本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別是一種無碎片超大片氧化石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：
2004年,英國曼徹斯特大學(xué)A.K.Geim教授課題組運(yùn)用機(jī)械剝離法成功制備石墨烯,推翻了完美二維晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對(duì)零度下穩(wěn)定存在的這一論斷。接著石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)被相繼發(fā)現(xiàn)。石墨烯具有超大的理論比表面積,加之單片層結(jié)構(gòu)所具有的優(yōu)異性能，以石墨烯作為源頭材料的碳基材料得到了長足的發(fā)展和應(yīng)用。氧化還原法制備石墨烯被認(rèn)為是最可能實(shí)現(xiàn)石墨烯產(chǎn)業(yè)化制備的重要方法。而其中間體氧化石墨烯則是石墨烯的重要前驅(qū)體，是石墨烯材料實(shí)現(xiàn)宏觀組裝和改性的最重要的中間體。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的宏觀組裝材料纖維、薄膜、氣凝膠等都是依托于氧化石墨烯來制備的?，F(xiàn)有的制備氧化石墨烯的方法主要有Brodie、Staudenmaier、Hofmann、Hummers以及modifiedHummers。然而,在氧化和超聲剝離的過程中，氧化石墨烯不可避免地會(huì)部分破碎成很多的小片。這些小片的氧化石墨烯碎片極大地降低了石墨烯宏觀組裝材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，限制了氧化石墨烯的應(yīng)用。因此，一種制備無碎片超大片氧化石墨烯的方法有待提出。此后，有人提出密度梯度超速離心法(DGU)技術(shù)來分離氧化石墨烯，但由于其分離的時(shí)間成本較高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。2011年，清華大學(xué)石高全教授課題組研究出用pH分級(jí)法在pH為4.0時(shí)，可以分離出大片與小片的氧化石墨烯，大大提升了氧化石墨烯組裝材料的機(jī)械性能以及電性能。2015年，石高全老師又發(fā)現(xiàn)了抽濾分級(jí)的方法。但是這些方法都是完全剝離氧化石墨烯之后再去分級(jí)，效果不佳，而且效率不高，只能作為科研用途，不能工業(yè)放大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡便的無碎片超大片氧化石墨烯的制備方法，該方法制備的氧化石墨烯片的面積大且無碎片；該過程操作簡單，快速，并且在一定程度上緩解了污染問題。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種無碎片超大片氧化石墨烯的制備方法，它的步驟如下：（1）將Modified-Hummer法獲得的氧化石墨片的反應(yīng)液稀釋后，于140目的網(wǎng)篩進(jìn)行過濾，得到過濾產(chǎn)物；（2）將步驟1獲得的過濾產(chǎn)物于冰水按照體積比1：10混合均勻后，靜置2h，逐滴加入雙氧水（H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），直到混合液的顏色不再改變（即混合液中的高錳酸鉀已完全去除）；（3）向步驟2處理后的混合液中逐滴加入濃鹽酸（濃度為12mol/L），直到絮狀的氧化石墨消失，再用140目的網(wǎng)篩過濾出氧化石墨晶片；（4）將步驟3獲得的氧化石墨晶片置于搖床中，20~80轉(zhuǎn)/min，震蕩洗滌，使得氧化石墨晶片剝離，得到無碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系數(shù)在0.2-0.5之間。進(jìn)一步地，所述步驟1中的Modified-Hummer法具體為：在-10oC下，將高錳酸鉀充分溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，加入石墨，60轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2h后停止攪拌，在低溫（-10-20oC）下反應(yīng)6-48h，得到寬分布的氧化石墨片反應(yīng)液；所述的石墨、高錳酸鉀與濃硫酸質(zhì)量體積比為：1g：2-4g：30-40ml，石墨的粒度大于150μm。進(jìn)一步地，所述網(wǎng)篩為鈦合金等耐酸網(wǎng)篩。進(jìn)一步地，所述步驟1中，氧化石墨片的反應(yīng)液通過濃硫酸等稀釋劑進(jìn)行稀釋，稀釋劑的體積為反應(yīng)液體積的1-10倍。本發(fā)明制備過程簡單安全可控，耗時(shí)耗能少，通過一種方法直接將石墨轉(zhuǎn)化為大片且無碎片的氧化石墨烯，為高性能石墨烯材料的研發(fā)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。其次，在本方法制備氧化石墨烯的過程中，不使用污染性的鹵素，錳離子也會(huì)進(jìn)行回收利用，產(chǎn)生污染小。附圖說明圖1為過濾前的氧化石墨晶體（左），過濾后的氧化石墨晶體（右）。圖2為過濾前的氧化石墨烯（左），過濾后的氧化石墨烯（右）。圖3為50度下反應(yīng)得到的氧化石墨烯。圖4為50度下反應(yīng)得到的氧化石墨烯尺寸分布（左），20度下反應(yīng)得到的氧化石墨烯尺寸分布（右）。具體實(shí)施方式正常的石墨片層都是不規(guī)則的，其表面以及邊緣存在很多的缺陷或者負(fù)載了很多的石墨碎片，在氧化過程中，碎片會(huì)脫落和大的本體氧化石墨晶片脫離，氧化反應(yīng)完成之后這些缺陷或者碎片變成為了氧化石墨烯的碎片存在于氧化石墨烯中。因?yàn)樗槠趸┖痛笃趸┬再|(zhì)相似，很難用簡單的方法分開。本發(fā)明在氧化石墨晶體水洗之前，采用網(wǎng)篩分離的辦法，將碎片分離出。并采用10倍以上體積的冰水進(jìn)行稀釋，使得其晶片不會(huì)因硫酸的溶解熱而得到破壞。進(jìn)一步采用搖床震蕩洗滌，使得氧化石墨烯片層在剝離的時(shí)候避免了機(jī)械力的破碎。進(jìn)一步地，本發(fā)明還通過低溫條件制備石墨烯片，在低溫下，高錳酸鉀氧化性比較弱，其自分解產(chǎn)生氧氣的速率比較慢，因此氣體對(duì)氧化石墨晶體的破碎作用就很弱，使得大片層的氧化石墨烯得以保存。而且反應(yīng)過程以及清洗過程中沒有劇烈的攪拌和超聲過程，因此片層基本上沒有破碎。綜合以上幾點(diǎn)，我們得到了超大片的無碎片的氧化石墨烯，，平均尺寸大于87um，分布系數(shù)在0.2-0.5之間，碎片含量低于1%。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1在-10oC下將高錳酸鉀緩慢加入到快速攪動(dòng)的濃硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60轉(zhuǎn)/分鐘緩慢攪拌2h后停止攪拌，在20oC、50oC下分別反應(yīng)6h，分別得到寬分布的氧化石墨晶體；如圖1所示，兩種溫度下得到的氧化石墨晶片中均存在較多的碎片，這使得其對(duì)應(yīng)的氧化石墨烯同樣有很多的碎片（圖2）。將步驟1得到的反應(yīng)液用濃硫酸稀釋（稀釋倍數(shù)可以為任意倍數(shù)，本實(shí)施例稀釋了10倍左右），并用150um孔徑（140目）的鈦合金網(wǎng)篩將氧化石墨晶體過濾出來（反應(yīng)液回收），并緩慢倒入快速攪拌的相對(duì)于過濾產(chǎn)物10倍體積的冰水中，靜置2h...