本發(fā)明是涉及玻璃基板，具體而言，是涉及適合于有機(jī)el(oled)顯示器、液晶顯示器的基板的玻璃基板。還涉及適合于氧化物tft、低溫p-si·tft(ltps)驅(qū)動(dòng)的顯示器的基板的玻璃基板。

背景技術(shù)：

以往，作為液晶顯示器等平板顯示器、硬盤、濾波器、傳感器等的基板，廣泛使用玻璃。近年來，除現(xiàn)有的液晶顯示器外，基于自發(fā)光、高色彩再現(xiàn)性、高視野角、高速響應(yīng)、高分辨率等理由，而盛行開發(fā)oled顯示器，并且一部分已得到實(shí)用化。而且，智能電話等移動(dòng)設(shè)備的液晶顯示器、oled顯示器被要求面積小，且顯示大量信息，因而需要超高分辨率的畫面。進(jìn)而為了進(jìn)行動(dòng)態(tài)圖像顯示，還需要高速響應(yīng)。

所述用途中，優(yōu)選為oled顯示器、或者由ltps驅(qū)動(dòng)的液晶顯示器。oled顯示器通過構(gòu)成像素的oled元件中流動(dòng)電流而發(fā)光。因此，作為驅(qū)動(dòng)tft元件，使用低電阻、高電子移動(dòng)率的材料。作為該材料，除所述ltps以外，以igzo(銦、鎵、鋅氧化物)為代表的氧化物tft受到關(guān)注。氧化物tft為低電阻、高移動(dòng)率，且能夠在較低的溫度下形成?，F(xiàn)有的p-si·tft、尤其ltps因在將非結(jié)晶si(a-si)的膜多晶化時(shí)使用的準(zhǔn)分子激光的不穩(wěn)定性，而在大面積的玻璃基板形成元件時(shí)tft特性容易不均，且在tv用途等中，容易產(chǎn)生畫面的顯示不均。另一方面，氧化物tft在大面積的玻璃基板形成元件的情況下，因tft特性的均質(zhì)性優(yōu)異，因此作為有力的tft形成材料而受到關(guān)注，且一部分已得到實(shí)用化。

對(duì)高分辨率顯示器中使用的玻璃基板要求許多的特性。尤其要求以下的(1)～(4)的特性。

(1)若玻璃基板中堿成分多，則熱處理時(shí)堿離子向成膜的半導(dǎo)體物質(zhì)中擴(kuò)散，而導(dǎo)致膜特性的劣化。由此，要求堿成分(尤其li成分、na成分)的含量少，或者實(shí)質(zhì)不含有。

(2)在成膜、退火等工序中，玻璃基板被熱處理至數(shù)100℃。熱處理時(shí)，若玻璃基板熱收縮，則容易產(chǎn)生圖案偏移等。由此，要求不易熱收縮，且尤其應(yīng)變點(diǎn)高。

(3)要求熱膨脹系數(shù)接近成膜于玻璃基板上的部件(例如a-si、p-si)。例如，熱膨脹系數(shù)為30×10^-7/℃～45×10^-7/℃。另外，若熱膨脹系數(shù)為40×10^-7/℃以下，則耐熱沖擊性也提高。

(4)為了抑制由玻璃基板的撓曲引起的不良情況，要求楊氏模量(或比楊氏模量)高。

此外，從制造玻璃基板的觀點(diǎn)而言，對(duì)玻璃基板還要求以下的(5)、(6)的特性。

(5)為了防止氣泡、顆粒、脈紋等熔融缺陷，要求熔融性優(yōu)異。

(6)為了避免失透異物的混入，要求耐失透性優(yōu)異。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第3804112號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

另外，顯示器的薄型化中，一般而言使用玻璃基板的化學(xué)蝕刻。該方法為通過將兩塊玻璃基板貼合而成的顯示器面板浸漬于hf(氫氟酸)系藥液中，而使玻璃基板變薄的方法。

然而，現(xiàn)有的玻璃基板存在下述課題：對(duì)hf系藥液的耐受性高，因而蝕刻速率非常慢。若為了加快蝕刻速率，而提高藥液中的hf濃度，則hf系溶液中不溶的微粒子會(huì)增多，結(jié)果，該微粒子容易附著于玻璃表面，從而在玻璃基板的表面，蝕刻的均勻性被破壞。

為了解決所述課題，研究降低玻璃組成中的b2o3的含量，且加快對(duì)hf系藥液的蝕刻速率的方法。例如，專利文獻(xiàn)1中記載的無堿玻璃的b2o3的含量為0摩爾％～1.5摩爾％。然而，因?qū)＠墨I(xiàn)1中記載的無堿玻璃的耐失透性低，因此成形時(shí)容易產(chǎn)生失透，從而難以成形為平板形狀。而且，為了提高該無堿玻璃的耐失透性，需要降低al2o3的含量，但該情況下，應(yīng)變點(diǎn)降低，p-si·tft的制造工序中，玻璃基板的熱收縮增大。因此，專利文獻(xiàn)1中記載的無堿玻璃難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)蝕刻速率的高速化、高應(yīng)變點(diǎn)及高耐失透性。

因此，本發(fā)明的技術(shù)性課題在于通過創(chuàng)造生產(chǎn)性(尤其耐失透性)優(yōu)異、并且對(duì)hf系藥液的蝕刻速率快、且應(yīng)變點(diǎn)高的無堿玻璃，而使得玻璃基板的制造成本低廉化，且在顯示器面板的制造工序中，提高薄型化的效率，并減少玻璃基板的熱收縮。

用于解決課題的手段

本發(fā)明者反復(fù)進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)sio2-al2o3-b2o3-ro(ro為堿土類金屬氧化物)系玻璃嚴(yán)格地限制玻璃組成范圍，而能夠解決所述技術(shù)性課題，從而作為本發(fā)明而提出。即，本發(fā)明的玻璃基板的特征在于，作為玻璃組成，以摩爾％計(jì)含有65％～75％的sio2、11％～15％的al2o3、0～5％的b2o3、0～5％的mgo、0～10％的cao、0～5％的sro、0～6％的bao、以及0.01％～5％的p2o5，且摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3為0.7～1.5。在此，“mgo+cao+sro+bao”是指mgo、cao、sro及bao的合計(jì)量。“(mgo+cao+sro+bao)/al2o3”是指將mgo、cao、sro及bao的合計(jì)量除以al2o3的含量所得的值。

根據(jù)本發(fā)明者的調(diào)查，若使sio2、al2o3、b2o3及ro的含量適當(dāng)化，則可實(shí)現(xiàn)蝕刻速率的高速化。而且，若減少玻璃組成中的b2o3的含量，則應(yīng)變點(diǎn)上升，但另一方面，難以使玻璃穩(wěn)定化。因此，本發(fā)明中，在玻璃組成中將作為必需成分的p2o5導(dǎo)入0.01摩爾％以上，且摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3限制為0.7～1.5。由此，即使b2o3的含量少，也能夠使玻璃穩(wěn)定化。

結(jié)果，本發(fā)明的玻璃基板可同時(shí)達(dá)成高耐失透性、高應(yīng)變點(diǎn)化及蝕刻速率的高速化。

第二，本發(fā)明的玻璃基板中，優(yōu)選為以摩爾％計(jì)滿足{2×[sio2]-[mgo]-[cao]-[sro]-[bao]}≤133％的關(guān)系。據(jù)此，容易使蝕刻速率高速化，而且可提高al2o3的容許導(dǎo)入量，因而容易提高應(yīng)變點(diǎn)。在此，[sio2]是指sio2的含量，[mgo]是指mgo的含量，[cao]是指cao的含量，[sro]是指sro的含量，[bao]是指bao的含量。{2×[sio2]-[mgo]-[cao]-[sro]-[bao]}是指分別從sio2的2倍的含量減去mgo的含量、cao的含量、sro的含量及bao的含量所得的值。

第三，本發(fā)明的玻璃基板中，優(yōu)選玻璃組成中的li2o+na2o+k2o的含量為0.5摩爾％以下。據(jù)此，容易防止熱處理中堿離子向成膜的半導(dǎo)體物質(zhì)中擴(kuò)散而膜特性劣化的情形。在此，“l(fā)i2o+na2o+k2o”是指li2o、na2o及k2o的合計(jì)量。

第五，本發(fā)明的玻璃基板中，優(yōu)選玻璃組成中的fe2o3+cr2o3的含量為0.02摩爾％以下。在此，“fe2o3+cr2o3”是指fe2o3與cr2o3的合計(jì)量。

第六，本發(fā)明的玻璃基板中，優(yōu)選應(yīng)變點(diǎn)為710℃以上。在此，“應(yīng)變點(diǎn)”是指基于astmc336的方法測(cè)定所得的值。

第七，本發(fā)明的玻璃基板中，優(yōu)選在室溫下浸漬于10質(zhì)量％的hf水溶液中30分鐘時(shí)的蝕刻深度為25μm以上。

第八，本發(fā)明的玻璃基板中，優(yōu)選楊氏模量為75gpa以上。在此，“楊氏模量”是指通過基于jisr1602的動(dòng)態(tài)彈性系數(shù)測(cè)定法(共振法)而測(cè)定所得的值。

第九，本發(fā)明的玻璃基板中，優(yōu)選比楊氏模量為30gpa/(g/cm³)以上。在此，“比楊氏模量”是指將楊氏模量除以密度所得的值。

第十，本發(fā)明的玻璃基板優(yōu)選用于液晶顯示器。

第十一，本發(fā)明的玻璃基板優(yōu)選用于oled顯示器。

第十二，本發(fā)明的玻璃基板優(yōu)選用于多晶硅或氧化物tft驅(qū)動(dòng)的高分辨率顯示器。

第十三，本發(fā)明的玻璃基板的制造方法中，所述玻璃基板作為玻璃組成，以摩爾％計(jì)含有65％～75％的sio2、11％～15％的al2o3、0～5％的b2o3、0～5％的mgo、0～10％的cao、0～5％的sro、0～6％的bao、以及0.01％～5％的p2o5，摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3為0.7～1.5，且β-oh值為0.3/mm以下，所述玻璃基板的制造方法的特征在于，具有：熔融工序，通過對(duì)經(jīng)調(diào)合的玻璃配料進(jìn)行利用加熱電極的通電加熱，從而獲得熔融玻璃；以及成形工序，通過溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1～0.7mm的平板形狀的玻璃。

第十四，本發(fā)明的玻璃基板的制造方法中，優(yōu)選還具有冷卻工序：以從室溫(25℃)開始以5℃/分鐘的速度升溫至500℃，并以500℃保持1小時(shí)后，以5℃/分鐘的速度降溫至室溫時(shí)的熱收縮值為30ppm以下的方式，將平板形狀的玻璃冷卻。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的玻璃基板的特征在于，作為玻璃組成，以摩爾％計(jì)含有65％～75％的sio2、11％～15％的al2o3、0～5％的b2o3、0～5％的mgo、0～10％的cao、0～5％的sro、0～6％的bao、以及0.01％～5％的p2o5，且摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3為0.7～1.5。以下，將說明如上述那樣限制各成分的含量的理由。另外，各成分的說明中，下述的％表達(dá)只要不作特別說明，是指摩爾％。

若sio2的含量過少，則耐化學(xué)品性、尤其耐酸性容易降低，并且，應(yīng)變點(diǎn)容易降低。而且，難以實(shí)現(xiàn)低密度化。此外，作為初相，難以析出兩種以上的結(jié)晶。另一方面，若sio2的含量過多，則難以使蝕刻速率高速化，而且高溫粘度增高，熔融性容易降低，此外sio2系結(jié)晶、尤其方英石析出，液相線粘度容易降低。由此，sio2的優(yōu)選的上限含量為75％、73％、72％、71％，特別優(yōu)選為70％；sio2的優(yōu)選的下限含量為65％、67％，特別優(yōu)選為68％。最優(yōu)選的含有范圍為68％～70％。

若al2o3的含量過少，則應(yīng)變點(diǎn)降低，熱收縮值增大，并且，楊氏模量降低，玻璃基板容易撓曲。另一方面，若al2o3的含量過多，則耐bhf(緩沖氫氟酸)性降低，玻璃表面容易產(chǎn)生白濁，并且，抗裂紋抵抗性容易降低。此外，玻璃中析出sio2-al2o3系結(jié)晶、尤其莫來石(mullite)，液相線粘度容易降低。al2o3的優(yōu)選的上限含量為15％、14.5％，特別優(yōu)選為14％；al2o3的優(yōu)選的下限含量為11％、11.5％，特別優(yōu)選為12％。最優(yōu)選的含有范圍為12％～14％。

若將{[al2o3]+2×[p2o5]}限制為規(guī)定值以上，則即使sio2的含量少，也容易提高應(yīng)變點(diǎn)。{[al2o3]+2×[p2o5]}的優(yōu)選的下限值為13％、14％、14.5％，特別優(yōu)選為15％。另外，[al2o3]是指al2o3的含量，[p2o5]是指p2o5的含量。{[al2o3]+2×[p2o5]}是指a12o3的含量與p2o5的2倍的含量的合計(jì)量。

b2o3作為熔劑而發(fā)揮作用，且為降低粘性而改善熔融性的成分。b2o3的含量?jī)?yōu)選為0～5％、0～4％、0～3％，特別優(yōu)選為0.1％～2.5％。若b2o3的含量過少，則無法作為熔劑充分地發(fā)揮作用，耐bhf性或耐裂紋性容易降低。而且，液相線溫度容易上升。另一方面，若b2o3的含量過多，則應(yīng)變點(diǎn)、耐熱性、耐酸性、尤其應(yīng)變點(diǎn)容易降低。尤其，若b2o3的含量為7％以上，則所述傾向變得顯著。而且，若b2o3的含量過多，則楊氏模量降低，玻璃基板的撓曲量容易增大。

mgo為不會(huì)降低應(yīng)變點(diǎn)而降低高溫粘性且改善熔融性的成分。而且，mgo在ro中最具有降低密度的效果，但若過剩地導(dǎo)入，則sio2系結(jié)晶、尤其方英石會(huì)析出，液相線粘度容易降低。此外，mgo為容易與bhf發(fā)生反應(yīng)而形成產(chǎn)物的成分。該反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)固著于玻璃基板表面的元件上或附著于玻璃基板，而有可能使元件或玻璃基板產(chǎn)生白濁。此外，fe2o3等雜質(zhì)從白云石等導(dǎo)入原料中混入到玻璃中，而有可能使玻璃基板的透過率降低。由此，mgo的含量?jī)?yōu)選為0～5％、0～4％、0.1％～4％、0.5％～3.5％，特別優(yōu)選為1％～3％。

cao與mgo同樣地，為不會(huì)降低應(yīng)變點(diǎn)而降低高溫粘性，且顯著改善熔融性的成分。然而，若cao的含量過多，則sio2-al2o3-ro系結(jié)晶、尤其富硅高嶺石會(huì)析出，液相線粘度容易降低，并且，耐bhf性降低，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)固著于玻璃基板表面的元件上或附著于玻璃基板，而有可能使元件或玻璃基板白濁。由此，cao的優(yōu)選的上限含量為10％、9％，特別優(yōu)選為8.5％；cao的優(yōu)選的下限含量為2％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％，特別優(yōu)選為6.5％。最優(yōu)選的含有范圍為6.5％～8.5％。

sro為提高耐化學(xué)品性、耐失透性的成分，但若其比例在整個(gè)ro中過高，則熔融性容易降低，并且，密度、熱膨脹系數(shù)容易上升。由此，sro的含量?jī)?yōu)選為0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％，特別優(yōu)選為0～3％。

bao為提高耐化學(xué)品性、耐失透性的成分，但若其含量過多，則密度容易上升。而且，sio2-al2o3-b2o3-ro系玻璃一般而言難以熔融，因而從廉價(jià)且大量地供給高質(zhì)量的玻璃基板的觀點(diǎn)而言，提高熔融性并且減輕氣泡、異物等引起的不良率變得非常重要。然而，bao在ro中缺乏提高熔融性的效果。由此，bao的含量?jī)?yōu)選為0～6％、0～5％、0.1％～5％、0.5％～4.5％，特別優(yōu)選為1％～4％。

sro及bao與cao相比，具有提高耐裂紋性的性質(zhì)。由此，sro+bao的含量(sro及bao的合計(jì)量)優(yōu)選為2％以上、3％以上，特別優(yōu)選為超過3％。然而，若sro+bao的含量過多，則密度、熱膨脹系數(shù)容易上升。由此，sro+bao的含量?jī)?yōu)選為9％以下、8％以下、7％以下、6％以下，特別優(yōu)選為5.5％以下。

若混合導(dǎo)入ro中的兩種以上(優(yōu)選為三種以上)，則液相線溫度會(huì)大幅降低，玻璃中不易產(chǎn)生結(jié)晶異物，且熔融性、成形性得以改善。

若cao+sro+bao的含量過多，則密度上升，難以實(shí)現(xiàn)玻璃基板的輕量化。由此，cao+sro+bao的含量?jī)?yōu)選為小于15％、小于14％，特別優(yōu)選為小于13％。另外，“cao+sro+bao”為cao、sro及bao的合計(jì)量。

若將摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3調(diào)整為規(guī)定范圍，則液相線溫度大幅降低，玻璃中不易產(chǎn)生結(jié)晶異物，熔融性、成形性得以改善。若摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3減小，則sio2-al2o3系結(jié)晶容易析出。另一方面，若摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3增大，則sio2-al2o3-ro系結(jié)晶、sio2系結(jié)晶容易析出。摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3的優(yōu)選的上限值為1.5、1.4、1.35、1.3、1.25、1.2，特別優(yōu)選為1.18；摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3的優(yōu)選的下限值為0.7、0.8、0.9、0.95、0.98、1.01，特別優(yōu)選為1.03。

若將{2×[sio2]-[mgo]-[cao]-[sro]-[bao]}限制為規(guī)定值以下，則hf水溶液引起的蝕刻深度增大，容易使蝕刻速率高速化。{2×[sio2]-[mgo]-[cao]-[sro]-[bao]}的優(yōu)選的上限值為133摩爾％、130摩爾％、128摩爾％、126摩爾％、125摩爾％、124摩爾％，特別優(yōu)選為123摩爾％。

p2o5為使sio2-al2o3-cao系結(jié)晶(尤其富硅高嶺石)與sio2-al2o3系結(jié)晶(尤其莫來石)的液相線溫度降低的成分。由此，在若添加p2o5則降低了sio2的含量的情況下，這些結(jié)晶不易析出，作為初相的兩種以上的結(jié)晶容易析出。然而，若大量導(dǎo)入p2o5，則玻璃容易分相。由此，p2o5的含量?jī)?yōu)選為0.01％～7％、0.01％～5％、0.1％～4.5％、0.3％～4％、0.5％～3.5％、1％～3％，特別優(yōu)選為1％～2.5％。

zno為改善熔融性、耐bhf性的成分，但若其含量過多，則玻璃容易失透或應(yīng)變點(diǎn)降低，而難以確保耐熱性。由此，zno的含量?jī)?yōu)選為0～5％，特別優(yōu)選為0～1％。

zro2為提高化學(xué)耐久性的成分，但若其導(dǎo)入量增多，則容易產(chǎn)生zrsio4的失透異物。zro2的優(yōu)選的上限含量為1％、0.5％、0.3％、0.2％，特別優(yōu)選為0.1％，從化學(xué)耐久性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為導(dǎo)入0.005％以上。最優(yōu)選的含有范圍為0.005％～0.1％。另外，zro2可從原料中導(dǎo)入，也可通過從耐火物溶析而導(dǎo)入。

tio2具有降低高溫粘性并提高熔融性，且提高化學(xué)耐久性的效果，但若導(dǎo)入量過剩，則紫外線透過率容易降低。tio2的含量?jī)?yōu)選為3％以下、1％以下、0.5％以下、0.1％以下、0.05％以下，特別優(yōu)選為0.03％以下。另外，若導(dǎo)入極少量(例如0.001％以上)的tio2，則可獲得抑制紫外線引起的著色的效果。

作為澄清劑，可使用as2o3、sb2o3、sno2、so3、fe2o3、ceo2、f2、cl2、c或al、si等金屬粉末等。這些的含量以合計(jì)量計(jì)優(yōu)選為3％以下。

as2o3、sb2o3為環(huán)境負(fù)荷化學(xué)物質(zhì)，因而期望的是盡可能地不使用。as2o3、sb2o3的含量分別優(yōu)選為小于0.3％、小于0.1％、小于0.09％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.01％、小于0.005％，特別優(yōu)選為小于0.003％。

sno2具有作為減少玻璃中的氣泡的澄清劑的作用，并且具有在與fe2o3或feo共存時(shí)，較高地維持紫外線透過率的效果。另一方面，若sno2的含量過多，則玻璃中容易產(chǎn)生sno2的失透異物。sno2的優(yōu)選的上限含量為0.5％、0.4％、0.3％，特別優(yōu)選為0.2％；sno2的優(yōu)選的下限含量為0.01％、0.02％，特別優(yōu)選為0.03％。最優(yōu)選的含有范圍為0.03％～0.2％。

鐵為作為雜質(zhì)而從原料中混入的成分，但若鐵的含量過多，則有可能紫外線透過率降低。若紫外線透過率降低，則有在制作tft的光刻工序或利用紫外線的液晶的取向工序中發(fā)生不良情況的可能。由此，鐵的優(yōu)選的下限含量換算為fe2o3，為0.001％，優(yōu)選的上限含量換算為fe2o3，為0.01％、0.008％，特別優(yōu)選為0.005％。最優(yōu)選的含有范圍為0.001％～0.01％。

cr2o3是作為雜質(zhì)而從原料中混入的成分，若cr2o3的含量過多，則將光從玻璃基板端面入射，在通過散射光來進(jìn)行玻璃基板內(nèi)部的異物檢查的情況下，難以產(chǎn)生光的透過，從而有異物檢查中產(chǎn)生不良情況的可能。尤其，在基板尺寸為730mm×920mm以上的情況下，容易產(chǎn)生該不良情況。而且，若玻璃基板的板厚小(例如0.5mm以下，0.4mm以下，尤其0.3mm以下)，則從玻璃基板端面入射的光變少，因此限制cr2o3的含量的意義變大。cr2o3的優(yōu)選的上限含量為0.001％、0.0008％、0.0006％、0.0005％，特別優(yōu)選為0.0003％；cr2o3的優(yōu)選的下限含量為0.00001％。最優(yōu)選的含有范圍為0.00001％～0.0003％。

從光的透過性的觀點(diǎn)而言，fe2o3+cr2o3的含量?jī)?yōu)選為120ppm以下(0.012％以下)、95ppm以下(0.0095％以下)，特別優(yōu)選為1ppm～90ppm(0.0001％～0.009％)。

在含有0.01％～0.5％的sno2的情況下，若rh2o3的含量過多，則玻璃容易著色。另外，rh2o3存在從鉑的制造容器混入的可能性。rh2o3的含量?jī)?yōu)選為0～0.0005％，更優(yōu)選為0.00001％～0.0001％。

so3是作為雜質(zhì)而從原料中混入的成分，若so3的含量過多，則熔融或成形中會(huì)產(chǎn)生被稱作再沸(reboil)的氣泡，有玻璃中產(chǎn)生缺陷的可能。so3的優(yōu)選的上限含量為0.005％、0.003％、0.002％，特別優(yōu)選為0.001％；so3的優(yōu)選的下限含量為0.0001％。最優(yōu)選的含有范圍為0.0001％～0.001％。

堿成分、尤其li2o、na2o，由于會(huì)使形成于玻璃基板上的各種膜或半導(dǎo)體元件的特性劣化，因此其含量?jī)?yōu)選為降低至0.5％(期望為0.4％、0.3％、0.2％，尤其是0.1％)。

除所述成分以外，還可導(dǎo)入其他成分。其導(dǎo)入量?jī)?yōu)選為5％以下、3％以下，特別優(yōu)選為1％以下。

本發(fā)明的玻璃基板優(yōu)選為具有在液相線溫度至(液相線溫度-50℃)的溫度范圍內(nèi)，析出sio2-a12o3-ro系結(jié)晶、sio2系結(jié)晶、sio2-al2o3系結(jié)晶中的兩種以上的結(jié)晶的性質(zhì)，進(jìn)而優(yōu)選為具有析出三種結(jié)晶的性質(zhì)。而且，在使兩種結(jié)晶析出的情況下，優(yōu)選為使sio2-al2o3-ro系結(jié)晶與sio2系結(jié)晶析出。在多個(gè)結(jié)晶相成為與液體平衡的狀態(tài)的區(qū)域附近，玻璃穩(wěn)定化，液相線溫度大幅降低。進(jìn)而，只要為在液相線溫度附近析出多個(gè)所述結(jié)晶的玻璃，則容易獲得滿足所述要求特性(1)～(6)的玻璃。另外，“～系結(jié)晶”是指由明示的成分構(gòu)成的結(jié)晶。

作為sio2-al2o3-ro系結(jié)晶，優(yōu)選為sio2-al2o3-cao系結(jié)晶，特別優(yōu)選為富硅高嶺石。作為sio2系結(jié)晶，優(yōu)選為方英石。作為sio2-al2o3系結(jié)晶，優(yōu)選為莫來石。只要為在液相線溫度附近析出多個(gè)所述結(jié)晶的玻璃，則更容易獲得滿足所述要求特性(1)～(6)，尤其是要求特性(6)的高耐失透性的玻璃。

本發(fā)明的玻璃基板優(yōu)選具有以下的特性。

近年來，在oled顯示器、液晶顯示器等移動(dòng)用途的平板顯示器中，輕量化的要求提高，對(duì)玻璃基板也要求輕量化。為了滿足該要求，期望基于低密度化的玻璃基板的輕量化。密度優(yōu)選為2.63g/cm³以下、2.61g/cm³以下、2.60g/cm³以下、2.59g/cm³以下，特別優(yōu)選為2.58g/cm³以下。另一方面，若密度過低，則有可能玻璃組成的成分平衡被破壞。其結(jié)果，容易產(chǎn)生熔融溫度的上升、液相線粘度的降低，且玻璃基板的生產(chǎn)性容易降低。而且，應(yīng)變點(diǎn)也容易降低。由此，密度優(yōu)選為2.48g/cm³以上、2.49g/cm³以上，特別優(yōu)選為2.50g/cm³以上。

熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為28×10^-7/℃～45×10^-7/℃，30×10^-7/℃～42×10^-7/℃，32×10^-7/℃～42×10^-7/℃，特別優(yōu)選為33×10^-7/℃～41×10^-7/℃。據(jù)此，容易與成膜于玻璃基板上的部件(例如a-si、p-si)的熱膨脹系數(shù)匹配。在此，“熱膨脹系數(shù)”是指30℃～380℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定到的平均熱膨脹系數(shù)，例如能夠利用膨脹計(jì)而測(cè)定。

oled顯示器或液晶顯示器等中，有如下傾向：使用大面積的玻璃基板(例如，730mm×920mm以上、1100mm×1250mm以上，尤其1500mm×1500mm以上)，并且使用薄的玻璃基板(例如，板厚0.5mm以下、0.4mm以下，尤其0.3mm以下)。若玻璃基板大面積化、薄型化，則由自重引起的撓曲成為大的問題。為了減少玻璃基板的撓曲，需要提高玻璃基板的比楊氏模量。比楊氏模量?jī)?yōu)選為29gpa/g·cm^-3以上、30gpa/g·cm^-3以上、30.5gpa/g·cm^-3以上、31gpa/g·cm^-3以上，特別優(yōu)選為31.5gpa/g·cm^-3以上。而且，若玻璃基板大面積化、薄型化，則平臺(tái)上的熱處理工序或者各種金屬膜、氧化物膜、半導(dǎo)體膜、有機(jī)膜等的成膜工序后，玻璃基板的翹曲成為問題。為了減少玻璃基板的翹曲，有效的是提高玻璃基板的楊氏模量。楊氏模量?jī)?yōu)選為73gpa以上、74gpa以上、75gpa以上，特別優(yōu)選為76gpa以上。

目前，超高分辨率的移動(dòng)顯示器中使用的ltps中，其工程溫度約為400℃～600℃。為了抑制該工程溫度下的熱收縮，應(yīng)變點(diǎn)優(yōu)選為700℃以上、710℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上、745℃以上，特別優(yōu)選為750℃以上。

最近，oled顯示器也可用于移動(dòng)電話或tv等用途。作為該用途的驅(qū)動(dòng)tft元件，除所述ltps以外，還著眼于氧化物tft。至今為止氧化物tft是在與a-si同等的300℃～400℃的溫度工藝中制作，但可知若以比以往高的熱處理溫度進(jìn)行退火，則可獲得更穩(wěn)定的元件特性。其熱處理溫度為400℃～600℃左右，該用途中也要求低熱收縮的玻璃基板。

本發(fā)明的玻璃基板中，從室溫(25℃)開始以5℃/分鐘的速度升溫至500℃，以500℃保持1小時(shí)后，以5℃/分鐘的速度降溫至室溫時(shí)，熱收縮值優(yōu)選為30ppm以下、25ppm以下、22ppm以下、20ppm以下、18ppm以下，特別優(yōu)選為15ppm以下。據(jù)此，即使在ltps的制造工序中受到熱處理，也不易產(chǎn)生像素間距偏差等不良情況。另外，若熱收縮值過小，則玻璃的生產(chǎn)性容易降低。由此，熱收縮值優(yōu)選為5ppm以上，特別優(yōu)選為8ppm以上。

關(guān)于熱收縮值，除可通過提高應(yīng)變點(diǎn)而減小以外，還可通過增長(zhǎng)冷卻爐(緩冷爐)的拉板方向的全長(zhǎng)、降低成形時(shí)的拉板速度(成形速度)而減小。另外，從熱收縮值的觀點(diǎn)而言，冷卻爐的拉板方向的全長(zhǎng)優(yōu)選為3m以上、5m以上、6m～12m，特別優(yōu)選為7m～10m。而且，拉板速度優(yōu)選為8m/分鐘以下、2～6m/分鐘，特別優(yōu)選為3～5m/分鐘。

溢流下拉法中，使熔融玻璃沿楔形的耐火物(或者由鉑族金屬被覆的耐火物)的表面流下，且在楔的下端合流，而成形為平板形狀的玻璃。流孔下引(slotdowndraw)法中，例如，從具有狹縫狀的開口部的鉑族金屬制管中流下帶狀的熔融玻璃并冷卻，而成形為平板形狀的玻璃。若與成形裝置接觸的熔融玻璃的溫度過高，則會(huì)導(dǎo)致成形裝置的陳舊化，玻璃基板的生產(chǎn)性容易降低。由此，高溫粘度10^5.0dpa·s下的溫度優(yōu)選為1350℃以下，1340℃以下，特別優(yōu)選為1330℃以下。在此，“10^5.0dpa·s下的溫度”例如可利用鉑球提拉法測(cè)定。另外，高溫粘度10^5.0dpa·s下的溫度相當(dāng)于成形時(shí)的熔融玻璃的溫度。

玻璃組成中包含sio2、al2o3、b2o3及ro的玻璃一般而言難以熔融。因此，熔融性的提高成為課題。若提高熔融性，則氣泡、異物等引起的不良率得到輕減，因而可大量且廉價(jià)地供給高質(zhì)量的玻璃基板。另一方面，若高溫區(qū)域下的玻璃的粘度過高，則熔融工序中難以促進(jìn)消泡。由此，高溫粘度10^2.5dpa·s下的溫度優(yōu)選為1750℃以下、1700℃以下、1690℃以下，特別優(yōu)選為1680℃以下。在此，“10^2.5dpa·s下的溫度”例如可利用鉑球提拉法測(cè)定。另外，高溫粘度10^2.5dpa.s下的溫度相當(dāng)于熔融溫度，該溫度越低，熔融性越優(yōu)異。

在利用下拉法等成形為平板形狀的玻璃的情況下，耐失透性變得重要。若考慮玻璃組成中包含sio2、al2o3、b2o3及ro的玻璃的成形溫度，則液相線溫度優(yōu)選為小于1350℃、1330℃以下、1320℃以下、1310℃以下、1300℃以下，特別優(yōu)選為1290℃以下。而且，液相線粘度優(yōu)選為10^4.3dpa·s以上、10^4.8dpa·s以上、10^5.0dpa·s以上、10^5.2dpa·s以上、10^5.3dpa·s以上、10^5.4dpa·s以上、10^5.5dpa·s以上，特別優(yōu)選為10^5.6dpa·s以上。在此，“液相線溫度”是指將通過標(biāo)準(zhǔn)篩30目(500μm)而殘留于50目(300μm)的玻璃粉末放入至鉑舟中，在設(shè)定于1100℃到1350℃的溫度梯度爐中保持24小時(shí)后，取出鉑舟，在玻璃中確認(rèn)到失透(結(jié)晶異物)的溫度?！耙合嗑€粘度”是指液相線溫度下的玻璃的粘度，例如可利用鉑球提拉法測(cè)定。

在室溫下浸漬于10質(zhì)量％的hf水溶液中30分鐘時(shí)的蝕刻深度優(yōu)選為25μm以上、27μm以上、28μm以上、29μm～50μm，特別優(yōu)選為30μm～40μm。該蝕刻深度為蝕刻速率的指標(biāo)。即，若蝕刻深度大，則蝕刻速率快，若蝕刻深度小，則蝕刻速率慢。

β-oh值優(yōu)選為0.50/mm以下、0.45/mm以下、0.40/mm以下、0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下，特別優(yōu)選為0.10/mm以下。若降低β-oh值，則可提高應(yīng)變點(diǎn)。另一方面，若β-oh值過大，則應(yīng)變點(diǎn)容易降低。另外，若β-oh值過小，則熔融性容易降低。由此，β-oh值優(yōu)選為0.01/mm以上，特別優(yōu)選為0.05/mm以上。

作為降低β-oh值的方法，可列舉以下的方法。(1)選擇含水量低的原料。(2)添加使玻璃中的水分量減少的成分(cl、so3等)。(3)使?fàn)t內(nèi)環(huán)境中的水分量降低。(4)熔融玻璃中進(jìn)行n2起泡。(5)采用小型熔融爐。(6)增大熔融玻璃的流量。(7)采用電性熔融法。

在此，“β-oh值”是指使用ft-ir測(cè)定玻璃的透過率，且使用下述數(shù)式而求出的值。

β-oh值＝(1/x)log(t1/t2)

x：玻璃壁厚(mm)

t1：參照波長(zhǎng)3846cm^-1下的透過率(％)

t2：羥基吸收波長(zhǎng)3600cm^-1附近的最小透過率(％)

本發(fā)明的玻璃基板優(yōu)選為利用溢流下拉法成形。如上述那樣，所謂溢流下拉法是指如下方法，即，使熔融玻璃從楔形的耐火物的兩側(cè)溢出，一邊使溢出的熔融玻璃在楔形的下端合流，一邊向下方延伸成形而將平板形狀的玻璃成形。溢流下拉法中，玻璃基板的應(yīng)成為表面的面不與耐火物接觸，而以自由表面的狀態(tài)成形。因此，可廉價(jià)地制造未研磨表面質(zhì)量便良好的玻璃基板，也容易實(shí)現(xiàn)大面積化或薄型化。另外，溢流下拉法中使用的耐火物的材質(zhì)只要為可實(shí)現(xiàn)所需尺寸、表面精度的材質(zhì)，則不作特別限定。而且，在朝向下方進(jìn)行延伸成形時(shí)，施加力的方法也未作特別限定。例如，可采用使具有充分大的寬度的耐熱性輥在與玻璃接觸的狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)并延伸的方法，還可采用使多個(gè)成對(duì)的耐熱性輥僅與玻璃的端面附近接觸而延伸的方法。

除溢流下拉法以外，例如還可利用其他下拉法(流孔下降法、再拉法等)、浮法等將玻璃成形。

本發(fā)明的玻璃基板中，厚度(板厚)不作特別限定，但優(yōu)選為0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下，特別優(yōu)選為0.3mm以下。板厚越小，則裝置越容易輕量化。另一方面，板厚越小，則玻璃基板越容易撓曲，本發(fā)明的玻璃基板因?yàn)闂钍夏Ａ俊⒈葪钍夏Ａ扛?，因此不易發(fā)生由撓曲引起的不良情況。另外，板厚能夠根據(jù)玻璃制造時(shí)的流量、拉板速度等來進(jìn)行調(diào)整。

本發(fā)明的玻璃基板優(yōu)選為用于oled顯示器的基板。oled被普遍市售，強(qiáng)烈期望因大量生產(chǎn)而降低成本。本發(fā)明的玻璃基板的生產(chǎn)性優(yōu)異，且容易實(shí)現(xiàn)大面積化或薄型化，因而可確實(shí)地滿足所述要求。

本發(fā)明的玻璃基板的制造方法中，所述玻璃基板作為玻璃組成，以摩爾％計(jì)含有65％～75％的sio2、11％～15％的al2o3、0～5％的b2o3、0～5％的mgo、0～10％的cao、0～5％的sro、0～6％的bao、以及0.01％～5％的p2o5，摩爾比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3為0.7～1.5，且β-oh值為0.3/mm以下，所述玻璃基板的制造方法的特征在于具有：熔融工序，通過對(duì)經(jīng)調(diào)合的玻璃配料進(jìn)行利用加熱電極的通電加熱，從而獲得熔融玻璃；以及成形工序，通過溢流下拉法將所獲得的熔融玻璃成形為板厚0.1～0.7mm的甲板形狀的玻璃。在此，本發(fā)明的玻璃基板的制造方法的技術(shù)性特征的一部分已記載于本發(fā)明的玻璃基板的說明欄中。因此，關(guān)于該重復(fù)部分省略詳細(xì)說明。

玻璃基板的制造工序一般而言包括熔融工序、澄清工序、供給工序、攪拌工序、及成形工序。熔融工序是將調(diào)合了玻璃原料的玻璃配料熔融，從而獲得熔融玻璃的工序。澄清工序是通過澄清劑等的作用將熔融工序中獲得的熔融玻璃澄清的工序。供給工序是在各工序間移送熔融玻璃的工序。攪拌工序是將熔融玻璃攪拌而均質(zhì)化的工序。成形工序是將熔融玻璃成形為平板形狀的玻璃的工序。另外，可根據(jù)需要，在攪拌工序后采用所述以外的工序，例如將熔融玻璃調(diào)節(jié)為適合成形的狀態(tài)的狀態(tài)調(diào)節(jié)工序。

對(duì)于現(xiàn)有的無堿玻璃及低堿玻璃而言，一般通過燃燒器的燃燒火焰的加熱而熔融。燃燒器通常配置于熔融爐的上方，作為燃料，使用化石燃料，具體而言使用柴油等液體燃料或lpg等氣體燃料等。燃燒火焰可通過化石燃料與氧氣混合而獲得。然而，該方法中，因熔融時(shí)會(huì)在熔融玻璃中混入大量水分，因此β-oh值容易上升。由此，本發(fā)明的玻璃基板的制造方法的特征在于通過加熱電極進(jìn)行通電加熱。由此，熔融時(shí)水分不易混入至熔融玻璃中，因而容易將β-oh值限制為0.3/mm以下，尤其是0.20/mm以下。進(jìn)而，若通過加熱電極進(jìn)行通電加熱，則用于獲得熔融玻璃的單位質(zhì)量的能量降低，并且熔融揮發(fā)物變少，因而能夠減輕環(huán)境負(fù)荷。

利用加熱電極的通電加熱優(yōu)選為通過如下方式來進(jìn)行，即，以與熔融爐內(nèi)的熔融玻璃接觸的方式，對(duì)設(shè)置于熔融爐的底部或側(cè)面部的加熱電極施加交流電壓。用于加熱電極的材料優(yōu)選為具備耐熱性及對(duì)熔融玻璃的耐腐蝕性，例如，可使用氧化錫、鉬、鉑、銠等。

無堿玻璃及低堿玻璃由于堿金屬氧化物少，因此電阻率高。由此，在將利用加熱電極的通電加熱應(yīng)用于這些玻璃的情況下，不僅熔融玻璃中，且構(gòu)成熔融爐的耐火物中也流動(dòng)電流，從而有可能提前損傷構(gòu)成熔融爐的耐火物。為了防止該損傷，作為爐內(nèi)耐火物，優(yōu)選為使用電阻率高的氧化鋯系耐火物，特別優(yōu)選為使用氧化鋯電鑄磚，而且優(yōu)選為在熔融玻璃(玻璃組成)中少量導(dǎo)入使電阻率降低的成分(li2o、na2o、k2o、fe2o3等)，特別優(yōu)選為將li2o、na2o及k2o以合計(jì)量計(jì)導(dǎo)入0.01摩爾％～1摩爾％，0.02摩爾％～0.5摩爾％，0.03摩爾％～0.4摩爾％，0.05摩爾％～0.3摩爾％，特別優(yōu)選為導(dǎo)入0.1摩爾％～0.2摩爾％。另外，氧化鋯系耐火物中的zro2的含量?jī)?yōu)選為85質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。

本發(fā)明的玻璃基板的制造方法優(yōu)選還具有冷卻工序，該冷卻工序是從室溫(25℃)開始以5℃/分鐘的速度升溫至500℃，以500℃保持1小時(shí)后，以5℃/分鐘的速度降溫至室溫時(shí)的熱收縮值為30ppm以下，以此方式將平板形狀的玻璃冷卻。另外，使玻璃基板的熱收縮值降低的方法已進(jìn)行敘述。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。另外，以下的實(shí)施例僅為例示。本發(fā)明不受以下的實(shí)施例任何限定。

表1、表2及表3表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣no.1～試樣no.26)。[表1]

[表2]

[表3]

以如下方式制作各試樣。首先，以成為表中的玻璃組成的方式，將調(diào)合了玻璃原料的玻璃配料放入至鉑坩堝中，以1600℃熔融24小時(shí)。在玻璃配料熔解時(shí)，使用鉑攪拌器進(jìn)行攪拌，而進(jìn)行均質(zhì)化。接下來，使熔融玻璃流出至碳板上，而成形為平板形狀。對(duì)所獲得的各試樣，評(píng)價(jià)密度、熱膨脹系數(shù)、楊氏模量、比楊氏模量、應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)、高溫粘度10^2.5dpa·s下的溫度、高溫粘度10^5.0dpa·s下的溫度、液相線溫度、初相、液相線粘度logη、hf水溶液的蝕刻深度。

β-oh值為利用所述式而算出的值。

密度為利用公知的阿基米得法測(cè)定所得的值。

熱膨脹系數(shù)為在30℃～380℃的溫度范圍內(nèi)利用膨脹計(jì)測(cè)定所得的平均熱膨脹系數(shù)。

楊氏模量是指通過基于jisr1602的動(dòng)態(tài)彈性系數(shù)測(cè)定法(共振法)測(cè)定所得的值，比楊氏模量是將楊氏模量除以密度所得的值。

應(yīng)變點(diǎn)、軟化點(diǎn)為基于astmc336的方法測(cè)定所得的值。

高溫粘度10^2.5dpa·s、10^5.0dpa·s下的溫度為利用鉑球提拉法測(cè)定所得的值。

接下來，將各試樣粉碎，將通過標(biāo)準(zhǔn)篩30目(500μm)而殘留于50目(300μm)的玻璃粉末放入至鉑舟中，在設(shè)定為1100℃至1350℃的溫度梯度爐中保持24小時(shí)后，取出鉑舟，并將玻璃中確認(rèn)到失透(結(jié)晶異物)的溫度設(shè)為液相線溫度。然后，將從液相線溫度到(液相線溫度-50℃)的溫度范圍內(nèi)析出的結(jié)晶評(píng)價(jià)為初相。表中“ano”是指富硅高嶺石，“cri”是指方英石，“mul”是指莫來石。進(jìn)而，利用鉑球提拉法測(cè)定液相線溫度下的玻璃的粘度，將其作為液相線粘度。

在對(duì)各試樣的兩面進(jìn)行光學(xué)研磨后，對(duì)試樣表面的一部分實(shí)施遮蔽，在10質(zhì)量％的hf水溶液中，在室溫下浸漬30分鐘后，對(duì)所獲得的試樣表面的遮蔽部與蝕刻部間的階差進(jìn)行測(cè)定，由此評(píng)價(jià)蝕刻深度。

關(guān)于熱收縮值，是利用溢流下拉法將各試樣成形為平板形狀的玻璃，將其成形時(shí)的拉板速度控制為4m/分鐘，沿全長(zhǎng)7m的冷卻爐內(nèi)流下后，切斷為規(guī)定尺寸，獲得玻璃基板后，將該玻璃基板從室溫(25℃)開始以5℃/分鐘的速度升溫至500℃，以500℃保持1小時(shí)后，以5℃/分鐘的速度降溫至室溫時(shí)的值。

試樣no.1～試樣no.26中，熱膨脹系數(shù)為32×10^-7/℃～42×10^-7/℃，應(yīng)變點(diǎn)為718℃以上，可將熱收縮值降低至17ppm以下。而且，楊氏模量為73gpa以上，比楊氏模量為29gpa/(g/cm³)以上，不易產(chǎn)生撓曲或變形。而且，10^2.5dpa·s下的溫度為1742℃以下，高溫粘度10^5.0dpa·s下的溫度為1336℃以下，且液相線溫度為1348℃以下，液相線粘度為10^4.3dpa·s以上，因此熔融性、成形性及耐失透性優(yōu)異，適合大量生產(chǎn)。進(jìn)而，蝕刻深度為27μm以上，因此可使蝕刻速率高速化。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的玻璃基板能夠同時(shí)達(dá)成高耐失透性、高應(yīng)變點(diǎn)化及蝕刻速率的高速化。由此，本發(fā)明的玻璃基板適合于oled顯示器、液晶顯示器等顯示器，尤其適合于由ltps、氧化物tft驅(qū)動(dòng)的顯示器。