìn)一步的高溫處理，能夠修補(bǔ)石墨烯的缺陷，能夠有效的提高石墨烯膜的導(dǎo)電性和熱導(dǎo)性，可以廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、智能隨身硬件、平板電腦、筆記本電腦等高散熱需求隨身電子設(shè)備中去。但是目前，所用氧化石墨烯本身尺寸不足，并且含有很多的碎片，使其在導(dǎo)熱方面沒有得到足夠的發(fā)展，導(dǎo)熱性能被限制在1400W/mK，不能滿足科技快速發(fā)展的需求。而且膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的不足使得其柔性尚不明確，限制了其在柔性器件方面的應(yīng)用。為此，我們采用了超大片氧化石墨烯組裝石墨烯膜，極大地減少了邊緣聲子消散，并在高溫下修復(fù)其破損結(jié)構(gòu)，為其高導(dǎo)熱提供了通路。另外，制孔劑在高溫下制孔，形成了很多微氣囊，得到多孔的石墨烯膜；在壓制后，氣孔消失，膜結(jié)構(gòu)變得致密，同時其褶皺得到保留，使得其具有極好的柔性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于石墨烯的可折疊電熱膜器件。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種基于石墨烯的可折疊電熱膜器件，包括發(fā)熱元件、保護(hù)膜和兩個截流體，所述保護(hù)膜位于發(fā)熱元件的上下兩側(cè)，兩個截流體分別與發(fā)熱元件的兩端相連；所述保護(hù)膜為PDMS膜，截流體為金屬電極；發(fā)熱元件為柔性石墨烯膜，通過以下方法制備得到：(1)將平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成濃度為6～30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-5％的助劑，所述助劑為無機(jī)鹽、有機(jī)小分子或高分子；超聲分散后，倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用還原劑進(jìn)行還原；(2)將還原后的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先以0.1-1℃/min的速率升溫到500-800℃，保溫0.5-2h；(3)在惰性氣體氛圍下以1-3℃/min的速率升溫到1000-1300℃，保溫0.5-3h；(4)在惰性氣體氛圍下以5-8℃/min的速率升溫到2500-3000℃，保溫0.5-4h，自然降溫后即可得到多孔石墨烯薄膜。(5)將石墨烯薄膜在高壓下壓制即可得柔性石墨烯膜。進(jìn)一步地，所述的無機(jī)鹽選自碳酸氫銨、尿素、硫脲、偶氮二甲酰胺；有機(jī)小分子選自甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400；高分子選自纖維素、明膠、殼聚糖、水性聚氨酯、丙烯酸乳液等。進(jìn)一步地，所述的還原劑包含水合肼、胺類、抗壞血酸、碘化氫；由于水合肼在還原過程會使得膜材料膨脹，優(yōu)先采用水合肼。進(jìn)一步地，所述的壓制過程壓力為50-200MP，時間為6-300h。進(jìn)一步地，所述步驟1中平均尺寸大于100um的氧化石墨烯通過以下方法得到：(1)將Modified-Hummer法獲得的氧化石墨片的反應(yīng)液稀釋后，于140目的網(wǎng)篩進(jìn)行過濾，得到過濾產(chǎn)物；(2)將步驟1獲得的過濾產(chǎn)物于冰水按照體積比1：10混合均勻后，靜置2h，逐滴加入雙氧水(H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％)，直到混合液的顏色不再改變(即混合液中的高錳酸鉀已完全去除)；(3)向步驟2處理后的混合液中逐滴加入濃鹽酸(濃度為12mol/L)，直到絮狀的氧化石墨消失，再用140目的網(wǎng)篩過濾出氧化石墨晶片；(4)將步驟3獲得的氧化石墨晶片置于搖床中，20～80轉(zhuǎn)/min，震蕩洗滌，使得氧化石墨晶片剝離，得到無碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系數(shù)在0.2-0.5之間。進(jìn)一步地，所述步驟1中的Modified-Hummer法具體為：在-10℃下，將高錳酸鉀充分溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸中，加入石墨，60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2h后停止攪拌，在低溫(-10-20℃)下反應(yīng)6-48h，得到寬分布的氧化石墨片反應(yīng)液；所述的石墨、高錳酸鉀與濃硫酸質(zhì)量體積比為：1g：2-4g：30-40ml，石墨的粒度大于150μm。進(jìn)一步地，所述網(wǎng)篩為鈦合金等耐酸網(wǎng)篩。進(jìn)一步地，所述步驟1中，氧化石墨片的反應(yīng)液通過濃硫酸等稀釋劑進(jìn)行稀釋，稀釋劑的體積為反應(yīng)液體積的1-10倍。本發(fā)明通過使用超大片氧化石墨烯成膜，并讓其在高溫下退火的方式下，完美修復(fù)石墨烯缺陷，并使得邊緣缺陷降到最低，形成完美的大共軛結(jié)構(gòu)，其共軛尺寸甚至延伸到了整片的石墨烯，保證了石墨烯導(dǎo)熱通路的暢通；進(jìn)一步通過三步獨(dú)立的升溫過程，使得石墨烯表面的官能團(tuán)逐步脫離，夾雜在石墨烯片之間的助劑(制孔劑)緩慢分解，兩者均以氣體形式逐級釋放，同時，石墨化過程逐次展開，形成石墨烯微氣囊；進(jìn)一步采用高壓條件將微氣囊進(jìn)行壓縮，形成褶皺，使得石墨烯膜的形變得到記憶，賦予其超高的柔性。而微氣囊的形成過程中，石墨烯表面最為穩(wěn)定的官能團(tuán)也隨之脫落，加上高溫下氣體膨脹，由此產(chǎn)生了由1-4層石墨烯片構(gòu)成的石墨烯結(jié)構(gòu)；石墨烯少層結(jié)構(gòu)的成功引入，極大的提升了材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。超高導(dǎo)熱導(dǎo)熱性和柔性的結(jié)合，使得該導(dǎo)熱膜在高頻柔性電子器件方面有著極廣的應(yīng)用潛力。附圖說明圖1為器件的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明通過使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片在構(gòu)成本發(fā)明石墨烯膜的過程中有著重要作用，本發(fā)明在氧化石墨晶體水洗之前，采用網(wǎng)篩分離的辦法，將碎片分離出。并采用10倍以上體積的冰水進(jìn)行稀釋，使得其晶片不會因硫酸的溶解熱而得到破壞。進(jìn)一步采用搖床震蕩洗滌，使得氧化石墨烯片層在剝離的時候避免了機(jī)械力的破碎。進(jìn)一步地，本發(fā)明還通過低溫條件制備石墨烯片，在低溫下，高錳酸鉀氧化性比較弱，其自分解產(chǎn)生氧氣的速率比較慢，因此氣體對氧化石墨晶體的破碎作用就很弱，使得大片層的氧化石墨烯得以保存。而且反應(yīng)過程以及清洗過程中沒有劇烈的攪拌和超聲過程，因此片層基本上沒有破碎。綜合以上幾點(diǎn)，我們得到了超大片的無碎片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系數(shù)在0.2-0.5之間，碎片含量低于1％。且石墨烯片的缺陷極少，其ID/TG＜0.01。下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本實(shí)施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1：采用無碎片超大片的氧化石墨烯制備一種超柔性石墨烯電熱膜。將平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成濃度為6mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1碳酸氫銨，經(jīng)過超聲分散后倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用水合肼還原劑進(jìn)行還原；還原后的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下先逐步升溫500℃，保溫2h；在惰性氣體氛圍下逐步升溫到1000℃，保溫3h；在惰性氣體氛圍下逐步升溫到2500℃，保溫4h，自然降溫后即可得到多孔石墨烯薄膜。將石墨烯薄膜在高壓下壓制后，在其兩側(cè)涂覆PDMS絕緣保護(hù)層，構(gòu)成電熱膜，在電熱膜的兩端分別固定電極，電極與石墨烯電熱膜相連。所述的500℃下升溫速率為0.1℃/min，1000℃下升溫速率為1℃/min，2500℃以下，升溫速率為5℃/min。所述的壓制過程壓力為200MP，時間為100h。得到的膜密度為2.11g/cm3,可耐反復(fù)彎折1200次以上，強(qiáng)度為80MP，導(dǎo)電率為10600S/cm，熱導(dǎo)率為2100W/mK。石墨烯膜的結(jié)構(gòu)非常致密；高溫還原后，石墨烯膜內(nèi)部含有各種層數(shù)的石墨烯片，并且結(jié)構(gòu)都很完美，這為導(dǎo)熱打下了基礎(chǔ)。石墨烯膜表面以及內(nèi)部都有很多的褶皺，這為石墨烯膜的柔性奠定了基礎(chǔ)。制備的石墨烯膜的斷裂伸長率達(dá)到了16％，屬于柔性斷裂。在反復(fù)對折后，電導(dǎo)率變化不大，保持在10600S/cm左右，說明其柔性很好，而且反復(fù)壓延后，其性能又能恢復(fù)如初，這說明，我們制備的石墨烯膜是真正的石墨烯宏觀組裝而成。比較例1：如上實(shí)施例1所示，改變其升溫條件如下：以100℃/min的速度直接升溫到2500℃，并反應(yīng)相同時間。所制備的膜的斷裂伸長率為6％，強(qiáng)度為20MP，導(dǎo)電率為4000S/cm，熱導(dǎo)率為1000W/mK。比較例2：如上實(shí)施例1所示，改變其所用氧化石墨烯的原料，用碎片含量在30％左右的氧化石墨烯。則所制備的膜的斷裂伸長率為7％，強(qiáng)度為10MP，導(dǎo)電率為3400S/cm，熱導(dǎo)率為800W/mK。實(shí)施例2：將平均尺寸大于100um的氧化石墨烯配制成濃度為30mg/mL氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％尿素，經(jīng)過超聲分散后倒在模具板上烘干成氧化石墨烯膜，然后用碘化氫還原劑進(jìn)行還原；還原后的石墨烯薄膜在惰性氣體氛圍下按照表1～表3所示的熱處理方式進(jìn)行三步熱處理；自然降溫后即可得到多孔石墨烯薄膜。將石墨烯薄膜在高壓下壓制后，在其兩側(cè)涂覆PDMS絕緣保護(hù)層，構(gòu)成電熱膜，在電熱膜的兩端分別固定電極，電極與石墨烯電熱膜相連。所述的壓制過程壓力為200MP，時間為300h。表1:第一步升溫條件表2:第二步升溫條件表3:第三步升溫條件從表1～表3可以看出，本材料的性能主要有兩方面決定，其一材料內(nèi)部氧化石墨烯片結(jié)構(gòu)修復(fù)情況，即官能團(tuán)的脫落以及高溫下碳共軛結(jié)構(gòu)的修復(fù)。其二，材料內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，即內(nèi)部片層結(jié)構(gòu)的連接性。二者共同作用以增加石墨烯膜的性能。從表1可以看出，比較A1、B1、C1、D1、E1，A1的溫度過低，不足以除去大部分易降解的官能團(tuán)，導(dǎo)致第二步高溫過程中氣體大量快速產(chǎn)生，在高溫下撕裂片層結(jié)構(gòu)；E1溫度過高，產(chǎn)生氣體過快，兩者都會使得材料性能變差。唯有在B1、C1、D1溫度下，官能團(tuán)會緩慢并徹底清除，以保障材料性能。比較C1、F1、G1、H1，F(xiàn)1升溫速率過低，氣體釋放過于緩慢；H1升溫過程過快，氣體釋放過快，撕裂材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不利于形成導(dǎo)電通道。比較C1、I1、J1、K1、L1、M1，I1保溫時間過短，不能保證大部分官能團(tuán)的降解；M1保溫過程過長，會吸收爐子里面的焦油，不利于性能的提升。C1、J1、K1、L1由于避免以上兩點(diǎn)，具有很好的電熱性能和彎折性能。從表2中可以看出，比較A2、B2、C2、D2、E2，A2升溫速率過低不足以形成微小的空隙結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響電熱性能。E升溫速度過高，會撕裂石墨烯層間結(jié)構(gòu)，使得石墨烯膜電熱性能變差。唯有B2、C2、D2的升溫速度下，才會有才能既保證石墨烯膜內(nèi)部的連續(xù)性。比較C2、F2、G2、H2，F(xiàn)2溫度過低，使得穩(wěn)定的官能團(tuán)不能充分脫離，在后續(xù)石墨化的過程中容易過渡釋放氣體，破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定形成；H2溫度過高，已經(jīng)達(dá)到石墨化溫度，此時氣體釋放的條件下，其溫度還不足以維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，此時形成的微氣囊結(jié)構(gòu)不完整；比較C2、I2、J2、K2、L2、M2，I2保溫時間過短，穩(wěn)定的官能團(tuán)不能充分脫落；M2時間過長，石墨烯膜容易吸附焦油，不利于膜性能的提升；而C2、J2、K2條件下既可以保證穩(wěn)定官能團(tuán)的充分脫落，又能避免焦油的困擾。從表3中可以看出，比較A3、B3、C3、D3、E，A3升溫速率過低，最穩(wěn)定官能團(tuán)脫落的過慢；E升溫過程過快，氣體釋放以及高溫膨脹過快，容易破壞石墨烯結(jié)構(gòu)。只有B3、C3、D3的情況下，石墨烯上的結(jié)構(gòu)才能緩慢的修復(fù)。比較C3、F3、G3、H3、I3，F(xiàn)3終點(diǎn)溫度過低，石墨烯結(jié)構(gòu)修復(fù)不夠完善，所以各種性能都很差；I3終點(diǎn)溫度過高，石墨烯會被汽化掉；C3、G3、H3的溫度下才能既保證石墨烯結(jié)構(gòu)的修復(fù)，又不會被汽化掉。比較C3、J3、K3、L3、M3，J3保溫時間過低，石墨烯結(jié)構(gòu)不能充分修復(fù)，M3保溫時間過長，也會使得吸附爐體里的焦油，影響膜的電熱和彎折性能。