本發(fā)明涉及夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
背景技術(shù):
以往,在窗戶等要求隔音的場所對玻璃進(jìn)行施工時,進(jìn)行了如下方法:通過加厚玻璃的厚度,從而利用重量提高隔音效果,或者使用將2張以上的玻璃板與中間膜層疊而成的夾層玻璃來提高隔音效果。后者的使用中間膜的方法中,利用中間膜的衰減性能、和將振動能轉(zhuǎn)化為熱能的中間膜的性能,來提高玻璃的隔音性。
作為改善隔音性的方法,提出了,用使聚苯乙烯與橡膠系樹脂的共聚物增塑化而成的聚乙烯醇縮醛系樹脂層疊而得到的中間膜(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
另外,提出了,由聚乙烯醇縮丁醛形成的、具有一定的耐沖擊性和隔音性的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
作為制造具有適合隔音性的夾層玻璃的方法,提出了如下方法:用包含熱粘接性樹脂的層夾持包含苯乙烯與橡膠系樹脂單體的共聚物的層形成3層構(gòu)成的中間膜,用2張以上玻璃層壓該中間膜來制造夾層玻璃的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3或4);使用將包含聚乙烯醇縮醛的a層與包含聚烯烴的b層層疊而使層間粘接性提高的層疊體制作夾層玻璃的方法(例如參照專利文獻(xiàn)5)。
進(jìn)而近年來,從節(jié)能化的觀點出發(fā),汽車等的燃料消耗量改善越來越成為大的課題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-91491號公報
專利文獻(xiàn)2:國際公開2005/018969號公報
專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-256128號公報
專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-256129號公報
專利文獻(xiàn)5:日本特開2012-006406號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題
為了改善汽車的燃料消耗量,考慮了使夾層玻璃其本身輕量化,但需要使夾層玻璃減薄。然而,現(xiàn)有的夾層玻璃中存在由于變薄而使隔音性降低的問題。
但是,對于這些夾層玻璃,在用于夾層玻璃用中間膜的層中,制造夾層玻璃時,有時夾層玻璃的霧度降低、或者產(chǎn)生光學(xué)不均。
特別是,對隔音中間膜進(jìn)行壓花賦形時,容易產(chǎn)生光學(xué)不均。認(rèn)為光學(xué)不均在夾層玻璃用中間膜的內(nèi)層與外層的界面產(chǎn)生,壓花賦形時影響向內(nèi)層的賦形轉(zhuǎn)印。為了不產(chǎn)生光學(xué)不均,雖然進(jìn)行了壓花賦形的條件的研究、基于熔體破裂的表面賦形,但是無法充分抑制光學(xué)不均的產(chǎn)生。
因此,本發(fā)明是解決上述課題而作出的,其目的在于,提供即使減薄隔音性也優(yōu)異且不易產(chǎn)生光學(xué)不均的夾層玻璃用中間膜及使用其的夾層玻璃。
另外,本發(fā)明的限定性目的在于,提供即使減薄隔音性也優(yōu)異且不易產(chǎn)生光學(xué)不均、進(jìn)而耐熱蠕變性優(yōu)異的夾層玻璃用中間膜。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用具有一定特定的構(gòu)成的夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃即使減薄隔音性也優(yōu)異且不易產(chǎn)生光學(xué)不均。
即,本發(fā)明的目的通過提供如下方案可以達(dá)成:
[1]一種夾層玻璃用中間膜,其包含至少1層含有熱塑性彈性體的a層,
基于astmd4065-06在頻率1000hz的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性試驗而測定的70℃下的a層的剪切儲能模量為1mpa以上,a層的至少單面具備具有高于a層的剪切儲能模量的層,
夾層玻璃用中間膜中的至少一者的表面為被賦形的狀態(tài);
[2]根據(jù)[1]所述的夾層玻璃用中間膜,其中,20℃下的a層的彈性極限為4n以上;
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的夾層玻璃用中間膜,其中,被賦形的表面的壓花高度為10~150μm;
[4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,對于a層,在-10~30℃的范圍內(nèi)具有基于astmd4065-06在頻率1000hz的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性試驗而測定的tanδ達(dá)到最大的峰;
[5]根據(jù)[1]~[4]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,對于a層,基于astmd4065-06在頻率1000hz的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性試驗而測定的tanδ達(dá)到最大的峰的高度為1.3以上;
[6]根據(jù)[1]~[5]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,作為具有高于a層的剪切儲能模量的層,具備包含熱塑性樹脂的b層;
[7]根據(jù)[6]所述的夾層玻璃用中間膜,其中,b層中的增塑劑含量相對于熱塑性樹脂100質(zhì)量份為50質(zhì)量份以下;
[8]根據(jù)[6]或[7]所述的夾層玻璃用中間膜,其中,b層的熱塑性樹脂為聚乙烯醇縮醛樹脂;
[9]根據(jù)[6]或[7]所述的夾層玻璃用中間膜,其中,b層的熱塑性樹脂為離聚物樹脂;
[10]根據(jù)[1]~[9]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,用玻璃的厚度總計為4mm以下的2張玻璃夾持夾層玻璃用中間膜而成的夾層玻璃中,以astme90-09的條件測定的4000hz下的聲音透過損失為37db以上;
[11]根據(jù)[1]~[10]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,熱塑性彈性體由硬鏈段嵌段和軟鏈段嵌段形成,硬鏈段嵌段為聚苯乙烯嵌段或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段;
[12]根據(jù)[1]~[11]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,構(gòu)成夾層玻璃用中間膜的至少一層中含有隔熱材料,;
[13]根據(jù)[1]~[12]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,用玻璃的厚度總計為4mm以下的2張透明玻璃夾持夾層玻璃用中間膜而成的夾層玻璃中,可見光透射率為70%以上、波長800~1100nm的紅外線平均透射率為70%以下;
[14]根據(jù)[1]~[13]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,用玻璃的厚度總計為4mm以下的2張綠色玻璃夾持夾層玻璃用中間膜而成的夾層玻璃中,可見光透射率為70%以上、波長800~1100nm的紅外線平均透射率為32%以下;
[15]根據(jù)[1]~[14]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,隔熱材料為選自錫摻雜氧化銦、銻摻雜氧化錫、銻酸鋅、金屬摻雜氧化鎢、酞菁化合物、鋁摻雜氧化鋅和六硼化鑭中的至少1種;
[16]根據(jù)[15]所述的夾層玻璃用中間膜,其中,金屬摻雜氧化鎢為銫摻雜氧化鎢;
[17]根據(jù)[1]~[16]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,構(gòu)成夾層玻璃用中間膜的層中的至少一層中含有紫外線吸收劑;
[18]根據(jù)[17]所述的夾層玻璃用中間膜,其中,紫外線吸收劑為選自由苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物和草酰苯胺系化合物組成的組中的至少1種;
[19]根據(jù)[1]~[18]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜,其中,用玻璃的厚度總計為4mm以下的2張玻璃夾持夾層玻璃用中間膜而成的夾層玻璃的霧度為5以下;
[20]一種夾層玻璃,其是將[1]~[19]中任一項所述的夾層玻璃用中間膜配置于2張玻璃之間而成的。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明,可以提供即使減薄隔音性也優(yōu)異且不易產(chǎn)生光學(xué)不均的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃。
附圖說明
圖1為層疊體的構(gòu)成的截面圖的一例。
圖2為基于astmd4065-06在頻率1000hz的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性試驗而測定的a層的tanδ11的測定結(jié)果的一例。
圖3為基于astmd4065-06在頻率1000hz的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性試驗而測定的a層的剪切復(fù)合彈性模量g*12的測定結(jié)果的一例。
圖4為耐熱蠕變性的評價中使用的夾層玻璃的示意圖的一例。
圖5為在耐熱蠕變性的評價中使用的夾層玻璃上膠合鐵板時的示意圖的一例。
圖6為用于評價耐熱蠕變性而將膠合有鐵板的夾層玻璃靠于支架時的示意圖的一例。
具體實施方式
以下,對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明,但本發(fā)明不限定于本實施方式。
[a層]
本發(fā)明夾層玻璃用中間膜包含至少1層含有熱塑性彈性體的a層。a層需要基于astmd4065-06在頻率1000hz的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性試驗而測定的70℃下的剪切儲能模量為規(guī)定值以上。
構(gòu)成本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的層疊體中使用的a層包含含有特定的熱塑性彈性體的組合物。通過由含有特定的熱塑性彈性體的組合物構(gòu)成a層,可以提高所得層疊體的隔音性。熱塑性彈性體是指,加熱時軟化而顯示塑性,冷卻時固化而顯示橡膠彈性的高分子化合物,與熱塑性樹脂相區(qū)別。
作為熱塑性彈性體的種類,從兼顧成形性和隔音性的觀點出發(fā),例如可以舉出:聚苯乙烯系彈性體(軟鏈段;聚丁二烯、聚異戊二烯等/硬鏈段;聚苯乙烯)、聚烯烴系彈性體(軟鏈段;乙烯丙烯橡膠/硬鏈段;聚丙烯)、聚氯乙烯系彈性體(軟鏈段;聚氯乙烯/硬鏈段;聚氯乙烯)、聚氨酯系彈性體(軟鏈段;聚醚、聚酯/硬鏈段;聚氨酯)、聚酯系彈性體(軟鏈段;聚醚/硬鏈段;聚酯)、聚酰胺系彈性體(軟鏈段;聚丙二醇、聚四亞甲醚二醇或者聚酯系、聚醚系/硬鏈段;聚酰胺<尼龍樹脂>)、聚丁二烯系彈性體(軟鏈段;非晶性丁基橡膠/硬鏈段;間規(guī)1,2-聚丁二烯樹脂)等熱塑性彈性體。需要說明的是,上述熱塑性彈性體可以單獨使用,也可以組合使用2種以上。
從利用適合的橡膠彈性而薄的夾層玻璃中也能夠兼顧成形性和隔音性的觀點出發(fā),本發(fā)明的熱塑性彈性體中優(yōu)選使用至少均具有各1個硬鏈段和軟鏈段的嵌段聚合物(嵌段共聚物)。進(jìn)而,從更進(jìn)一步提高隔音性的觀點出發(fā),更優(yōu)選使用硬鏈段嵌段為聚苯乙烯嵌段或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的熱塑性彈性體。
對夾層玻璃用中間膜的表面進(jìn)行賦形時,從夾層玻璃用中間膜的各層的界面中不易產(chǎn)生光學(xué)不均的觀點出發(fā),熱塑性彈性體中的硬鏈段嵌段的含量優(yōu)選為5質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為13質(zhì)量%以上、最優(yōu)選為15質(zhì)量%以上。
從確保夾層玻璃用中間膜的隔音性的觀點出發(fā),熱塑性彈性體中的硬鏈段嵌段的含量優(yōu)選為40質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量%以下。
另外,本發(fā)明的熱塑性彈性體中也可以使用天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、聚氨酯橡膠、硅酮橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、氟橡膠等橡膠。
從兼顧發(fā)揮隔音性的作為橡膠的功能和作為塑料的功能的觀點出發(fā),優(yōu)選本發(fā)明中的熱塑性彈性體中的至少一種具有芳香族乙烯基聚合物嵌段(以下,有時稱為聚合物嵌段(a))等硬鏈段嵌段和脂肪族不飽和烴聚合物嵌段(以下,有時稱為聚合物嵌段(b))等軟鏈段嵌段的嵌段共聚物,例如為聚苯乙烯系彈性體。
作為熱塑性彈性體,使用具有至少一個芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一個脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的嵌段共聚物時,這些聚合物嵌段的鍵合形態(tài)沒有特別限制,可以為直鏈狀、支鏈狀、放射狀、或組合了它們的2種以上的鍵合形態(tài),均可,優(yōu)選為直鏈狀的鍵合形態(tài)。
作為直鏈狀的鍵合形態(tài)的例子,將芳香族乙烯基聚合物嵌段用a表示,脂肪族不飽和烴聚合物嵌段用b表示時,可以舉出:a-b所示的二嵌段共聚物、a-b-a或b-a-b所示的三嵌段共聚物、a-b-a-b所示的四嵌段共聚物、a-b-a-b-a或b-a-b-a-b所示的五嵌段共聚物、(а-b)nx型共聚物(x表示偶聯(lián)殘基,n表示2以上的整數(shù))、和它們的混合物。其中,優(yōu)選二嵌段共聚物或三嵌段共聚物,作為三嵌段共聚物,更優(yōu)選為a-b-a所示的三嵌段共聚物。
嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元和脂肪族不飽和烴單體單元的總量相對于全部單體單元優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98質(zhì)量%以上。需要說明的是,前述嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的一部分或全部可以被氫化。
嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量相對于嵌段共聚物的全部單體單元優(yōu)選為5質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為13質(zhì)量%以上、最優(yōu)選為15質(zhì)量%以上。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量低于5質(zhì)量%時,有層疊體成形變困難的傾向。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量可以根據(jù)合成嵌段共聚物時的各單體的投入比、嵌段共聚物的1h-nmr等的測定結(jié)果而求出。
嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量相對于嵌段共聚物的全部單體單元優(yōu)選為40質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量%以下。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量超過40質(zhì)量%時,有不易發(fā)揮作為熱塑性彈性體的特性、隔音性降低的傾向。嵌段共聚物中的芳香族乙烯基單體單元的含量可以根據(jù)合成嵌段共聚物時的各單體的投入比、嵌段共聚物的1h-nmr等的測定結(jié)果而求出。
芳香族乙烯基聚合物嵌段中,如果為少量,則可以共聚除芳香族乙烯基單體以外的單體。芳香族乙烯基聚合物嵌段中的芳香族乙烯基單體單元的比例相對于芳香族乙烯基聚合物嵌段中的全部單體單元,優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98質(zhì)量%以上。
作為構(gòu)成芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯基單體,可以舉出:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯等烷基苯乙烯;2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等芳基苯乙烯;鹵代苯乙烯;烷氧基苯乙烯;苯甲酸乙烯酯等。它們可以單獨使用,也可以組合使用2種以上。
另外,芳香族乙烯基聚合物嵌段中,如果為少量,則可以共聚除芳香族乙烯基單體以外的單體。作為除芳香族乙烯基單體之外的單體的例子,可以舉出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3,4-二氯-1-丁烯、降冰片烯、乙炔等不飽和單體、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、1,3-環(huán)己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環(huán)辛二烯等共軛二烯單體等。除芳香族乙烯基單體之外的單體的含量相對于芳香族乙烯基聚合物嵌段中的全部單體單元優(yōu)選低于40摩爾%。
嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量相對于嵌段共聚物的全部單體單元優(yōu)選為60質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量%以上。嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量低于60質(zhì)量%時,有不易發(fā)揮作為熱塑性彈性體的特性的傾向。
嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量相對于嵌段共聚物的全部單體單元優(yōu)選為95質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為88質(zhì)量%以下。嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量超過95質(zhì)量%時,有層疊體的成形變困難的傾向。嵌段共聚物中的脂肪族不飽和烴單體單元的含量可以根據(jù)嵌段共聚物的1h-nmr等的測定結(jié)果而求出。
脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中,如果為少量,則可以共聚除脂肪族不飽和烴單體以外的單體。脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中的脂肪族不飽和烴單體單元的比例相對于脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中的全部單體單元優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98質(zhì)量%以上。
作為脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中的脂肪族飽和烴單體,優(yōu)選使用共軛二烯單體。共軛二烯單體的種類沒有特別限定,例如可以舉出:丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、1,3-環(huán)己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環(huán)辛二烯等。這些共軛二烯單體可以單獨使用,也可以組合使用2種以上。共軛二烯單體中,優(yōu)選使用丁二烯或異戊二烯。另外,更優(yōu)選組合使用丁二烯和異戊二烯。該聚合物嵌段中的共軛二烯的含量優(yōu)選60質(zhì)量%以上、更優(yōu)選70質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選90質(zhì)量%以上。共軛二烯單體單元的比例為上述范圍內(nèi)時,有容易發(fā)揮橡膠彈性等作為熱塑性彈性體的特性、隔音性提高的傾向。
另外,對于脂肪族不飽和烴聚合物嵌段中的脂肪族飽和烴單體,作為除共軛二烯單體以外的單體的例子,可以舉出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3,4-二氯-1-丁烯、降冰片烯、乙炔等不飽和單體等。
另外,對于上述脂肪族不飽和烴單體,從獲得容易性、操作性、合成的容易性的觀點出發(fā),優(yōu)選共軛二烯。使用共軛二烯作為構(gòu)成脂肪族不飽和烴聚合物嵌段的單體時,從提高熱穩(wěn)定性等耐熱蠕變性、色差變化等耐氣候性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用將包含共軛二烯單體單元的聚合物嵌段(b)的一部分或全部氫化了(以下,有時簡稱為“氫化”)的氫化物。通過將聚合物嵌段(b)氫化,可以調(diào)節(jié)源自共軛二烯單體單元的碳碳間雙鍵的殘留量。
從提高耐熱蠕變性的觀點出發(fā),源自共軛二烯單體單元的碳碳間雙鍵的殘留量優(yōu)選為2摩爾%以上、更優(yōu)選為3摩爾%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4摩爾%以上、特別優(yōu)選為5摩爾%以上。
從抑制長時間使用夾層玻璃時的色差變化等提高耐氣候性的觀點出發(fā),源自共軛二烯單體的碳碳間雙鍵的殘留量優(yōu)選為40摩爾%以下、更優(yōu)選為35摩爾%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾%以下、特別優(yōu)選為25摩爾%以下。
嵌段共聚物的重均分子量從其力學(xué)特性、成形加工性的觀點出發(fā),優(yōu)選為30000以上、更優(yōu)選為50000以上。另外,嵌段共聚物的重均分子量優(yōu)選為400000以下、更優(yōu)選為300000以下。
嵌段共聚物的重均分子量與數(shù)均分子量的比(mw/mn)優(yōu)選為1.0以上。另外,嵌段共聚物的重均分子量與數(shù)均分子量的比(mw/mn)優(yōu)選為2.0以下、更優(yōu)選為1.5以下。此處,重均分子量是指,通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定求出的聚苯乙烯換算的重均分子量,數(shù)均分子量是指,通過gpc測定求出的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
嵌段共聚物的制造方法沒有特別限定,例如可以通過陰離子聚合法、陽離子聚合法、自由基聚合法等來制造。例如陰離子聚合的情況下,具體而言,可以舉出:
(i)使用烷基鋰化合物作為引發(fā)劑,使前述芳香族乙烯基單體、前述共軛二烯單體、接著前述芳香族乙烯基單體依次聚合的方法;
(ii)使用烷基鋰化合物作為引發(fā)劑,使前述芳香族乙烯基單體、前述共軛二烯單體依次聚合,接著加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)的方法;
(iii)使用二鋰化合物作為引發(fā)劑,使前述共軛二烯單體、接著前述芳香族乙烯基單體依次聚合的方法等。
作為脂肪族不飽和烴單體使用共軛二烯的情況下,上述陰離子聚合時,通過添加有機路易斯堿,可以增加熱塑性彈性體的1,2-鍵合量和3,4-鍵合量,根據(jù)該有機路易斯堿的添加量,可以容易控制熱塑性彈性體的1,2-鍵合量和3,4-鍵合量。
作為該有機路易斯堿,例如可以舉出:乙酸乙酯等酯;三乙胺、n,n,n’,n’-四甲基亞乙基二胺(tmeda)、n-甲基嗎啉等胺;吡啶等含氮雜環(huán)式芳香族化合物;二甲基乙酰胺等酰胺;二甲醚、二乙醚、四氫呋喃(thf)、二氧雜環(huán)己烷等醚;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚;二甲基亞砜等亞砜;丙酮、甲乙酮等酮等。
將未氫化的聚苯乙烯系彈性體供至氫化反應(yīng)時,可以如下進(jìn)行:使所得未氫化的聚苯乙烯系彈性體溶解在對氫化催化劑為非活性的溶劑中,或者,直接使用未氫化的聚苯乙烯系彈性體而不從反應(yīng)液分離,在氫化催化劑的存在下,使其與氫氣反應(yīng)。
作為氫化催化劑,例如可以舉出:阮內(nèi)鎳;使pt、pd、ru、rh、ni等金屬負(fù)載于碳、氧化鋁、硅藻土等單質(zhì)而成的非均相系催化劑;由過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等的組合形成的齊格勒系催化劑;茂金屬系催化劑等。氫化反應(yīng)通常可以在氫氣壓力0.1mpa以上且20mpa以下、反應(yīng)溫度20℃以上且250℃以下、反應(yīng)時間0.1小時以上且100小時以下的條件下進(jìn)行。
a層的膜厚優(yōu)選為20μm以上、更優(yōu)選為30μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以上。a層的膜厚低于20μm時,有隔音性降低的傾向。構(gòu)成本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的層疊體中包含多個a層時,優(yōu)選a層整體的厚度滿足上述條件。
a層的膜厚優(yōu)選為400μm以下、更優(yōu)選為250μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200μm以下。a層的膜厚超過400μm時,有制作夾層玻璃時耐貫通性等機械特性惡化,作為夾層玻璃的安全性能受損的傾向。構(gòu)成本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的層疊體中包含多個a層時,優(yōu)選a層整體的厚度滿足上述條件。
在a層中,也可以根據(jù)需要添加除前述彈性體以外的樹脂、隔熱材料(例如,具有紅外線吸收能力的無機隔熱性微粒或有機隔熱性材料)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、粘接力調(diào)節(jié)劑、防粘連劑、顏料、染料等各種添加劑。
隔熱材料可以均包含于a層、后述的b層和c層,可以僅包含于任意一層,也可以包含于多層。含有隔熱材料時,從抑制光學(xué)不均的觀點出發(fā),優(yōu)選在至少一個a層中含有。
作為隔熱材料,可以舉出:錫摻雜氧化銦(ito)、銻摻雜氧化錫(ato)、鋁摻雜氧化鋅(azo)、酞菁化合物(niobp)、萘酞菁化合物、具有anthracocyanine骨架的化合物、通式mmwon(m表示金屬元素,m為0.01以上且1.0以下,n為2.2以上且3.0以下)所示的金屬摻雜氧化鎢、銻酸鋅(znsb2o5)、六硼化鑭等。其中,從紅外線吸收性的觀點出發(fā),優(yōu)選ito、ato、金屬摻雜氧化鎢,特別優(yōu)選金屬摻雜氧化鎢。作為前述金屬摻雜氧化鎢中的m所示的金屬元素,例如可以舉出:cs、tl、rb、na、k等,特別優(yōu)選由cs構(gòu)成的cwo(銫摻雜氧化鎢)。從隔熱性的觀點出發(fā),上述m優(yōu)選為0.2以上、更優(yōu)選為0.3以上。另外,上述m優(yōu)選為0.5以下、更優(yōu)選為0.4以下。從紅外線吸收性的觀點出發(fā),酞菁化合物優(yōu)選為配位于鎳(ii)而成的化合物。
a層中含有隔熱材料時,隔熱材料的紅外線吸收能力與紅外線通過a層時的光路長(m)和a層中的隔熱材料的濃度(g/m3)成比例。因此,隔熱材料的紅外線吸收能力與a層中的隔熱材料的面密度(g/m2)成比例。
a層中作為隔熱材料使用銫摻雜氧化鎢時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.10以上、更優(yōu)選為0.15以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.20以上。a層中的隔熱材料的面密度(g/m2)低于0.10時,由不易得到充分的隔熱效果的傾向。a層中作為隔熱材料使用銫摻雜氧化鎢時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為1.00以下、更優(yōu)選為0.70以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.50以下。a層中的隔熱材料的面密度(g/m2)超過1.00時,形成夾層玻璃的情況下,有如下傾向:可見光線透射率降低、或霧度惡化、或耐氣候性降低、或色差變化增大。
a層中作為隔熱材料使用錫摻雜氧化銦時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.50以上、更優(yōu)選為1.00以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.50以上、特別優(yōu)選為2.25以上、最優(yōu)選為3.00以上。a層中作為隔熱材料使用錫摻雜氧化銦時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為15.00以下、更優(yōu)選為10.50以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7.50以下。
a層中作為隔熱材料使用銻摻雜氧化錫時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為1.00以上、更優(yōu)選為1.50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.00以上。a層中作為隔熱材料使用銻摻雜氧化錫時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為10.00以下、更優(yōu)選為7.00以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.00以下。
a層中作為隔熱材料使用酞菁化合物時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.010以上、更優(yōu)選為0.015以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.020以上。a層中作為隔熱材料使用酞菁化合物時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.100以下、更優(yōu)選為0.070以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.050以下。
a層中作為隔熱材料使用鋁摻雜氧化鋅時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為1.00以上、更優(yōu)選為1.50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.00以上。a層中作為隔熱材料使用鋁摻雜氧化鋅時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為10.00以下、更優(yōu)選為7.00以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.00以下。
a層中作為隔熱材料使用銻酸鋅時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為1.00以上、更優(yōu)選為1.50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.00以上。a層中作為隔熱材料使用銻酸鋅時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為10.00以下、更優(yōu)選為7.00以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.00以下。
a層中作為隔熱材料使用六硼化鑭時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.02以上、更優(yōu)選為0.03以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.04以上。a層中作為隔熱材料使用六硼化鑭時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.20以下、更優(yōu)選為0.14以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以下。
本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜中含有隔熱材料時,構(gòu)成夾層玻璃用中間膜的a層、具有高于a層的剪切儲能模量的層、根據(jù)需要可以含有的b層、c層等至少1層中含有隔熱材料即可。其中,優(yōu)選至少a層中含有隔熱材料。另外,此時,優(yōu)選至少一層中含有紫外線吸收劑、更優(yōu)選b層中含有至少一種紫外線吸收劑。通過將夾層玻璃用中間膜制成上述構(gòu)成,例如,使a層為內(nèi)層、b層為外層時,保護(hù)a層的熱塑性彈性體免受紫外線,并且可以提高夾層玻璃用中間膜的隔熱性,也可以抑制光學(xué)不均。
本發(fā)明中能夠使用的紫外線吸收劑沒有特別限定,例如可以舉出:2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-對甲酚、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α’-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑或2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯、或4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系紫外線吸收劑、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、或十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。此外,可以舉出:三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、丙二酸酯化合物、或草酰苯胺化合物等。
作為上述三嗪系化合物,例如可以舉出:6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、或2-辛硫基-4,6-雙-(3,5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1,3,5-三嗪等。需要說明的是,本說明書中,以三嗪系化合物相當(dāng)于紫外線吸收劑而不相當(dāng)于抗氧化劑來處理。
作為上述二苯甲酮系化合物,例如可以舉出:2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等。
作為上述丙二酸酯化合物,例如可以舉出:2-(對甲氧基芐叉基)丙二酸二甲酯、四乙基-2,2-(1,4-亞苯基二甲叉基)雙丙二酸酯、2-(對甲氧基芐叉基)-雙(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)丙二酸酯等。
作為上述丙二酸酯化合物的市售品,例如可以舉出:hostavinb-cap、hostavinpr-25、hostavinpr-31(均為clariant公司制)。
作為上述草酰苯胺化合物,例如可以舉出:n-(2-乙基苯基)-n’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)乙二酰胺、n-(2-乙基苯基)-n’-(2-乙氧基-苯基)乙二酰胺、2-乙基-2’-乙氧基-氧苯胺(clariant公司制“sanduvorvsu“)等氮原子上具有取代的芳基等的乙二酰胺類等。
a層中含有紫外線吸收劑時,a層中的紫外線吸收劑的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.1以上、更優(yōu)選為0.2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上。a層中的紫外線吸收劑的面密度(g/m2)為0.1以上時,形成夾層玻璃時,有霧度提高、或能維持耐氣候性、或能抑制色差變化的傾向。
a層中含有紫外線吸收劑時,a層中的紫外線吸收劑的面密度(g/m2)優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為9以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8以下。a層中的紫外線吸收劑的面密度(g/m2)超過10時,形成夾層玻璃時,有可見光線透射率降低、或霧度變差、或耐氣候性降低、或色差變化增大的傾向。
紫外線吸收劑的添加量相對于a層中含有的樹脂,以質(zhì)量基準(zhǔn)計,優(yōu)選為10ppm以上、更優(yōu)選為100ppm以上。添加量小于10ppm時,有時不易發(fā)揮充分的效果。需要說明的是,紫外線吸收劑也可以組合2種以上使用。
紫外線吸收劑的添加量相對于a層中含有的樹脂,以質(zhì)量基準(zhǔn)計,優(yōu)選為50000ppm以下、更優(yōu)選為10000ppm以下。即使使添加量大于50000ppm,也無法期望有顯著的效果。
作為抗氧化劑,例如可以舉出:酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等,其中,優(yōu)選酚系抗氧化劑、特別優(yōu)選烷基取代酚系抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑的例子,可以舉出:丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基)苯酯等丙烯酸酯系化合物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-)二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-雙(6-叔丁基-間甲酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙(3-環(huán)己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四(亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、或三乙二醇雙(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物等。
作為磷系抗氧化劑,例如可以舉出:三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、三(環(huán)己基苯基)亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、或10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等單亞磷酸酯系化合物、4,4’-丁叉基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亞磷酸酯)、4,4’-異丙叉基-雙(苯基-二-烷基(c12以上且c15以下)亞磷酸酯)4,4’-異丙叉基-雙(二苯基單烷基(c12以上且c15以下)亞磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基亞磷酸酯等二亞磷酸酯系化合物等。其中優(yōu)選單亞磷酸酯系化合物。
作為硫系抗氧化劑,例如可以舉出:二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-雙(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。
抗氧化劑可以單獨使用,或者組合2種以上使用。a層中的抗氧化劑的面密度優(yōu)選為0.1g/m2以上、更優(yōu)選為0.2g/m2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/m2以上。a層中的抗氧化劑的面密度低于0.1g/m2時,a層容易被氧化,長時間使用夾層玻璃時,有色差變化變大等耐氣候性降低的傾向。
a層中的抗氧化劑的面密度優(yōu)選為2.5g/m2以下、更優(yōu)選為1.5g/m2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0g/m2以下。a層中的抗氧化劑的面密度超過2.5g/m2時,有a層的色調(diào)受損、或夾層玻璃的霧度降低的傾向。
抗氧化劑的配混量相對于熱塑性彈性體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上??寡趸瘎┑牧啃∮?.001質(zhì)量份時,有時不易發(fā)揮充分的效果。
抗氧化劑的配混量相對于熱塑性彈性體100質(zhì)量份優(yōu)選為5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。即使使抗氧化劑的量大于5質(zhì)量份也無法期望有顯著的效果。
作為光穩(wěn)定劑,可以舉出:受阻胺系光穩(wěn)定劑,例如,株式會社adeka制的“adkstabla-57(商品名)”、cibaspecialtychemicals株式會社制“tinuvin-622sf(商品名)”等。光穩(wěn)定劑的配混量相對于聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上。光穩(wěn)定劑的量小于0.01質(zhì)量份時,有時不易發(fā)揮充分的效果。另外,光穩(wěn)定劑的含量優(yōu)選10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選5質(zhì)量份以下。即使使光穩(wěn)定劑的量大于10質(zhì)量份,也無法期望有顯著的效果。b層中,光穩(wěn)定劑的面密度優(yōu)選為0.05g/m2以上、更優(yōu)選為0.5g/m2以上。另外,該面密度優(yōu)選為70g/m2以下、更優(yōu)選為30g/m2以下。
為了調(diào)節(jié)a層、與具有高于a層的剪切儲能模量的層(例如后述的b層)的粘接力,也可以在a層或具有高于a層的剪切儲能模量的層中添加粘接力調(diào)節(jié)劑。作為粘接力調(diào)節(jié)劑,可以舉出:具有羧基、羧基的衍生物基團、環(huán)氧基、硼酸基、硼酸基的衍生物基團、烷氧基、或烷氧基的衍生物基團等粘接性官能團的聚烯烴類。
特別是,使用b層作為具有高于a層的剪切儲能模量的層,b層中使用聚乙烯醇縮醛樹脂時,通過向a層中添加具有粘接性官能團的聚烯烴類,進(jìn)行a層與b層的共擠出成形,從而可以適合地調(diào)整a層與b層的粘接力。具有粘接性官能團的聚烯烴類的添加量相對于a層的熱塑性彈性體100質(zhì)量份優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。具有粘接性官能團的聚烯烴類的添加量超過20質(zhì)量份時,制作夾層玻璃時,有時霧度惡化。作為具有粘接性官能團的聚烯烴類,從獲得的容易性、粘接性調(diào)整的容易性和霧度調(diào)整的容易性的觀點出發(fā),上述聚烯烴類中,含有羧基的聚丙烯是適合的。
a層中包含除熱塑性彈性體之外的成分時,含有構(gòu)成a層的熱塑性彈性體的組合物中,熱塑性彈性體成分優(yōu)選為60質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、最優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。a層中的熱塑性彈性體低于60質(zhì)量%時,有作為熱塑性彈性體的特性不易發(fā)揮、或光學(xué)特性受損的傾向。
本發(fā)明中,熱塑性彈性體在層疊體中優(yōu)選包含5質(zhì)量%以上、更優(yōu)選包含10質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選包含13質(zhì)量%以上。層疊體中的熱塑性彈性體低于5質(zhì)量%時,有隔音性降低的傾向。
夾層玻璃用中間膜的動態(tài)粘彈性由astmd4065-06定義,例如可以利用機械光譜儀(mettler-toledointernationalinc.制dma/sdta861e模型等)來測定。測定可以在最大振幅0.1%的剪切應(yīng)變下、以頻率1000hz的固定正弦波的剪切振動來實施。從由壓縮成形得到的聚合物片切出的試樣樣品可以使用厚度0.5~1.5mm、直徑3~5mm的具有圓柱狀形狀的樣品。測定可以以升溫速度1℃/分鐘在-20~60℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。剪切儲能模量(g‘)和剪切損耗模量(g“)可以根據(jù)測定而直接求出。作為聚合物的減振性的指標(biāo)的(tanδ)和作為聚合物的動態(tài)剪切剛性的指標(biāo)的剪切復(fù)合彈性模量(g*)可以根據(jù)上述g’和g”由astmd4092-07的定義而求出。特別是,1000~5000hz的頻率區(qū)域為人的聽力靈敏度敏銳的區(qū)域,因此可以使用20℃、1000hz下的tanδ和剪切彈性模量作為用于判斷聚合物的隔音性的指標(biāo)。從高的隔音性和高的減振性的觀點出發(fā),優(yōu)選具有高的tanδ值和低的剪切彈性模量的夾層玻璃用中間膜。分別將基于上述測定方法得到的、a層的tanδ11的測定結(jié)果的一例示于圖2、將a層的剪切復(fù)合彈性模量g*12的測定結(jié)果的一例示于圖3。
含有熱塑性彈性體的a層的tanδ可以通過依據(jù)astmd4065-06在頻率1000hz的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性試驗來測定。a層中,tanδ(頻率1000hz)達(dá)到最大的峰溫度優(yōu)選為-10℃以上、更優(yōu)選為-5℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0℃以上。a層中,tanδ(頻率1000hz)達(dá)到最大的峰低于-10℃時,有在作為夾層玻璃使用的溫度區(qū)域、特別是高溫區(qū)域中不易發(fā)揮隔音性的傾向。
a層中,tanδ(頻率1000hz)達(dá)到最大的峰溫度優(yōu)選為30℃以下、更優(yōu)選為29℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為28℃以下。a層中,tanδ(頻率1000hz)達(dá)到最大的峰超過30℃時,有在作為夾層玻璃使用的溫度區(qū)域、特別是低溫區(qū)域中不易發(fā)揮隔音性的傾向。
從進(jìn)一步提高隔音性的觀點出發(fā),a層中使用的熱塑性彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為10℃以下、更優(yōu)選為-5℃以下。上述熱塑性彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限沒有特別限定,熱塑性彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-50℃以上、優(yōu)選為-40℃以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法也可以使用差示掃描量熱測定(dsc)。
本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的a層中,依據(jù)astmd4065-06在頻率1000hz的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性試驗而測定的至少一個tanδ的峰的高度優(yōu)選為1.3以上、更優(yōu)選為1.5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.6以上、特別優(yōu)選為1.7以上。上述條件下的tanδ(頻率1000hz)的峰的高度低于1.3時,有所得層疊體的隔音性降低的傾向,特別是薄的夾層玻璃中有隔音性降低的傾向。
(剪切儲能模量)
剪切儲能模量可以例如通過基于astmd4065-06在頻率1000hz的條件下動態(tài)粘彈性試驗、基于jisk7244-10的復(fù)數(shù)剪切粘度試驗來測定。剪切儲能模量為在由相對于物體的外力和應(yīng)變產(chǎn)生的能量中、保存于物體的內(nèi)部的成分的指標(biāo),由應(yīng)變控制型動態(tài)粘彈性裝置中的測定溫度等速升溫的原動態(tài)彈性模量與溫度的關(guān)系而求出。
剪切儲能模量的測定條件可以適宜設(shè)定,例如可以通過設(shè)定為頻率1hz和溫度-40℃以上且100℃以下來測定。jisk7244-10中的試驗方式有應(yīng)力控制方式和應(yīng)變控制方式。
jisk7244-10中的試驗裝置可以使用平行平板振動流變儀。平行平板振動流變儀由以2張同軸的剛性平行圓板構(gòu)成。將試驗片放置于圓板之間,將圓板的一側(cè)固定,將另一側(cè)以恒定頻率振動,從而可以測定剪切損耗模量、剪切儲能模量等動態(tài)粘彈性特性。
圓板的直徑通常為20mm以上且50mm以下,試驗片的厚度以圓板間的距離的形式定義。為了使測定誤差為最小,理想的是,使用3g以上且5g以下左右的試驗片,試驗片的厚度變成0.5mm以上且3mm以下的范圍。另外,理想的是,圓板的直徑與試驗片的厚度之比在10以上且50以下的范圍內(nèi)。試驗片通過注射成型、壓縮成型、或自片切出而形成圓板形狀。除此以外,圓板之間可以填充顆粒、液體或熔融高分子。另外,用試驗片完全填充2張平板間的間隙。
應(yīng)變控制方式中,施加恒定角頻率的正弦波位移,測定其結(jié)果產(chǎn)生的正弦波扭矩與扭矩-角度位移間的相位差。扭矩測定裝置與一個平板連接,測定為了使試驗片變形所需要的扭矩。角度位移測定裝置與移動側(cè)的平板連接,測定角度位移和頻率。對試驗片以恒定頻率賦予正弦波的扭矩或角度位移的任一者,由測定的扭矩、位移和試驗片尺寸確定剪切損耗模量和剪切儲能模量。
另外,需要將試驗裝置加熱至試驗溫度,使其為熱平衡狀態(tài)。對于試驗溫度,期望的是,使溫度計與固定側(cè)的圓板接觸、或埋入來測定。加熱通過強制對流、高頻加熱或適當(dāng)?shù)姆椒▉磉M(jìn)行。直至剪切損耗模量和剪切儲能模量的測定值不再變化為止,充分保持試驗片與圓板直至以試驗溫度達(dá)到熱平衡狀態(tài)。期望的是,平衡時間為15分鐘以上且30分鐘以下。
基于astmd4065-06在頻率1000hz的條件下進(jìn)行動態(tài)粘彈性試驗而測定的70℃時a層的剪切儲能模量為1mpa以上、優(yōu)選為1.1mpa以上。a層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)低于1mpa時,對夾層玻璃用中間膜的表面進(jìn)行賦形時,在夾層玻璃用中間膜的各層的界面中變得容易產(chǎn)生光學(xué)不均。
作為為了使a層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)為1mpa以上的方法,可以舉出:使熱塑性彈性體中的硬鏈段嵌段的含量為5質(zhì)量%以上的方法等。但是,從確保夾層玻璃用中間膜的隔音性的觀點出發(fā),熱塑性彈性體中的硬鏈段嵌段的含量優(yōu)選為40質(zhì)量%以下。
a層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)優(yōu)選為5mpa以下、更優(yōu)選為3mpa以下。a層的剪切儲能模量(頻率1hz、70℃)為5mpa以下時,有在室溫左右的隔音性優(yōu)異的傾向。
對于本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜中的a層,20℃時彈性極限優(yōu)選為4n以上、更優(yōu)選為5n以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6n以上。20℃時a層的彈性極限低于4n時,在對夾層玻璃用中間膜的表面進(jìn)行賦形時,有在夾層玻璃用中間膜的各層的界面中變得容易產(chǎn)生光學(xué)不均的傾向。
作為為了使20℃時a層的彈性極限為4n以上的方法,可以舉出:使熱塑性彈性體中的硬鏈段嵌段的含量為5質(zhì)量%以上的方法等。但是,從確保夾層玻璃用中間膜的隔音性的觀點出發(fā),熱塑性彈性體中的硬鏈段嵌段的含量優(yōu)選為40質(zhì)量%以下。
20℃時a層的彈性極限優(yōu)選為25n以下、更優(yōu)選為15n以下。20℃時a層的彈性極限超過25n時,有時在室溫左右的隔音性較差。
20℃時a層的彈性極限是指,例如通過使用shimazu制的autographag-is,以卡盤間距離50mm、拉伸速度100mm/分鐘測定而能夠求出的屈服點。
[具有高于a層的剪切儲能模量的層]
對于本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜,a層的至少單面具備具有高于a層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)的層。通過在a層的至少單面存在具有高于a層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)的層,在對夾層玻璃用中間膜的表面進(jìn)行賦形時,在夾層玻璃用中間膜的各層的界面中變得不易產(chǎn)生光學(xué)不均。
具有高于a層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)的層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)優(yōu)選為1.1mpa以上、更優(yōu)選為1.5mpa以上、更優(yōu)選為2mpa以上。另外,上述剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)優(yōu)選為500mpa以下、更優(yōu)選為400mpa以下。通過使具有高于a層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)的層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)滿足上述范圍,在對夾層玻璃用中間膜的表面進(jìn)行賦形時,有在夾層玻璃用中間膜的各層的界面中變得不易產(chǎn)生光學(xué)不均的傾向。
a層、與具有高于a層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)的層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)之差優(yōu)選為0.2mpa以上、更優(yōu)選為5mpa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0mpa以上。另外,上述差優(yōu)選為500mpa以下、更優(yōu)選為400mpa以下。通過使上述差滿足上述范圍,在對夾層玻璃用中間膜的表面進(jìn)行賦形時,有在夾層玻璃用中間膜的各層的界面中變得不易產(chǎn)生光學(xué)不均的傾向。
[b層]
作為具有高于a層的剪切儲能模量(頻率1000hz、70℃)的層,優(yōu)選包含熱塑性樹脂的b層。熱塑性樹脂是指,加熱時軟化而顯示塑性、冷卻時固化的高分子化合物,與熱塑性彈性體相區(qū)別。通過b層含有熱塑性樹脂,有夾層玻璃用中間膜的耐氣候性、強度提高、或夾層玻璃的彎曲強度、耐貫穿性提高的傾向。
熱塑性樹脂的種類沒有特別限定,例如可以舉出:聚乙烯醇縮醛樹脂、離聚物樹脂、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物樹脂、氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、或聚酰胺樹脂等。
從提高夾層玻璃用中間膜的耐氣候性、強度、或提高夾層玻璃的彎曲強度、耐貫穿性的觀點出發(fā),外層中使用的熱塑性樹脂特別優(yōu)選為聚乙烯醇縮醛樹脂或離聚物樹脂。
將含有聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂的組合物作為b層使用時,b層優(yōu)選包含聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂40質(zhì)量%以上、更優(yōu)選包含50質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選包含60質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選包含80質(zhì)量%以上、更進(jìn)一步優(yōu)選包含90質(zhì)量%以上,也可以僅由聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂構(gòu)成b層。聚乙烯醇縮醛樹脂在b層中的含有率小于40質(zhì)量%時,有得到期望的剪切儲能模量變困難的傾向。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,優(yōu)選平均縮醛化度40摩爾%以上的物質(zhì)。聚乙烯醇縮醛樹脂的平均縮醛化度低于40摩爾%時,與增塑劑等溶劑的相容性不優(yōu)選。聚乙烯醇縮醛樹脂的平均縮醛化度更優(yōu)選為60摩爾%以上,從耐水性的觀點出發(fā),進(jìn)一步優(yōu)選為65摩爾%以上。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,優(yōu)選平均縮醛化度90摩爾%以下的物質(zhì)。聚乙烯醇縮醛樹脂的平均縮醛化度超過90摩爾%時,用于得到聚乙烯醇縮醛樹脂的反應(yīng)需要長時間,在工藝上有時不優(yōu)選。聚乙烯醇縮醛樹脂的平均縮醛化度更優(yōu)選為85摩爾%以下,從耐水性的觀點出發(fā),進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾%以下。
聚乙烯醇縮醛樹脂優(yōu)選聚乙烯醇縮醛樹脂中的乙酸乙烯酯單元的含量為30摩爾%以下的物質(zhì)。乙酸乙烯酯單元的含量超過30摩爾%時,樹脂制造時容易引起結(jié)塊,故不易制造。聚乙烯醇縮醛樹脂中的乙酸乙烯酯單元的含量優(yōu)選為20摩爾%以下。
聚乙烯醇縮醛樹脂通常由乙烯醇縮醛單元、乙烯醇單元和乙酸乙烯酯單元構(gòu)成,這些各單元量例如可以通過jisk6728“聚乙烯醇縮丁醛試驗方法”、核磁共振法(nmr)來測定。
聚乙烯醇縮醛樹脂包含除乙烯醇縮醛單元之外的單元時,測定乙烯醇的單元量和乙酸乙烯酯的單元量,從不含除乙烯醇縮醛單元之外的單元時的乙烯醇縮醛單元量中減去這些兩個單元量,從而可以算出剩余的乙烯醇縮醛單元量。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂可以通過以往公知的方法來制造,代表性地可以通過對于聚乙烯醇使用醛類進(jìn)行縮醛化來制造。具體而言,可以舉出如下方法等:將聚乙烯醇溶解于溫水,將所得水溶液預(yù)先保持為規(guī)定的溫度、例如0℃以上且90℃以下、優(yōu)選10℃以上且20℃以下,加入所需的酸催化劑和醛類,邊攪拌邊進(jìn)行縮醛化反應(yīng),接著,將反應(yīng)溫度升高至70℃進(jìn)行熟化,使反應(yīng)結(jié)束,之后,進(jìn)行中和、水洗和干燥,得到聚乙烯醇縮醛樹脂的粉末。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度優(yōu)選為100以上、更優(yōu)選為300以上、更優(yōu)選為400以上、進(jìn)一步優(yōu)選為600以上、特別優(yōu)選為700以上、最優(yōu)選為750以上。聚乙烯醇的粘均聚合度過低時,有時耐貫通性、耐蠕變物性、特別是在85℃、85%rh那樣的高溫高濕條件下的耐蠕變物性降低。另外,聚乙烯醇的粘均聚合度優(yōu)選為5000以下、更優(yōu)選為3000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2500以下、特別優(yōu)選為2300以下、最優(yōu)選為2000以下。聚乙烯醇的粘均聚合度超過5000時,有時樹脂膜的成形變難。
對于將形成b層的聚乙烯醇縮醛樹脂作為主成分的材料,可以使用聚乙烯醇縮醛樹脂、特別是聚乙烯醇縮丁醛樹脂,使粘度平均聚合度和縮醛化度最優(yōu)化,將少量使用增塑劑、或完全未使用增塑劑的層與a層層疊而得到的。
需要說明的是,為了使聚乙烯醇縮醛樹脂的粘均聚合度與作為原料的聚乙烯醇的粘均聚合度一致,上述聚乙烯醇的優(yōu)選的粘均聚合度與聚乙烯醇縮醛樹脂的優(yōu)選的粘均聚合度一致。
所得聚乙烯醇縮醛樹脂的乙酸乙烯酯單元優(yōu)選設(shè)定為30摩爾%以下,因此,優(yōu)選使用皂化度為70摩爾%以上的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度低于70摩爾%時,樹脂的透明性、耐熱性有時降低,另外,有時與醛類的反應(yīng)性也降低。皂化度更優(yōu)選為95摩爾%以上。
聚乙烯醇的粘均聚合度和皂化度例如可以基于jisk6726“聚乙烯醇試驗方法”來測定。
作為聚乙烯醇的縮醛化中使用的醛類,優(yōu)選碳數(shù)1以上且12以下的醛。醛的碳數(shù)超過12時,縮醛化的反應(yīng)性降低,而且反應(yīng)中容易產(chǎn)生樹脂的塊體,樹脂的合成容易伴隨困難。
作為醛類,沒有特別限定,例如可以舉出:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛、肉桂醛等脂肪族、芳香族、脂環(huán)式醛。其中,優(yōu)選碳數(shù)2以上且6以下的脂肪族醛,其中,特別優(yōu)選丁醛。另外,上述醛類可以單獨使用,也可以組合使用2種以上。進(jìn)而,可以以全部醛類的20質(zhì)量%以下的范圍少量組合使用多官能醛類、具有其他官能團的醛類等。
離聚物只要為具有源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和源自α,β-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元、且α,β-不飽和羧酸的至少一部分被金屬離子中和而得到的樹脂,就沒有特別限定。作為金屬離子,例如可以舉出鈉離子。作為基礎(chǔ)聚合物的乙烯·α,β-不飽和羧酸共聚物中,α,β-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含有比例優(yōu)選為2質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以上。另外,α,β-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含有比例優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量%以下。本發(fā)明中,從獲得的容易性的觀點出發(fā),優(yōu)選乙烯·丙烯酸共聚物的離聚物、和乙烯·甲基丙烯酸共聚物的離聚物。作為乙烯系離聚物的例子,可以舉出乙烯·丙烯酸共聚物的鈉離聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物的鈉離聚物作為特別優(yōu)選的例子。
作為構(gòu)成離聚物的α,β-不飽和羧酸,例如可以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸酐等,特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。
b層中,作為除聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂以外的成分,可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加隔熱材料、紫外線吸收劑、增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、粘接力調(diào)節(jié)劑、防粘連劑、顏料、染料等。
b層中可以含有隔熱材料(例如,無機隔熱性微?;蛴袡C隔熱性材料)。作為隔熱性微粒,可以使用與a層中能夠含有的隔熱性微粒同樣的隔熱性微粒。
b層中含有隔熱材料時,隔熱材料的紅外線吸收能力與紅外線通過b層時的光路長(m)和b層中的隔熱材料的濃度(g/m3)成比例。因此,隔熱材料的紅外線吸收能力與b層中的隔熱材料的面密度(g/m2)成比例。
b層中作為隔熱材料使用銫摻雜氧化鎢時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.10以上、更優(yōu)選為0.15以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.20以上。b層中的隔熱材料的面密度(g/m2)低于0.10時,有不易得到充分的隔熱效果的傾向。b層中作為隔熱材料使用銫摻雜氧化鎢時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為1.00以下、更優(yōu)選為0.70以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.50以下。b層中的隔熱材料的面密度(g/m2)超過1.00時,形成夾層玻璃時,有可見光線透射率降低、或霧度變差、或耐氣候性降低、或色差變化增大的傾向。
b層中作為隔熱材料使用錫摻雜氧化銦時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.50以上、更優(yōu)選為1.00以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.50以上、特別優(yōu)選為2.25以上、最優(yōu)選為3.00以上。b層中作為隔熱材料使用錫摻雜氧化銦時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為15.00以下、更優(yōu)選為10.50以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7.50以下。
b層中作為隔熱材料使用銻摻雜氧化錫時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為1.00以上、更優(yōu)選為1.50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.00以上。b層中作為隔熱材料使用銻摻雜氧化錫時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為10.00以下、更優(yōu)選為7.00以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.00以下。
b層中作為隔熱材料使用酞菁化合物時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.010以上、更優(yōu)選為0.015以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.020以上。b層中作為隔熱材料使用酞菁化合物時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.100以下、更優(yōu)選為0.070以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.050以下。
b層中作為隔熱材料使用鋁摻雜氧化鋅時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為1.00以上、更優(yōu)選為1.50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.00以上。b層中作為隔熱材料使用鋁摻雜氧化鋅時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為10.00以下、更優(yōu)選為7.00以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.00以下。
b層中作為隔熱材料使用銻酸鋅時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為1.00以上、更優(yōu)選為1.50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.00以上。b層中作為隔熱材料使用銻酸鋅時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為10.00以下、更優(yōu)選為7.00以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.00以下。
b層中作為隔熱材料使用六硼化鑭時,隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.02以上、更優(yōu)選為0.03以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.04以上。b層中作為隔熱材料使用六硼化鑭時的、隔熱材料的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.20以下、更優(yōu)選為0.14以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以下。
對于本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜,b層中含有隔熱材料也為優(yōu)選實施方式之一。另外,進(jìn)一步優(yōu)選的是,至少b層中含有至少1種的紫外線吸收劑。通過使夾層玻璃用中間膜為上述構(gòu)成,例如,使a層為內(nèi)層、使b層為外層時,可以保護(hù)a層的熱塑性彈性體免受紫外線,并且可以提高夾層玻璃用中間膜的隔熱性。
本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜為使b層為外層、b層/a層/b層之類的3層構(gòu)成時,通過設(shè)為b層中含有隔熱材料的方案,紅外線通過b層2層量的光路長,因此,可以提高隔熱性而不會破壞夾層玻璃的可見光線透射率、霧度。
本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜中,優(yōu)選至少b層中含有紫外線吸收劑。通過紫外線吸收劑含有于至少b層中,將a層設(shè)為內(nèi)層時,可以保護(hù)a層免受紫外線。因此,形成夾層玻璃時,可以防止霧度的惡化、耐氣候性的降低、或抑制色差變化。
b層中能夠使用的紫外線吸收劑可以舉出:與a層中可以含有的紫外線吸收劑同樣的紫外線吸收劑。
b層中的紫外線吸收劑的面密度(g/m2)優(yōu)選為0.2以上、更優(yōu)選為0.5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7以上。b層中的紫外線吸收劑的面密度(g/m2)低于0.1時,形成夾層玻璃時,有霧度惡化、或耐氣候性降低、或色差變化增大的傾向。
b層中的紫外線吸收劑的面密度(g/m2)優(yōu)選為10.0以下、更優(yōu)選為5.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以下。b層中的紫外線吸收劑的面密度(g/m2)超過10.0時,形成夾層玻璃時,有可見光線透射率降低、或霧度惡化、或耐氣候性降低、或色差變化增大的傾向。
紫外線吸收劑的添加量相對于b層中含有的熱塑性樹脂,以質(zhì)量基準(zhǔn)計,優(yōu)選為10ppm以上、更優(yōu)選為100ppm以上。添加量小于10ppm時,有時不易發(fā)揮充分的效果。需要說明的是,紫外線吸收劑也可以組合2種以上使用。
紫外線吸收劑的添加量相對于b層中含有的熱塑性樹脂,以質(zhì)量基準(zhǔn)計,優(yōu)選為50000ppm以下、更優(yōu)選為10000ppm以下。即使使添加量大于50000ppm也無法期望有顯著的效果。
對于增塑劑沒有特別限制,除一元羧酸酯系、多元羧酸酯系等羧酸酯系增塑劑;磷酸酯系增塑劑、有機亞磷酸酯系增塑劑等之外,也可以使用:羧酸聚酯系、碳酸聚酯系、以及聚亞烷基二醇系等高分子增塑劑、蓖麻油等羥基羧酸與多元醇的酯化合物;羥基羧酸與一元醇的酯化合物等羥基羧酸酯系增塑劑。
作為一元羧酸酯系增塑劑,為:通過丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、月桂酸等一元羧酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇的縮合反應(yīng)而得到的化合物,如果示例具體的化合物,則可以舉出:三乙二醇二2-二乙基丁酸酯、三乙二醇二庚酸酯、三乙二醇二2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、四乙二醇二2-乙基丁酸酯、四乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二2-乙基己酸酯、四乙二醇二辛酸酯、二乙二醇二2-乙基己酸酯、peg#400二2-乙基己酸酯、三乙二醇單2-乙基己酸酯、甘油或二甘油與2-乙基己酸的完全或部分酯化物等。此處peg#400是指,平均分子量為350~450的聚乙二醇。
作為多元羧酸酯系增塑劑,可以舉出:通過己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、芐醇等碳數(shù)1~12的醇的縮合反應(yīng)而得到的化合物。如果示例具體的化合物,則可以舉出:己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基丁酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸單(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二己酯、癸二酸二2-乙基丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基丁基)酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯等。
作為磷酸系增塑劑或亞磷酸系增塑劑,可以舉出:通過磷酸或亞磷酸與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、或芐醇等碳數(shù)1~12的醇的縮合反應(yīng)而得到的化合物。如果示例具體的化合物,則可以舉出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯等。
作為羧酸聚酯系增塑劑,可以為:使草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸等多元羧酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2-雙(羥基甲基)環(huán)己烷、1,3-雙(羥基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(羥基甲基)環(huán)己烷等多元醇交替共聚而得到的羧酸聚酯、脂肪族羥基羧酸;乙醇酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸、8-羥基己酸、10-羥基癸酸、12-羥基十二烷酸、具有芳香環(huán)的羥基羧酸;4-羥基苯甲酸、4-(2-羥基乙基)苯甲酸等羥基羧酸的聚合物(羥基羧酸聚酯)、脂肪族內(nèi)酯化合物;γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、丙交酯等具有芳香環(huán)的內(nèi)酯化合物;苯酞等內(nèi)酯化合物開環(huán)聚合而得到的羧酸聚酯。這些羧酸聚酯的末端結(jié)構(gòu)沒有特別限定,可以為羥基、羧基,另外,也可以使末端羥基、末端羧基與一元羧酸或者一元醇反應(yīng)而形成酯鍵。
作為碳酸聚酯系增塑劑,可以舉出:通過酯交換反應(yīng)使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2-雙(羥基甲基)環(huán)己烷、1,3-雙(羥基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(羥基甲基)環(huán)己烷等多元醇與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯進(jìn)行交替共聚而得到的碳酸聚酯。這些碳酸聚酯化合物的末端結(jié)構(gòu)沒有特別限定,可以為碳酸酯基、或羥基等。
作為聚亞烷基二醇系增塑劑,可以舉出:使一元醇、多元醇、一元羧酸和多元羧酸為引發(fā)劑,使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷等環(huán)氧烷進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的聚合物。
作為羥基羧酸酯系增塑劑,可以使用:羥基羧酸的一元醇酯;蓖麻醇酸甲酯、蓖麻醇酸乙酯、蓖麻醇酸丁酯、6-羥基己酸甲酯、6-羥基己酸乙酯、6-羥基己酸丁酯、羥基羧酸的多元醇酯;乙二醇二(6-羥基己酸)酯、二乙二醇二(6-羥基己酸)酯、三乙二醇二(6-羥基己酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(6-羥基己酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(2-羥基丁酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(3-羥基丁酸)酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(4-羥基丁酸)酯、三乙二醇二(2-羥基丁酸)酯、甘油三(蓖麻醇酸)酯、l-酒石酸二(1-(2-乙基己基))酯、蓖麻油,此外還可以使用:將羥基羧酸的多元醇酯的k個源自羥基羧酸的基團取代為源自不含羥基的羧酸的基團或氫原子而得到的化合物,這些羥基羧酸酯可以使用通過以往公知的方法得到的物質(zhì)。
本發(fā)明中,這些增塑劑可以單獨使用,也可以組合使用2種以上。
b層中含有增塑劑時,從增塑劑與b層中使用的樹脂(特別是聚乙烯醇縮醛樹脂)的相容性、向其他層的低遷移性、非遷移性得到提高的觀點出發(fā),優(yōu)選使用:熔點為30℃以下、羥值為15mgkoh/g以上且450mgkoh/g以下的酯系增塑劑或醚系增塑劑;或者,為非結(jié)晶性、羥值為15mgkoh/g以上且450mgkoh/g以下的酯系增塑劑或醚系增塑劑。此處非結(jié)晶性是指,在-20℃以上的溫度下觀測不到熔點。前述羥值優(yōu)選為15mgkoh/g以上、更優(yōu)選為30mgkoh/g以上、最佳為45mgkoh/g以上。另外,前述羥值優(yōu)選為450mgkoh/g以下、更優(yōu)選為360mgkoh/g以下、最佳為280mgkoh/g以下。作為前述酯系增塑劑,可以舉出:滿足上述限定的聚酯(前述羧酸聚酯系增塑劑、碳酸聚酯系增塑劑等)、羥基羧酸酯化合物(前述羥基羧酸酯系增塑劑等),作為醚系增塑劑,可以舉出:滿足前述限定的聚醚化合物(前述聚亞烷基二醇系增塑劑等)。
增塑劑的含量相對于聚乙烯醇縮醛樹脂或乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或者離聚物樹脂等熱塑性樹脂100質(zhì)量份,優(yōu)選50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選25質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選20質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選10質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選6質(zhì)量份以下、最優(yōu)選0質(zhì)量份(即不包含增塑劑)。增塑劑的含量超過50質(zhì)量份時,有b層和層疊體的剪切儲能模量變低的傾向。另外,可以組合使用2種以上增塑劑。
作為增塑劑,可以使用具有羥基的化合物,具有羥基的化合物的含量相對于b層中使用的增塑劑的總量的比例優(yōu)選為10質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量%以上。具有羥基的化合物的含量相對于b層中使用的增塑劑的總量的比例優(yōu)選為100質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為99質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為98質(zhì)量%以下。具有羥基的化合物具有與聚乙烯醇縮醛樹脂高的相容性,向其他樹脂層的遷移性低,因此,可以適合使用具有羥基的化合物。
作為b層中可以含有的抗氧化劑,可以使用與a層中含有的抗氧化劑同樣的抗氧化劑。
抗氧化劑可以單獨使用,或者組合2種以上使用。b層中的抗氧化劑的面密度優(yōu)選為0.1g/m2以上、更優(yōu)選為0.2g/m2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/m2以上。b層中的抗氧化劑的面密度低于0.1g/m2時,b層容易被氧化,長時間使用夾層玻璃時,有色差變化變大等耐氣候性降低的傾向。
b層中的抗氧化劑的面密度優(yōu)選為2.5g/m2以下、更優(yōu)選為1.5g/m2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0g/m2以下。b層中的抗氧化劑的面密度超過2.5g/m2時,有b層的色調(diào)受損、或夾層玻璃的霧度降低的傾向。
抗氧化劑的配混量相對于聚乙烯醇縮醛樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上??寡趸瘎┑牧啃∮?.001質(zhì)量份時,有時不易發(fā)揮充分的效果。
抗氧化劑的配混量相對于聚乙烯醇縮醛樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量份以下、最優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。即使使抗氧化劑的量大于5質(zhì)量份也無法期望有顯著的效果。
作為b層中可以含有的光穩(wěn)定劑,可以使用與a層中含有的光穩(wěn)定劑同樣的光穩(wěn)定劑。
光穩(wěn)定劑的配混量相對于聚乙烯醇縮醛樹脂等熱塑性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上。光穩(wěn)定劑的量小于0.01質(zhì)量份時,有時不易發(fā)揮充分的效果。另外,光穩(wěn)定劑的含量優(yōu)選10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選5質(zhì)量份以下。即使使光穩(wěn)定劑的量大于10質(zhì)量份也無法期望有顯著的效果。b層中光穩(wěn)定劑的面密度優(yōu)選為0.05g/m2以上、更優(yōu)選為0.5g/m2以上。另外,該面密度優(yōu)選為70g/m2以下、更優(yōu)選為30g/m2以下。
另外,b層中,為了控制夾層玻璃用中間膜對玻璃等的粘接性,可以根據(jù)需要,含有粘接力調(diào)節(jié)劑和/或用于調(diào)整粘接性的各種添加劑。
作為用于調(diào)整粘接性的各種添加劑,也可以使用國際公開第03/033583號中公開的物質(zhì),優(yōu)選使用堿金屬鹽、堿土金屬鹽,例如可以舉出:鉀、鈉、鎂等的鹽。作為上述鹽,可以舉出:辛酸、己酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸等有機酸;鹽酸、硝酸等無機酸的鹽等。
粘接力調(diào)節(jié)劑和/或用于調(diào)整粘接性的各種添加劑的最佳添加量根據(jù)使用的添加劑而不同,優(yōu)選的是,以所得夾層玻璃用中間膜對玻璃的粘接力在pummel試驗(pummeltest;國際公開第03/033583號等中記載)中一般成為3以上且10以下的方式進(jìn)行調(diào)整,特別優(yōu)選的是,需要高的耐貫通性時,以成為3以上且6以下的方式進(jìn)行調(diào)整,需要高的防玻璃飛散性時,以成為7以上且10以下的方式進(jìn)行調(diào)整。要求高的防玻璃飛散性時,不添加粘接力調(diào)節(jié)劑也是有用的方法。
[夾層玻璃用中間膜]
本發(fā)明中,夾層玻璃用中間膜的至少一個表面被賦形。通過夾層玻璃用中間膜的至少一個表面被賦形,制造夾層玻璃時,存在于夾層玻璃用中間膜與玻璃的界面的氣泡變得容易向夾層玻璃的外部逃逸、或可以使夾層玻璃的外觀成為良好。夾層玻璃用中間膜的至少一個表面的賦形優(yōu)選通過壓花輥法、熔體破裂等實施。通過夾層玻璃用中間膜的表面被賦形,可以在夾層玻璃用中間膜的表面形成凹部和/或凸部。
作為用于對夾層玻璃用中間膜的表面賦形的方法,可以舉出:以往公知的壓花輥法、異形擠出法、利用了熔體破裂的擠出唇口壓花法等。其中,為了穩(wěn)定地得到形成有均勻且微細(xì)凹凸的夾層玻璃用中間膜,壓花輥法是適合的。
壓花輥法中使用的壓花輥例如可以如下制作:使用具有期望的凹凸圖案的雕刻機(主研磨機),將該凹凸圖案轉(zhuǎn)印于金屬輥表面來制作。另外,也可以使用激光蝕刻來制作壓花輥。進(jìn)而,如上所述,在金屬輥表面形成微細(xì)的凹凸圖案后,使用氧化鋁、氧化硅、或玻璃珠等磨削材料在微細(xì)的凹凸圖案的表面上進(jìn)行噴砂處理,由此也可以進(jìn)一步形成微細(xì)的凹凸圖案。
另外,對于壓花輥法中使用的壓花輥來說,優(yōu)選實施脫膜處理。使用未經(jīng)脫膜處理的壓花輥時,夾層玻璃用中間膜變得難以自壓花輥剝離。作為脫膜處理的方法,可以舉出:有機硅處理、特氟龍(注冊商標(biāo))處理、等離子體處理等公知的方法。
通過壓花輥法等而賦形的夾層玻璃用中間膜的表面的凹部的深度和/或凸部的高度(以下有時稱為壓花高度)優(yōu)選為5μm以上、更優(yōu)選為10μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20μm以上。壓花高度為5μm以上時,制造夾層玻璃時,有存在于夾層玻璃用中間膜與玻璃的界面的氣泡難以殘留、夾層玻璃的外觀提高的傾向。
壓花高度優(yōu)選為150μm以下、更優(yōu)選為100μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80μm以下。壓花高度為150μm以下時,制造夾層玻璃時,有夾層玻璃用中間膜與玻璃的粘接性變得良好,夾層玻璃的外觀提高的傾向。
本發(fā)明中,壓花高度是指jisb0601(2001)規(guī)定的最大高度粗糙度(rz)。壓花高度可以通過例如激光顯微鏡等利用共焦原理來測定。需要說明的是,對于壓花高度、即凹部的深度、凸部的高度來說,在不違反本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以有偏差。
對于基于壓花輥法等的賦形的形狀,可以舉出:網(wǎng)格狀、斜網(wǎng)格狀、斜橢圓狀、橢圓狀、斜槽形狀、槽形狀。其中,從氣泡更容易適宜逃逸的觀點出發(fā),優(yōu)選斜網(wǎng)格狀、斜槽形狀等。優(yōu)選的是,傾斜角度自薄膜輸送方向(md方向)具有10°~80°的角度的形狀。
對于基于壓花輥法等的賦形,可以形成于夾層玻璃用中間膜的單面,也可以形成于雙面,但更優(yōu)選形成于雙面。另外,賦形的圖案可以為規(guī)則的,也可以為不規(guī)則的。
構(gòu)成本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的層疊體也可以適合作為隔音性和隔熱性優(yōu)異的夾層玻璃用中間膜使用。夾層玻璃用中間膜由至少在2個上述b層之間層疊有上述a層的層疊體形成。
本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜形成夾層玻璃時,從兼顧隔音性和隔熱性且提高色調(diào)的觀點出發(fā),在形成用玻璃的厚度總計為4mm以下的2張透明玻璃夾持而成的夾層玻璃時,優(yōu)選的是,可見光透射率為70%以上,且波長800~1100nm的紅外線平均透射率為70%以下。為了制作滿足上述構(gòu)成的夾層玻璃用中間膜,優(yōu)選的是,形成包含至少1層含有熱塑性彈性體的a層、且至少1層中含有前述隔熱材料的夾層玻璃用中間膜。
從確保用透明玻璃形成夾層玻璃時的可視性的觀點出發(fā),可見光透射率優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為72%以上。形成夾層玻璃時的可見光透射率低于70%時,有損害夾層玻璃的可視性的傾向。
同樣地,從進(jìn)一步提高用透明玻璃形成夾層玻璃時的隔熱性的觀點出發(fā),波長800~1100nm的紅外線平均透射率優(yōu)選為70%以下、更優(yōu)選為59%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為58%以下。形成夾層玻璃時的波長800~1100nm的紅外線平均透射率超過70%時,有隔熱性降低的傾向。
對于本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜,從形成夾層玻璃時兼顧隔音性和隔熱性且提高色調(diào)的觀點出發(fā),在形成用玻璃的厚度總計為4mm以下的2張綠色玻璃夾持而成的夾層玻璃時,優(yōu)選的是,可見光透射率為70%以上,且波長800~1100nm的紅外線平均透射率為32%以下。為了制作滿足上述構(gòu)成的夾層玻璃用中間膜,優(yōu)選的是,形成包含至少1層含有熱塑性彈性體的a層、且至少1層中含有前述隔熱材料的夾層玻璃用中間膜。
從確保用綠色玻璃形成夾層玻璃時的可視性的觀點出發(fā),可見光透射率優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為72%以上。形成夾層玻璃時的可見光透射率低于70%時,有損害夾層玻璃的色調(diào)的傾向。
同樣地,從進(jìn)一步提高用綠色玻璃形成夾層玻璃時的隔熱性的觀點出發(fā),波長800~1100nm的紅外線透射率優(yōu)選為32%以下、更優(yōu)選為31%以下。形成夾層玻璃時的波長800~1100nm的紅外線透射率超過32%時,有隔熱性降低的傾向。
對于本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜,從提高耐氣候性、抑制色差變化的觀點出發(fā),用玻璃的厚度總計為4mm以下的2張玻璃夾持而形成夾層玻璃,在使夾層玻璃在輻射照度180w/m2、黑板溫度60℃、相對濕度50%的條件下進(jìn)行曝露200小時的耐氣候性試驗時,在耐氣候性試驗的前后,針對夾層玻璃的jisz8781-4:2013的色差變化δe*ab優(yōu)選為2.0以下。為了制作滿足上述構(gòu)成的夾層玻璃用中間膜,優(yōu)選的是,形成包含至少1層含有熱塑性彈性體的a層、且至少1層中含有隔熱材料的夾層玻璃用中間膜。
從進(jìn)一步提高形成夾層玻璃時的耐氣候性、進(jìn)一步抑制色差變化的觀點出發(fā),色差變化δe*ab更優(yōu)選為1.8以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下。上述條件下的色差變化δe*ab超過2.0時,由于夾層玻璃的長期使用而有容易發(fā)生黃變的傾向。
對于本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜,用玻璃的厚度總計為4mm以下的2張玻璃夾持而制作夾層玻璃時,優(yōu)選霧度為5以下。
從制作透明度更高的夾層玻璃的觀點出發(fā),霧度更優(yōu)選為4以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3以下、特別優(yōu)選霧度為2以下。形成夾層玻璃時霧度超過5時,透明度降低,有不適于汽車等的夾層玻璃的傾向。
對于本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜,用2張玻璃夾持而制作夾層玻璃時,以astme90-09(用于實驗室測定建筑物的間壁和要素的空氣傳播聲音透過損失的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)的條件測定的4000hz下的聲音透過損失優(yōu)選為37db以上。形成夾層玻璃時,以astme90-09的條件測定的4000hz下的聲音透過損失低于37db時,有夾層玻璃的隔音性變低的傾向。從制作隔音性更高的夾層玻璃的觀點出發(fā),以astme90-09的條件測定的4000hz下的聲音透過損失更優(yōu)選為38db以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40db以上。用玻璃的厚度總計為4mm以下的2張玻璃夾持而制作夾層玻璃時,也優(yōu)選滿足上述聲音透過損失。
構(gòu)成本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的a層的厚度總計相對于b層的厚度總計之比(a層的厚度總計/b層的厚度總計)優(yōu)選為1/30以上、更優(yōu)選為1/15以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1/8以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1/5以上。上述比例為1/30以上時,有夾層玻璃用中間膜的隔音效果提高的傾向。
a層的厚度總計相對于b層的厚度總計之比(a層的厚度總計/b層的厚度總計)優(yōu)選為1/1以下、更優(yōu)選為1/2以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1/3以下。上述比例為1/1以下時,有夾層玻璃用中間膜的耐熱蠕變性、形成夾層玻璃時的彎曲強度提高的傾向。
構(gòu)成本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的層疊體可以為a層/b層之類的2層構(gòu)成,如圖1所示那樣,也可以形成a層1被b層2a和b層2b所夾持的層疊構(gòu)成。層疊體中的層疊構(gòu)成根據(jù)目的而確定,除b層/a層/b層之類的層疊構(gòu)成以外,還可以為b層/a層/b層/a層、b層/a層/b層/a層/b層之類的層疊構(gòu)成。
另外,也可以包含1層以上除a層、b層之外的層(設(shè)為c層),例如可以為b層/a層/c層/b層、b層/a層/b層/c層、b層/c層/a層/c層/b層、b層/c層/a層/b層/c層、b層/a層/c層/b層/c層、c層/b層/a層/b層/c層、c層/b層/a層/c層/b層/c層、c層/b層/c層/a層/c層/b層/c層等層疊構(gòu)成。另外,上述層疊構(gòu)成中,c層中的成分可以相同也可以不同。其對于a層或b層中的成分也是同樣的。
需要說明的是,作為c層,可以使用由公知的樹脂形成的層,例如可以使用:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯中的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、環(huán)狀聚烯烴、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亞胺等。另外,c層中,根據(jù)需要也可以添加增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、粘接力調(diào)節(jié)劑、防粘連劑、顏料、染料、隔熱材料(例如具有紅外線吸收能力的無機隔熱性微粒或有機隔熱性材料)等添加劑。
b層中可以含有隔熱材料。作為隔熱材料,可以使用與a層中能夠含有的隔熱材料同樣的隔熱材料。
隔熱材料的含量相對于用于構(gòu)成層疊體的層的樹脂整體優(yōu)選0.1質(zhì)量%以上、更優(yōu)選0.2質(zhì)量%以上。另外,優(yōu)選5質(zhì)量%以下、更優(yōu)選3質(zhì)量%以下。含有高于5質(zhì)量%時,有時會對可見光線的透射率產(chǎn)生影響。無機隔熱性微粒的平均粒徑優(yōu)選100nm以下,從透明性的觀點出發(fā),更優(yōu)選50nm以下。需要說明的是,此處所謂的無機隔熱性微粒的平均粒徑是指,利用激光衍射裝置測定的粒徑。
[層疊體(夾層玻璃用中間膜)的制造方法]
構(gòu)成本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的層疊體的制造方法沒有特別限定,在上述的熱塑性樹脂·熱塑性彈性體中根據(jù)需要配混其他添加劑,使其均勻地混煉,然后利用擠出法、壓延法、加壓法、鑄造法、吹脹法等公知的制膜方法來制作a層、b層等各層,也可以使它們層疊,也可以利用共擠出法將a層、b層和其他所需的層進(jìn)行成形。利用共擠出法制造夾層玻璃用中間膜時,優(yōu)選使冷卻輥溫度為20~100℃。
公知的制膜方法中,特別適合采用使用擠出機制造薄膜(片)的方法。擠出時的樹脂溫度優(yōu)選150℃以上、更優(yōu)選170℃以上。另外,擠出時的樹脂溫度優(yōu)選250℃以下、更優(yōu)選230℃以下。樹脂溫度過高時,聚乙烯醇縮醛樹脂和熱塑性彈性體引起分解,擔(dān)心樹脂劣化。相反地,溫度過低時,自擠出機的排出不穩(wěn)定,成為機械故障的因素。為了有效地去除揮發(fā)性物質(zhì),優(yōu)選的是,通過自擠出機的排氣口減壓來去除揮發(fā)性物質(zhì)。
層疊體的膜厚優(yōu)選20μm以上、更優(yōu)選100μm以上。層疊體的膜厚過薄時,制作夾層玻璃時有時無法良好地進(jìn)行層壓。另外,層疊體的膜厚優(yōu)選10000μm以下、更優(yōu)選3000μm以下。層疊體的膜厚過厚時,導(dǎo)致成本升高,故不優(yōu)選。
[夾層玻璃]
夾層玻璃的隔音性可以用通過基于中央振動法的衰減試驗得到的損耗系數(shù)來評價。衰減試驗為評價損耗系數(shù)根據(jù)頻率、溫度變成怎樣的值的試驗。使頻率恒定時,將某溫度范圍中成為最大的損耗系數(shù)稱為最大損耗系數(shù)。最大損耗系數(shù)為顯示衰減的優(yōu)良的指標(biāo),具體而言,為表示板狀的物體產(chǎn)生的彎曲振動以怎樣程度的速度衰減的指標(biāo)。即,最大損耗系數(shù)成為隔音性的指標(biāo),可以說夾層玻璃的最大損耗系數(shù)越高,夾層玻璃的隔音性越高。
本發(fā)明中,使用層疊體作為夾層玻璃用中間膜來制作夾層玻璃,對于所得夾層玻璃,進(jìn)行基于中央振動法的衰減試驗時,頻率2000hz和溫度0℃以上且50℃以下的最大損耗系數(shù)優(yōu)選為0.20以上、更優(yōu)選為0.25以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.28以上。上述條件下的最大損耗系數(shù)低于0.20時,夾層玻璃的隔音性變得不足,有不適于以隔音為目的的用途的傾向。上述條件下測定的最大損耗系數(shù)為0.20以上的夾層玻璃,例如對于包含含有在-40~30℃的范圍內(nèi)具有tanδ達(dá)到最大的峰的彈性體的組合物的a層、和通過進(jìn)行復(fù)數(shù)剪切粘度試驗而測定的溫度25℃時剪切儲能模量為10.0mpa以上的多個b層,在至少2個b層之間層疊a層,從而可以得到。
本發(fā)明的夾層玻璃從兼顧隔音性和隔熱性的觀點出發(fā),優(yōu)選如下夾層玻璃:用至少2張玻璃夾持包含至少1層含有熱塑性彈性體的a層、且至少1層中含有隔熱材料的夾層玻璃用中間膜而成,可見光透射率為70%以上、波長800~1100nm的紅外線平均透射率為70%以下。為了制作滿足上述構(gòu)成的夾層玻璃,優(yōu)選的是,使用包含至少1層含有熱塑性彈性體的a層、且至少1層中含有隔熱材料的夾層玻璃用中間膜形成夾層玻璃。該隔熱材料優(yōu)選為選自由錫摻雜氧化銦、銻摻雜氧化錫、銻酸鋅、金屬摻雜氧化鎢、酞菁化合物、鋁摻雜氧化鋅和六硼化鑭組成的組中的至少1種。
通過夾層玻璃內(nèi)部中具有本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成,可以得到彎曲強度優(yōu)異的夾層玻璃。因此,本發(fā)明的夾層玻璃可以適合用于:汽車用前面玻璃、汽車用側(cè)面玻璃、汽車用可開式車頂、平視顯示器用玻璃等。另外,本發(fā)明的夾層玻璃也可以適宜用作建筑用玻璃。內(nèi)部中具有本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的夾層玻璃用于平視顯示器用玻璃時,所使用的該夾層玻璃用中間膜的截面形狀優(yōu)選為一個端面?zhèn)群?、且另一個端面?zhèn)缺〉男螤睢I鲜銮闆r下,截面形狀可以為從一個端面?zhèn)戎亮硪粋€端面?zhèn)纫来巫儽∧菢拥摹⒄w為楔形的形狀,也可以為從一個端面至該端面與另一個端面之間的任意位置為相同的厚度、且從該任意的位置至另一個端面依次變薄那樣的、截面的一部分為楔形的形狀。
本發(fā)明的夾層玻璃中通常使用2張玻璃。構(gòu)成本發(fā)明的夾層玻璃的玻璃的厚度沒有特別限定,優(yōu)選為100mm以下。另外,本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜由于彎曲強度優(yōu)異,因此,即使使用厚度為2.8mm以下的薄板玻璃制作夾層玻璃,也不會破壞夾層玻璃的強度,可以實現(xiàn)夾層玻璃的輕量化。從輕量化的觀點出發(fā),玻璃的厚度優(yōu)選至少一張為2.8mm以下、更優(yōu)選為2.5mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0mm以下、特別優(yōu)選為1.8mm以下。
需要說明的是,2張玻璃的厚度可以相同也可以不同。例如,即使使一個玻璃的厚度為1.8mm以上、另一個玻璃的厚度為1.8mm以下、各玻璃的厚度的差為0.2mm以上,也不會破壞夾層玻璃的隔音性、隔熱性、耐氣候性等,可以制作光學(xué)不均降低的夾層玻璃。
[夾層玻璃的制造方法]
本發(fā)明的夾層玻璃可以利用以往公知的方法來制造,例如可以舉出:使用真空層壓機裝置的方法、使用真空袋的方法、使用真空環(huán)的方法、使用軋輥的方法等。另外,也可以在臨時壓接后附加地進(jìn)行投入至高壓釜工序的方法。
使用真空層壓機裝置時,例如,使用太陽能電池的制造中使用的公知的裝置,在1×10-6以上且3×10-2mpa以下的減壓下,以100℃以上且200℃以下、特別是130℃以上且170℃以下的溫度進(jìn)行層壓。使用真空袋或真空環(huán)的方法例如記載于歐洲專利第1235683號說明書,例如在約2×10-2mpa的壓力下,以130℃以上且145℃以下進(jìn)行層壓。
對于夾層玻璃的制作方法,使用軋輥時,例如可以舉出:在聚乙烯醇縮醛樹脂的流動開始溫度以下的溫度下進(jìn)行第1次臨時壓接,然后進(jìn)一步在接近流動開始溫度的條件下進(jìn)行臨時壓接的方法。具體而言,例如可以舉出如下方法:用紅外線加熱器等加熱至30℃以上且100℃以下,然后用輥進(jìn)行脫氣,進(jìn)一步加熱至50℃以上且150℃以下后用輥進(jìn)行壓接,使其粘接或臨時粘接。
另外,也可以以在夾層玻璃內(nèi)部具有本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜的方式,夾著在a層的兩面涂布有b層的玻璃進(jìn)行層疊而形成夾層玻璃。
臨時壓接后附加地進(jìn)行的高壓釜工序還取決于組件的厚度、構(gòu)成,例如在約1mpa以上且15mpa以下的壓力下、以130℃以上且155℃以下的溫度實施約0.5小時以上且2小時以下。
由本發(fā)明的夾層玻璃用中間膜制作夾層玻璃時使用的玻璃沒有特別限定,除浮法平板玻璃、磨光平板玻璃、壓花玻璃、夾絲玻璃、熱線吸收板玻璃等無機玻璃之外,還可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等以往公知的有機玻璃等,它們可以為無色、有色、或者透明、非透明,均可。它們可以單獨使用,也可以組合使用2種以上。另外,玻璃的厚度沒有特別限定,優(yōu)選為100mm以下。
實施例
以下,根據(jù)實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明,但本發(fā)明不限定于這些實施例。
需要說明的是,以下的實施例和比較例中,作為使用的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(pvb),使用的是,在鹽酸催化劑下,將具有與目標(biāo)粘均聚合度相同的粘均聚合度(基于jisk6726“聚乙烯醇試驗方法”測定的粘均聚合度)的聚乙烯醇用正丁醛進(jìn)行縮醛化而得到的物質(zhì)。
(實施例1)
(a層用組合物的制作)
在經(jīng)過氮氣置換并干燥的耐壓容器中投入作為溶劑的環(huán)己烷50.0kg、作為陰離子聚合引發(fā)劑的仲丁基鋰76g,投入作為路易斯堿的四氫呋喃313g(仲丁基鋰包含10.5質(zhì)量%的環(huán)己烷溶液,因此,仲丁基鋰的實質(zhì)添加量為8.0g)。將耐壓容器內(nèi)升溫至50℃后,加入苯乙烯0.5kg使其聚合1小時,接著加入由異戊二烯8.2kg和丁二烯6.5kg形成的混合液使其聚合2小時,進(jìn)一步加入苯乙烯1.5kg使其聚合1小時,從而得到包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應(yīng)液。
在氫氣氣氛下,向該反應(yīng)液中添加由辛酸鎳和三甲基鋁形成的齊格勒系氫化催化劑,在氫氣壓力1mpa、80℃的條件下使其進(jìn)行反應(yīng)5小時。使該反應(yīng)液自然冷卻和放壓后,通過水洗去除金屬催化劑,使其真空干燥,從而得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下,記作tpe-1)。
在tpe-1中,將作為隔熱材料的銫鎢氧化物(住友金屬礦山株式會社制、以下記作cwo)、作為紫外線吸收劑的tinuvin326、作為抗氧化劑的cyanox2777、和作為光穩(wěn)定劑的tinuvin622sf混合,制作構(gòu)成a層的組合物。以隔熱材料在a層中的面密度成為0.25g/m2的方式、紫外線吸收劑在a層中的面密度成為1.0g/m2的方式、抗氧化劑在a層中的面密度成為0.20g/m2的方式,光穩(wěn)定劑在a層中的面密度成為1.6g/m2的方式,調(diào)節(jié)配混量。
需要說明的是,作為紫外線吸收劑使用的tinuvin326為2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-對甲酚(cibaspecialtychemicals株式會社制)。作為抗氧化劑使用的cyanox2777為1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮與三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯的混合物(cytecindustriesinc.制)。作為光穩(wěn)定劑使用的tinuvin622sf為琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(cibaspecialtychemicals株式會社制)。
進(jìn)而,對于100質(zhì)量份的tpe-1,添加作為與b層的粘接力調(diào)節(jié)劑的5質(zhì)量份的馬來酸酐改性聚丙烯(三洋化成工業(yè)株式會社制、youmex1010),制作以tpe-1為主成分的a層用組合物。在此,主成分是指,組合物中質(zhì)量最多的成分,含有增塑劑時,也包含增塑劑在內(nèi)稱為主成分。
(b層用組合物的制作)
b層的主成分使用粘均聚合度約1100、縮醛化度68.7摩爾%、乙酸乙烯酯單元的含量為0.8摩爾%、乙烯醇單元的含量為30.5摩爾%的聚乙烯醇縮丁醛(pvb-1)。
在上述pvb-1中混合作為紫外線吸收劑的tinuvin326,制作構(gòu)成b層的組合物。紫外線吸收劑以b層中的面密度成為5.1g/m2的方式調(diào)節(jié)配混量,制作組合物。
(夾層玻璃用中間膜的制作)
使用
(夾層玻璃的制作)
將實施例1中得到的夾層玻璃用中間膜夾持于市售的綠色玻璃(長度50mm×寬度50mm×厚度1.6mm)2張,使用真空層壓機(nisshinbomechatronicsinc.制1522n),在熱板溫度165℃、抽真空時間12分鐘、加壓壓力50kpa、加壓時間17分鐘的條件下制作夾層玻璃。后述的可見光透射率、紅外線平均透射率、色差變化和霧度的測定中使用了所得夾層玻璃。
1.物性評價(a層用組合物、a層主成分、b層用組合物和b層主成分的剪切儲能模量的測定)
基于astmd4065-06,使用機械光譜儀(mettler-toledointernationalinc.制的dma/sdta861e模型)。將a層用組合物和b層用組合物以及a層和b層的主成分(在此,各層的聚合物為主成分,但對于后述的實施例、比較例中的含有增塑劑的層,聚合物和增塑劑成為主成分)另行以210℃、5mpa進(jìn)行5分鐘熱加壓,制作評價用的樣品,分別切成厚度1mm、直徑3~10mm的圓柱狀(直徑不影響結(jié)果),作為試驗樣品使用。
以最大振幅0.1%的剪切應(yīng)變,對上述試驗樣品分別賦予頻率1000hz的固定正弦波的剪切振動,以1℃/分鐘的恒定速度將測定溫度從-20℃升溫至60℃,測定剪切儲能模量。將70℃時的剪切儲能模量的測定結(jié)果示于表3。
2.物性評價(a層的彈性極限的測定)
將實施例1中得到的a層用組合物以210℃、5mpa進(jìn)行5分鐘加壓,由此成形為厚度0.76mm的a層。對于將成形的a層切成寬度10mm、長度100mm的試驗用樣品,使用shimazu制的autographag-is,以卡盤間距離50mm、拉伸速度100mm/分鐘測定a層的彈性極限。將測定結(jié)果示于表3。
3.物性評價(夾層玻璃的耐熱蠕變性的評價)
如圖4所示那樣,將實施例1中得到的夾層玻璃用中間膜73夾持于長度300mm×寬度100mm、厚度3mm的浮法玻璃71和72,使用真空層壓機(nisshinbomechatronicsinc.制1522n),在熱板溫度165℃、抽真空時間12分鐘、加壓壓力50kpa、加壓時間17分鐘的條件下制作夾層玻璃70。
如圖5所示那樣,使用瞬間粘接劑,使重1kg的鐵板81膠合于玻璃72的單側(cè),制作膠合有鐵板的夾層玻璃80。
如圖6所示那樣,將夾層玻璃80靠于支架91,在100℃的容器內(nèi)放置1周。放置后,測定玻璃72滑落的距離,基于以下的基準(zhǔn)評價前述距離,將該評價作為耐熱蠕變性的評價。
<評價基準(zhǔn)>
○:玻璃72滑落的距離為1mm以下。
×:玻璃72滑落的距離超過1mm。
4.物性評價(源自脂肪族不飽和烴單體單元的雙鍵殘留量的算出)
測定實施例1中得到的嵌段共聚物的氫化前后的碘值,根據(jù)其測定值算出。將雙鍵殘留量的算出結(jié)果示于表2。
5.物性評價(脂肪族不飽和烴單元(異戊二烯單元和丁二烯單元)中的1,2-鍵合和3,4-鍵合的含量的總計值的算出)
將實施例1中得到的嵌段共聚物的氫化物50mg溶解于氘代氯仿,進(jìn)行1h-nmr的測定。分別測定異戊二烯單元和丁二烯單元中的1,2-鍵合和3,4-鍵合的含量,算出它們的總計值。將異戊二烯單元和丁二烯單元中的1,2-鍵合和3,4-鍵合的含量的總計值的算出結(jié)果示于表2。
6.物性評價(a層和b層的tanδ的峰高和峰溫度)
基于astmd4065-06,為了測定夾層玻璃用中間膜的動態(tài)粘彈性,使用機械光譜儀(mettler-toledointernationalinc.制的dma/sdta861e模型)。將實施例1中得到的a層和b層分別切成厚度1mm、直徑3~5mm(直徑不影響結(jié)果)的圓柱狀,作為試驗樣品使用。
以最大振幅0.1%的剪切應(yīng)變對上述試驗樣品分別賦予頻率1000hz的固定正弦波的剪切振動,以1℃/分鐘的恒定速度將測定溫度從-20℃升溫至60℃。根據(jù)astmd4092-07的定義,求出a層和b層的tanδ的峰高和峰溫度。將a層和b層的tanδ的峰高和峰溫度的測定結(jié)果示于表3。
7.物性評價(夾層玻璃的光學(xué)不均的評價)
對于實施例1中得到的夾層玻璃,用目視直接觀察夾層玻璃,確認(rèn)有無光學(xué)不均(波紋圖案、連續(xù)的條紋)。進(jìn)而,將s-light(nippongijutsucenterco.,ltd.制)作為光源,在距離光源的30cm的位置水平地設(shè)置上述所得的夾層玻璃,向設(shè)置于距離夾層玻璃70cm的位置的白色屏幕投影通過該夾層玻璃的光,確認(rèn)有無光學(xué)不均。以下述的基準(zhǔn)評價夾層玻璃的光學(xué)不均。將夾層玻璃的光學(xué)不均的評價結(jié)果示于表3。
<評價基準(zhǔn)>
◎:目視和光的投影均觀察不到光學(xué)不均。
○:直接的目視中未觀察到光學(xué)不均,光的投影中觀察到光學(xué)不均。
×:直接的目視中觀察到光學(xué)不均。
8.物性評價(壓花高度的測定)
使用keyence激光顯微鏡(vk-x200)測定夾層玻璃用中間膜的表面,依據(jù)jisb0601(2001)求出最大高度粗糙度(rz)。將壓花高度的測定結(jié)果示于表3。
9.物性評價(夾層玻璃中的可見光透射率的測定)
基于jisr3106,使用分光光度計u-4100(hitachihigh-techsciencecorporation制),以20℃測定可見光透射率。將可見光透射率的測定結(jié)果示于表3。
10.物性評價(夾層玻璃中的波長800~1100nm的紅外線平均透射率的測定)
使用分光光度計u-4100,以20℃測定波長800~1100nm的紅外線平均透射率。將波長800~1100nm的紅外線平均透射率的測定結(jié)果示于表3。
11.物性評價(夾層玻璃的色差變化δe*ab的評價)
[耐氣候性試驗]
對于所制作的夾層玻璃,使用耐氣候性試驗機(suga試驗機株式會社制superxenonweathermetersx75),在輻射照度180w/m2、黑板溫度60℃、相對濕度50%的條件下進(jìn)行曝露200小時的耐氣候性試驗。
[色差變化δe*ab的測定]
基于jisz8781-4:2013,在耐氣候性試驗的前后,使用色差計(suga試驗機株式會社制、sm-t)測定夾層玻璃的色差。將從耐氣候性試驗前的夾層玻璃的色差減去耐氣候性試驗后的夾層玻璃的色差而得到的值作為色差變化δe*ab。將色差變化δe*ab的測定結(jié)果示于表3。
12.物性評價(夾層玻璃的聲音透過損失的評價)
夾層玻璃的聲音透過損失通過astme90-09(用于實驗室測定建筑物的間壁和要素的空氣傳播聲音透過損失的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)中規(guī)定的方法來測定。將聲音透過損失的測定結(jié)果示于表3。
13.物性評價(夾層玻璃的霧度的評價)
夾層玻璃的霧度基于jisk7105測定。將夾層玻璃的霧度的測定結(jié)果示于表3。
(實施例2)
b層中配混cwo代替a層中配混cwo,使b層中的面密度成為0.28g/m2,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表2,將各種物性評價的結(jié)果示于表3。
(實施例3)
b層中,使用100質(zhì)量份的pvb-2(表1中記載)與15質(zhì)量份的聚酯多元醇的混合物代替使用100質(zhì)量份的pvb-1,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表2,將各種物性評價的結(jié)果示于表3。需要說明的是,作為聚酯多元醇,使用kuraraypolyalcoholp-510(kurarayco.,ltd制的聚[(3-甲基-1,5-戊二醇)-alt-(己二酸)])。
(實施例4)
b層中,使用100質(zhì)量份的pvb-2與37質(zhì)量份的聚酯多元醇的混合物代替100質(zhì)量份的pvb-1,除此以外,利用與實施例1同樣的的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表2,將各種物性評價的結(jié)果示于表3。
(實施例5)
在經(jīng)過氮氣置換并干燥的耐壓容器中投入作為溶劑的環(huán)己烷50kg、作為陰離子聚合引發(fā)劑的仲丁基鋰130g,投入作為路易斯堿的四氫呋喃290g(仲丁基鋰包含10.5質(zhì)量%的環(huán)己烷溶液,因此仲丁基鋰的實質(zhì)添加量為13.9g)。將耐壓容器內(nèi)升溫至50℃后,加入苯乙烯1.8kg,使其聚合1小時,接著加入異戊二烯13.2kg使其聚合2小時,進(jìn)一步加入苯乙烯1.8kg,使其聚合1小時,從而得到包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應(yīng)液。
在氫氣氣氛下,向該反應(yīng)液中添加由辛酸鎳和三甲基鋁形成的齊格勒系氫化催化劑,在氫氣壓力1mpa、80℃的條件下使其反應(yīng)5小時。將該反應(yīng)液自然冷卻和放壓后,通過過濾去除鈀碳,濃縮濾液。進(jìn)而,通過將該濾液進(jìn)行真空干燥,得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下,記作tpe-2)。接著,在200℃下將tpe-2與tpe-1以質(zhì)量比1:1進(jìn)行熔融混煉,得到tpe-3。
作為a層的主成分,使用tpe-3代替tpe-1,使a層的厚度為250μm,使b層的厚度為255μm,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表2,將各種物性評價的結(jié)果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
(實施例6)
a層中,使cwo的面密度為0.16g/m2代替使cwo的面密度為0.25g/m2,進(jìn)一步添加ito(mitsubishimaterialselectronicchemicalsco.,ltd.制:錫摻雜氧化銦),使ito的面密度為0.75g/m2,除此之外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表4,將各種物性評價的結(jié)果示于表5。
(實施例7)
a層中,使用ito代替cwo,使ito的面密度為1.50g/m2,除此之外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表4,將各種物性評價的結(jié)果示于表5。
(實施例8)
a層中,使ito的面密度為4.70g/m2,除此之外,利用與實施例7同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表4,將各種物性評價的結(jié)果示于表5。
[表4]
[表5]
(實施例9)
作為a層的主成分,使用tpe-2代替tpe-1,使a層的厚度為330μm,使b層的厚度為215μm,b層中未使用紫外線吸收劑,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表6,將各種物性評價的結(jié)果示于表7。
(實施例10)
作為a層的主成分,使用tpe-2代替tpe-1,使a層的厚度為330μm,使b層的厚度為215μm,除此以外,利用與實施例2同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表6,將各種物性評價的結(jié)果示于表7。
(實施例11)
對a層中使用的嵌段共聚物的氫化處理中,使氫氣供給量相對于嵌段共聚物的雙鍵量為50摩爾%,形成雙鍵殘留量變?yōu)?0摩爾%的氫化物(以下,記作tpe-4),b層中未使用紫外線吸收劑,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表6,將各種物性評價的結(jié)果示于表7。
(實施例12)
對a層中使用的嵌段共聚物的氫化處理中,使氫氣壓力為10mpa代替使氫氣壓力為1mpa,形成雙鍵殘留量為1摩爾%的氫化物(以下,記作tpe-5),b層中未使用紫外線吸收劑,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表6,將各種物性評價的結(jié)果示于表7。
(比較例1)
a層中,使用100質(zhì)量份的pvb-3(表1中記載)與50質(zhì)量份的3g8(三乙二醇二2-乙基己酸酯)的混合物代替100質(zhì)量份的tpe-1,未使用隔熱材料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和粘接力調(diào)節(jié)劑,b層中,使用100質(zhì)量份的pvb-2與38質(zhì)量份的3g8的混合物,未使用紫外線吸收劑,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表6,將各種物性評價的結(jié)果示于表7。
(比較例2)
a層中,使用100質(zhì)量份的pvb-3與50質(zhì)量份的3g8(三乙二醇二2-乙基己酸酯)的混合物代替100質(zhì)量份的tpe-1,未使用粘接力調(diào)節(jié)劑,b層中,使用100質(zhì)量份的pvb-2(表1中記載)與38質(zhì)量份的3g8的混合物代替100質(zhì)量份的pvb-1,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表6,將各種物性評價的結(jié)果示于表7。
[表6]
[表7]
(實施例13)
a層中,未使用粘接力調(diào)節(jié)劑,b層中,使用離聚物(dupont株式會社制、sentryglas(r)interlayer)代替使用pvb-1,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表8,將各種物性評價的結(jié)果示于表9。
(實施例14)
a層中,未使用粘接力調(diào)節(jié)劑,b層中,使用離聚物代替使用pvb-1,使a層的厚度為160μm,使b層的厚度為300μm,除此以外,利用與實施例5同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表8,將各種物性評價的結(jié)果示于表9。
(實施例15)
在200℃下將tpe-1與tpe-2以質(zhì)量比1:3進(jìn)行熔融混煉,得到tpe-6。a層中,使用tpe-6代替tpe-1,未使用粘接力調(diào)節(jié)劑,b層中,使用離聚物代替pvb-1,使a層的厚度為220μm,使b層的厚度為270μm,除此以外,利用與實施例1同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表8,將各種物性評價的結(jié)果示于表9。
(實施例16)
b層中配混cwo代替a層中配混cwo,使b層中的面密度成為0.28g/m2,除此以外,利用與實施例15同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表8,將各種物性評價的結(jié)果示于表9。
(實施例17)
作為a層的主成分,使用tpe-2代替tpe-6,使a層的厚度為330μm,使b層的厚度為215μm,除此以外,利用與實施例15同樣的方法制作夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃,進(jìn)行各種物性評價。將夾層玻璃用中間膜的組成和厚度示于表8,將各種物性評價的結(jié)果示于表9。
[表8]
[表9]
附圖標(biāo)記說明
1a層
2ab層
2bb層
11a層的tanδ
12a層的剪切復(fù)合彈性模量g*
70夾層玻璃
71玻璃
72玻璃
73夾層玻璃用中間膜
80夾層玻璃
81鐵板
91支架