具有深的壓縮深度的強化玻璃的制作方法
本申請根據(jù)35u.s.c.§119要求于2014年7月25日提交的美國臨時申請系列第62/029,075號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請的內(nèi)容為基礎(chǔ)并通過引用全文將其納入本文。
技術(shù)背景
本文涉及化學(xué)強化玻璃制品。更具體地，本文涉及具有深的壓縮表面層的化學(xué)強化玻璃。
強化玻璃被廣泛地用于電子器件中作為便攜式或手持式電子通訊和娛樂裝置的蓋板或窗口，例如，手機、智能手機、平板、視頻播放器、信息終端(it)裝置和平板電腦等，以及其他應(yīng)用。隨著越來越多地使用強化玻璃，建立具有改善的耐用性的強化玻璃材料變得越來越重要，特別是當(dāng)經(jīng)受拉伸應(yīng)力和/或由于與硬的和/或鋒利表面接觸所引起的較深瑕疵時。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
提供了化學(xué)強化玻璃制品，其具有至少一個深的壓縮層，所述深的壓縮層從制品表面延伸到制品內(nèi)至少約45μm的深度。在一個實施方式中，壓縮應(yīng)力曲線包括從表面延伸到壓縮深度，doc，的單線性區(qū)段?；蛘?，壓縮應(yīng)力曲線包括兩個近似線性部分：第一部分從表面延伸到較淺深度并且具有陡峭斜率；以及第二部分從該淺深度延伸到壓縮深度。當(dāng)在倒球跌落測試中從100cm的高度掉落時，強化玻璃具有60％的幸存率，以及通過磨損環(huán)上環(huán)測試確定所述強化玻璃的等雙軸撓曲強度至少為10kgf。還描述了實現(xiàn)此類應(yīng)力曲線的方法。
因此，本文的一個方面提供了一種具有壓縮區(qū)域的玻璃制品，所述壓縮區(qū)域在制品表面處的壓縮應(yīng)力css至少約為150mpa。壓縮區(qū)域從表面延伸到至少約45μm的壓縮深度doc，并且具有壓縮應(yīng)力曲線，以及壓縮應(yīng)力曲線具有從表面延伸到至少約45μm的深度da且斜率為ma的第一部分a，其中，2mpa/μm≤ma≤8mpa/μm，以及任選的從表面延伸到至少約3μm的深度da’的第二部分a’，其中，40mpa/μm≤ma’≤200mpa/μm。
本文的第二個方面提供了一種具有壓縮層的玻璃制品，所述壓縮層在制品表面處的壓縮應(yīng)力css至少約為150mpa。壓縮層從表面延伸到至少約45μm的壓縮深度doc，且具有壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線包括：從表面延伸到深度da且斜率為ma的第一部分，其中，3μm≤da≤8μm且40mpa/μm≤ma≤200mpa/μm；以及從da延伸到深至壓縮深度doc且斜率為mb的第二部分b，其中，2mpa/μm≤mb≤8mpa/μm。
在第三個方面，提供了一種具有壓縮區(qū)域的玻璃制品，所述壓縮區(qū)域在玻璃制品的表面處的壓縮應(yīng)力css至少約為150mpa。壓縮區(qū)域從表面延伸到至少約45μm的壓縮深度doc，且具有壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有從表面延伸到深度da且斜率為ma的第一部分a，其中，深度da等于壓縮深度，以及2mpa/μm≤ma≤8mpa/μm。
本文的第四個方面提供了一種具有壓縮區(qū)域的玻璃制品，所述壓縮區(qū)域在玻璃制品表面處的壓縮應(yīng)力css至少約為120mpa。壓縮區(qū)域從表面延伸到至少約70μm的壓縮深度doc，且具有壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有從表面延伸到深度da且斜率為ma的第一線性部分a，其中，深度da等于壓縮深度，以及0.7mpa/μm≤ma≤2.0mpa/μm。
本文的第五方面是提供一種生產(chǎn)強化玻璃制品的方法，所述強化玻璃制品具有至少一層壓縮應(yīng)力層，其從強化玻璃制品的表面延伸到至少約45μm的壓縮深度doc。該方法包括：在大于400℃的溫度，通過將堿性鋁硅酸鹽玻璃制品浸入第一離子交換浴，來進行第一離子交換步驟，持續(xù)的時間足以使得在第一離子交換步驟之后，壓縮應(yīng)力層的深度至少為45μm；以及在至少約350℃的溫度，通過將堿性鋁硅酸鹽玻璃制品浸入第二離子交換浴來進行第二離子交換步驟，所述第二離子交換浴不同于所述第一離子交換浴，持續(xù)的時間足以產(chǎn)生壓縮深度doc至少約45μm的壓縮層。
本文的第六個方面提供了一種強化玻璃，其具有處于中心張力ct的內(nèi)部區(qū)域，以及至少一個處于壓縮應(yīng)力cs的壓縮應(yīng)力層。壓縮應(yīng)力層從玻璃表面延伸到至少約45μm的層深度，并且與內(nèi)部區(qū)域相鄰。強化玻璃具有至少10kgf的等雙軸撓曲強度，這是通過磨損環(huán)上環(huán)測試確定的。
本文的第七個方面提供了一種強化玻璃，其具有處于中心張力ct的內(nèi)部區(qū)域，以及至少一個處于壓縮應(yīng)力cs的壓縮應(yīng)力層。壓縮應(yīng)力層從玻璃表面延伸到至少約45μm的層深度，并且與內(nèi)部區(qū)域相鄰。當(dāng)在倒球跌落測試中從至少100cm的高度掉落到掉落表面上時，強化玻璃具有至少60％的幸存率。
從以下詳細(xì)描述、附圖和所附權(quán)利要求書能明顯地看出這些及其他方面、優(yōu)點和顯著特征。
附圖說明
圖1是化學(xué)強化玻璃制品的橫截面示意圖；
圖2是通過單步驟離子交換工藝獲得的壓縮應(yīng)力曲線的示意圖；
圖3是通過二步驟離子交換工藝獲得的壓縮應(yīng)力曲線的示意圖；
圖4a是由厚度為0.4mm的離子交換玻璃樣品測得的結(jié)合光學(xué)模式(boundopticalmode)的相應(yīng)tm和te譜重構(gòu)建得到的tm和te偏振的折射率曲線譜圖；
圖4b是由圖4a所示的折射率曲線確定的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖5a是由厚度為0.4mm的離子交換玻璃樣品b測得的tm和te偏振的結(jié)合光學(xué)模式譜重構(gòu)建得到的tm和te折射率曲線圖；
圖5b是由圖5a所示的譜圖確定的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖5c是圖5a和5b的樣品在第二離子交換步驟之后的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖6a是由厚度為0.4mm的離子交換玻璃樣品c測得的tm和te偏振的結(jié)合光學(xué)模式譜重構(gòu)建得到的tm和te折射率曲線圖；
圖6b是由圖6a所示的譜圖確定的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖7a是由厚度為0.5mm的離子交換玻璃樣品d測得的tm和te偏振的結(jié)合光學(xué)模式譜重構(gòu)建得到的tm和te折射率曲線圖；
圖7b是由圖7a所示的譜圖確定的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖8a是由厚度為0.5mm的離子交換玻璃樣品e測得的tm和te偏振的結(jié)合光學(xué)模式譜重構(gòu)建得到的tm和te折射率曲線圖；
圖8b是由圖8a所示的譜圖確定的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖9a是厚度為0.7mm的離子交換玻璃樣品f的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖9b是圖9a的樣品在第二離子交換步驟之后的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖10a是厚度為0.8mm的離子交換玻璃樣品g的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖10b是圖10a的樣品在第二離子交換步驟之后的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖11是厚度為0.9mm的離子交換玻璃樣品i在兩次離子交換步驟之后的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖12a是厚度為1.0mm的離子交換玻璃樣品j的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖12b是圖12a的樣品在第二離子交換步驟之后確定的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖13a是厚度為0.55mm的離子交換玻璃樣品k的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖13b是圖13a的樣品在第二離子交換步驟之后確定的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖14a是顯示了強化玻璃制品的照片的圖形表示，所述強化玻璃制品展現(xiàn)出：(1)破碎時的易碎性；以及(2)破碎時的非易碎性；
圖14b是強化玻璃片的照片的圖形表示，其展現(xiàn)出破碎時的非易碎性；以及
圖15a是用于進行本文所述的砂紙上倒落球(ibos)測試的設(shè)備的一個實施方式的橫截面示意圖；
圖15b是橫截面示意圖，其表示在用于移動電子器件或手持式電子器件的強化玻璃制品中常見的破壞引入加上彎曲所導(dǎo)致的失效的主要機制；
圖15c是在本文所述設(shè)備中進行ibos測試的方法300；
圖16是當(dāng)經(jīng)受本文所述的ibos測試時，在不同dol和cs值下，強化玻璃的失效率對比圖；
圖17是厚度為0.8mm的離子交換玻璃樣品m的壓縮應(yīng)力曲線圖；
圖18是通過fsm測得的離子交換玻璃樣品的跌落失效高度與層深度dol的關(guān)系圖；
圖19是環(huán)上環(huán)設(shè)備的橫截面示意圖；以及
圖20是對于兩個強化堿性鋁硅酸鹽玻璃的磨損環(huán)上環(huán)數(shù)據(jù)與樣品厚度的關(guān)系圖。
具體實施方式
在以下描述中，相同的附圖標(biāo)記表示附圖所示的若干視圖中類似或相應(yīng)的部分。還應(yīng)理解，除非另外指出，否則術(shù)語如“頂部”、“底部”、“向外”、“向內(nèi)”等是方便詞語，不構(gòu)成對術(shù)語的限制。此外，每當(dāng)將一個組描述為包含一組要素中的至少一個要素和它們的組合時，應(yīng)將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式包含任何數(shù)量的這些所列要素，或者主要由它們組成，或者由它們組成。類似地，每當(dāng)將一個組描述為由一組要素中的至少一個要素或它們的組合組成時，應(yīng)將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式由任何數(shù)量的這些所列要素組成。除非另有說明，否則，列舉的數(shù)值范圍同時包括所述范圍的上限和下限，以及所述范圍之間的任意范圍。除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞“一個”或“一種”及其相應(yīng)的定冠詞“該”表示“至少一(個/種)”或者“一(個/種)或多(個/種)”。還應(yīng)理解的是，在說明書和附圖中揭示的各種特征可以任意和所有的組合方式使用。
本文所用術(shù)語“玻璃制品”和“玻璃制品(glassarticles)”以它們最廣泛的意義來使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物體。除非另外說明，否則所有玻璃組成表示為摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾％)，并且所有離子交換浴組成表示為重量百分?jǐn)?shù)(重量％)。
應(yīng)注意，本文可用術(shù)語“基本上”和“約”表示可由任何定量比較、數(shù)值、測量或其它表示方法造成的內(nèi)在不確定性的程度。在本文中還使用這些術(shù)語表示數(shù)量的表示值可以與所述的參比值有一定的偏離程度，但是不會導(dǎo)致審議的主題的基本功能改變。因而，“基本不含mgo”的玻璃是這樣一種玻璃，其中，沒有主動將mgo添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作為污染物存在。
從總體上參見附圖，并具體參見圖1，應(yīng)理解舉例說明是為了描述本發(fā)明的具體實施方式的目的，這些舉例說明不是用來限制本發(fā)明的說明書或所附權(quán)利要求書的。為了清楚和簡明起見，附圖不一定按比例繪制，附圖的某些特征和某些視圖可能按比例放大顯示或以示意圖方式顯示。
本文所用術(shù)語“層深度”和“dol”指的是采用市售可得儀器(例如，fsm-6000)，通過表面應(yīng)力計(fsm)測量確定的壓縮層深度。
本文所用術(shù)語“壓縮深度”和“doc”指的是玻璃內(nèi)的應(yīng)力從壓縮變化為拉伸應(yīng)力的深度。在doc處，應(yīng)力從正(壓縮)應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)(拉伸)應(yīng)力，因而具有零值。
如本文所述，壓縮應(yīng)力(cs)和中心張力(ct)表述為兆帕斯卡(mpa)，層深度(dol)和壓縮深度(doc)表述為微米(μm)，其中1μm＝0.001mm，以及厚度t表述為毫米，其中1mm＝1000μm，除非另有說明。
除非另有說明，否則如本文所用術(shù)語“破裂”指的是當(dāng)物體掉落或者撞擊基材時，裂紋擴展穿過基材的整個厚度和/或整個表面。
根據(jù)本領(lǐng)域常用科學(xué)習(xí)慣，壓縮表示為負(fù)應(yīng)力(<0)以及拉伸表示為正應(yīng)力(>0)。但是，在本說明書中，壓縮應(yīng)力cs表述為正值或絕對值，即，如本文所述，cs＝|cs|，以及中心張力或拉伸應(yīng)力表述為負(fù)值，從而更好地展現(xiàn)本文所述的壓縮應(yīng)力曲線。
如本文所用，“斜率(m)”指的是應(yīng)力曲線緊密近似直線的區(qū)段或部分的斜率。主斜率定義為對于良好近似為直區(qū)段的區(qū)域的平均斜率。這些區(qū)域中，應(yīng)力曲線的二階導(dǎo)數(shù)的絕對值小于一階導(dǎo)數(shù)的絕對值與近似一半?yún)^(qū)域深度之比。對于靠近強化玻璃制品表面的應(yīng)力曲線的陡峭、淺區(qū)段(例如，基本直的區(qū)段)，該部分的每個點的應(yīng)力曲線的二階導(dǎo)數(shù)的絕對值小于應(yīng)力曲線的局部斜率的絕對值除以應(yīng)力的絕對值變化因子為2處的深度。類似地，對于玻璃內(nèi)較深的曲線區(qū)段，區(qū)段的直部分是如下區(qū)域，其中，應(yīng)力曲線的局部二階導(dǎo)數(shù)的絕對值小于應(yīng)力曲線的局部斜率的絕對值除以一半doc。
對于典型應(yīng)力曲線，對于二階導(dǎo)數(shù)的這種限制確保了斜率隨著深度較緩慢地變化，并且因此是合理良好限定的，并且可用于限定如下斜率區(qū)域，對于跌落性能而言是有利的應(yīng)力曲線是重要的。
應(yīng)力曲線與深度x的關(guān)系具有如下函數(shù)
σ＝σ(x)(1),
應(yīng)力曲線的一階導(dǎo)數(shù)相對于深度具有如下關(guān)系
以及二階導(dǎo)數(shù)如下
如果淺區(qū)段近似延伸到深度ds，則出于限定主斜率的目的，曲線的直部分是如下區(qū)域，其中：
如果深區(qū)段近似延伸到較大深度doc，或者近似延伸到較大深度dd，或者以常規(guī)術(shù)語近似延伸到深度dol，則曲線的直部分是如下區(qū)域，其中：
后一個等式對于通過在除了用于化學(xué)強化的玻璃中進行替代的離子之外僅含有一種堿性離子的鹽中進行單離子交換獲得的1-區(qū)段應(yīng)力曲線也是有效的。
優(yōu)選地，直區(qū)段選自如下區(qū)域，其中：
其中，d表示區(qū)域的相關(guān)深度，淺或深。
本文所述的壓縮應(yīng)力曲線的線性區(qū)段的斜率m表示為斜率
本文所述的玻璃制品通過離子交換進行化學(xué)強化，以獲得規(guī)定的壓縮應(yīng)力曲線，以及由此實現(xiàn)當(dāng)從規(guī)定高度掉落到硬的研磨表面上時的生存性。
離子交換通常用于對玻璃進行化學(xué)強化。在一個具體例子中，此類陽離子源(例如，熔鹽或“離子交換”浴)中的堿性陽離子與玻璃內(nèi)的較小堿性陽離子發(fā)生交換，從而在靠近玻璃的表面實現(xiàn)處于壓縮應(yīng)力(cs)的層。例如，來自陽離子源的鉀離子通常與玻璃內(nèi)的鈉離子發(fā)生交換。壓縮層從表面延伸到玻璃內(nèi)的深度。
圖1所示是經(jīng)離子交換的平坦玻璃制品的橫截面示意圖。玻璃制品100具有厚度t、第一表面110和第二表面112。雖然在圖1所述的實施方式中，玻璃制品100顯示為平坦的平面片材或板材，但是玻璃制品可具有其它構(gòu)造，如三維形狀或非平面構(gòu)造。玻璃制品100具有第一壓縮區(qū)域120，所述第一壓縮區(qū)域120從第一表面110延伸到玻璃制品100本體中的壓縮深度(doc)d1。在圖1所示的實施方式中，玻璃制品100還具有第二壓縮區(qū)域122，所述第二壓縮區(qū)域122從第二表面112延伸到第二壓縮深度(doc)d2。玻璃制品還具有從d1延伸到d2的中心區(qū)域130。中心區(qū)域130處于拉伸應(yīng)力，其在中心區(qū)域130的中心處的值稱作中心張力或者中央張力(ct)。區(qū)域130的拉伸應(yīng)力平衡或者抵消了區(qū)域120和122的壓縮應(yīng)力。第一和第二壓縮區(qū)域120、122的深度d1、d2保護玻璃制品100免受通過對玻璃制品100的第一和第二表面110、112的尖銳沖擊造成的裂紋擴展，同時壓縮應(yīng)力使得裂紋生長并滲透通過第一和第二壓縮區(qū)域120、122的深度d1、d2的可能性最小化。
本文所述的強化玻璃制品具有至少約150兆帕斯卡(mpa)的最大壓縮應(yīng)力css。在一些實施方式中，最大壓縮應(yīng)力css至少約為210mpa，以及在其他實施方式中，至少約為300mpa。在一些實施方式中，最大壓縮應(yīng)力css位于表面處(圖1中的110、112)。但是，在其他實施方式中，最大壓縮css可以位于低于玻璃制品的表面一定深度的壓縮區(qū)域(120、122)中。壓縮區(qū)域從玻璃制品的表面延伸到至少約45微米(μm)的壓縮深度doc。在一些實施方式中，doc至少約60μm。在其他實施方式中，doc至少約70μm，在一些實施方式中，至少約80μm，以及在其他實施方式中，doc至少約90μm。在某些實施方式中，壓縮深度doc至少100μm，以及在一些實施方式中，至少約140μm。在某些實施方式中，壓縮深度的最大值約為100μm。
壓縮應(yīng)力根據(jù)低于強化玻璃制品的表面的深度發(fā)生變化，在壓縮區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生壓縮應(yīng)力曲線。在一些實施方式中，在壓縮區(qū)域中，壓縮應(yīng)力曲線基本線性，如圖2示意性所示。在圖2中，壓縮應(yīng)力表現(xiàn)為基本線性，產(chǎn)生斜率為ma(表述為mpa/μm)的直線a，其與縱軸y軸(cs)的截距是css。cs曲線a與x軸的截距是壓縮深度doc。在該點，總應(yīng)力為零。低于doc處，玻璃制品處于張力ct，達到中心值ct。在一個非限制性例子中，可能存在子區(qū)域，在該子區(qū)域上，張力從0變化到高至等于ct的最大(絕對值)張力，以及張力基本恒定等于ct的區(qū)域。
在一些實施方式中，本文所述的玻璃制品的壓縮應(yīng)力曲線a的斜率ma處于特定范圍內(nèi)。在圖2中，線a的斜率ma位于上邊界δ2與下邊界δ1之間；即，δ2≥ma≥δ1。在一些實施方式中，2mpa/μm≤ma≤200mpa/μm。在一些實施方式中，2mpa/μm≤ma≤8mpa/μm，在一些實施方式中，3mpa/μm≤ma≤6mpa/μm，以及在其他實施方式中，2mpa/μm≤ma≤4.5mpa/μm。
在某些實施方式中，斜率ma小于約1.5mpa/μm，以及在一些實施方式中，約為0.7-2mpa/μm。當(dāng)斜率ma具有此類值以及壓縮深度doc至少約100μm時，強化玻璃對于至少一種類型的失效模式(例如，非常深的刺穿)的抗性是特別有利的，所述失效模式在某些裝置設(shè)計領(lǐng)域的失效可能是普遍的。
在其他實施方式中，壓縮應(yīng)力曲線是不止一個基本線性函數(shù)的組合，如圖3示意性所示。參見圖3，壓縮應(yīng)力曲線具有第一區(qū)段或第一部分a’以及第二區(qū)段或第二部分b。第一部分a從玻璃制品的強化表面到深度da展現(xiàn)出基本線性特性。a’部分的斜率為ma’且y截距為css。壓縮應(yīng)力曲線的第二部分b近似地從深度da延伸到壓縮深度doc，斜率為mb。在深度da處的壓縮應(yīng)力cs(da)如下式所示
cs(da)≈css–da(ma’)(7).
在一些實施方式中，深度da約為3-8μm；即，3μm≤da≤8μm。在其他實施方式中，3μm≤da≤10μm。在其他實施方式中，3μm≤da≤12μm。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的是，本文不限于僅由兩個不同部分構(gòu)成的壓縮應(yīng)力曲線。相反地，壓縮應(yīng)力曲線可包括額外區(qū)段。在一些實施方式中，壓縮應(yīng)力曲線的不同線性部分或區(qū)段可以通過(未示出的)過渡區(qū)域連接，在所述過渡區(qū)域中，曲線的斜率從第一斜率向第二斜率轉(zhuǎn)變(例如，從ma’到mb)。
如圖3所示，壓縮應(yīng)力曲線的a’部分的斜率比b部分的斜率要陡峭得多，即|ma’|≥|mb|。這對應(yīng)于如下狀態(tài)，其中，通過連續(xù)進行多次離子交換過程在玻璃制品的表面處產(chǎn)生具有“尖峰”的壓縮應(yīng)力曲線，從而為表面提供足夠的壓縮應(yīng)力以經(jīng)受住通過撞擊產(chǎn)生的一些裂紋的引入或生長。
在一些實施方式中，本文所述的玻璃制品的壓縮應(yīng)力曲線a和b的斜率ma’和mb處于特定范圍內(nèi)。例如，在圖3中，線a’的斜率ma’位于上邊界δ3和下邊界δ4之間，以及線b的斜率mb位于上邊界δ5和下邊界δ6之間；即δ4≥ma’≥δ3以及δ6≥mb≥δ5。在一些實施方式中，40mpa/μm≤ma’≤200mpa/μm以及2mpa/μm≤mb≤8mpa/μm。在一些實施方式中，40mpa/μm≤ma’≤120mpa/μm以及在一些實施方式中，50mpa/μm≤ma’≤120mpa/μm。
使用本領(lǐng)域已知的那些方法來測量壓縮應(yīng)力cs和壓縮層深度dol。此類方法包括但不限于，使用諸如luceo有限公司(日本東京)制造的fsm-6000或者類似的商用儀器，來測量表面應(yīng)力(fsm)，測量壓縮應(yīng)力和層深度的方法如astm1422c-99所述，題為“用于化學(xué)強化的平坦玻璃的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格”和astm1279.19779的“用于退火的、熱強化的、完全回火的平坦玻璃中的邊緣和表面應(yīng)力的非破壞性光彈性測量的標(biāo)準(zhǔn)測試方法”，其全文通過引用結(jié)合入本文。表面應(yīng)力測量依賴于應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(soc)的精確測量，其與玻璃的雙折射相關(guān)。進而通過本領(lǐng)域已知的那些方法來測量soc，例如纖維和四點彎曲方法(它們都參見astm標(biāo)準(zhǔn)c770-98(2008)所述，題為“standardtestmethodformeasurementofglassstress-opticalcoefficient(用于測量玻璃的應(yīng)力-光學(xué)系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)”，其全文通過引用結(jié)合入本文，以及塊圓柱體方法。
在一些實施方式中，cs和中心張力ct之間的關(guān)系可近似表示為下式：
ct＝(cs·dol)/(t–2dol)(8),
式中，t是玻璃制品的厚度(單位為微米，μm)。在本文的各部分中，中心張力ct和壓縮應(yīng)力cs的單位是兆帕斯卡(mpa)，厚度t的單位是微米(μm)或毫米(mm)，以及層深度dol的單位是微米(μm)或毫米(mm)，與t的情況一致。
對于壓縮應(yīng)力層延伸至玻璃內(nèi)較深深度的強化玻璃制品，fsm技術(shù)可能存在對比度問題，這影響了觀察到的dol值。在較深的dol值處，在te和tm譜之間可能存在對比度不足，從而使得確定dol的te和tm譜之間的差異計算更為困難。此外，fsm軟件分析無法確定壓縮應(yīng)力曲線(即，壓縮應(yīng)力隨著玻璃內(nèi)的深度發(fā)生變化)。除此之外，fsm技術(shù)無法確定由于某些元素的離子交換(例如，鈉離子交換鋰)所產(chǎn)生的層深度。
建立了下文所述的技術(shù)來得到對于強化玻璃制品而言更為精確地確定壓縮深度(doc)和壓縮應(yīng)力曲線。
在2012年5月3日由rostislavv.roussev等提交的題為“systemsandmethodsformeasuringthestressprofileofion-exchangedglass(用于測量離子交換玻璃的應(yīng)力曲線的系統(tǒng)和方法)”的美國專利申請第13/463,322號(下文稱作“roussevi”)(其要求2011年5月25日提交的具有相同名稱的美國臨時專利申請第61/489,800號的優(yōu)先權(quán))中，揭示了兩種方法來提取回火玻璃或者化學(xué)強化玻璃的詳細(xì)且精確的應(yīng)力曲線(應(yīng)力與深度關(guān)系)。經(jīng)由棱鏡耦合技術(shù)收集tm和te偏振的結(jié)合光學(xué)模式的譜圖，并用它們整體來獲得詳細(xì)且精確的tm和te折射率曲線ntm(z)和nte(z)。上述申請的全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在一個實施方式中，通過使用逆wentzel-kramers-brillouin(iwkb)方法，從模式譜圖獲得詳細(xì)折射率曲線。
在另一個實施方式中，通過如下方式獲得詳細(xì)折射率曲線：將測得的模式譜圖與描述了折射率曲線形狀的預(yù)先確定的函數(shù)的數(shù)值計算譜圖進行擬合，以及獲得形成最佳擬合的函數(shù)參數(shù)。通過使用已知的應(yīng)力-光學(xué)系數(shù)(soc)值，由恢復(fù)的tm和te折射率曲線的差異來計算詳細(xì)應(yīng)力曲線s(z)：
s(z)＝[ntm(z)-nte(z)]/soc(9).
由于小的soc值，在任意深度z處的雙折射ntm(z)-nte(z)是折射率ntm(z)和nte(z)中任一個的小部分(通常約為1％)。獲得沒有由于測量模式譜圖中的噪音導(dǎo)致明顯扭曲的應(yīng)力曲線要求模式有效折射率的確定具有約為0.00001riu的精確度。roussevi所揭示的方法還包括用于原始數(shù)據(jù)的技術(shù)，從而盡管在模式譜中收集的te和tm模譜或圖像具有噪音和/或差對比度，仍然確保了測得的模式折射率的高精度。此類技術(shù)包括噪音平均化、過濾和曲線擬合，以得到對應(yīng)于具有子像素分辨率的模式的極值的位置。
類似地，在2013年9月23日由rostislavv.roussev等提交的題為“systemsandmethodsformeasuringbirefringenceinglassandglass-ceramics(用于測量玻璃和玻璃陶瓷中的雙折射的系統(tǒng)和方法)”的美國專利申請第14/033,954號(下文稱作“roussevii”)(其要求2012年9月28日提交的具有相同名稱的美國臨時專利申請系列第61/706,891號的優(yōu)先權(quán))中，揭示了對玻璃和玻璃陶瓷(包括不透明玻璃和玻璃陶瓷)的表面上的雙折射進行光學(xué)測量的設(shè)備和方法。不同于對不同模式的光譜進行鑒別的roussevi，roussevii所揭示的方法依賴于對通過測量的棱鏡耦合配置中的棱鏡-樣品界面所反射的tm和te光的角度強度分布進行仔細(xì)分析。上述申請的全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在另一個揭示的方法中，在應(yīng)用前述信號調(diào)節(jié)技術(shù)的一些組合之后，確定tm和te信號的偏差。用子像素分辨率獲得tm和te信號的最大偏差的位置，以及表面雙折射與上述兩個最大值的間距成比例，系數(shù)是之前通過設(shè)備參數(shù)確定的。
與正確強度提取的要求相關(guān)的是，設(shè)備包括數(shù)種強化，例如，在緊密靠近棱鏡進入表面或者在棱鏡進入表面上采用光散射表面(靜態(tài)擴散器)以改善照明的角度均勻性，當(dāng)光源相干或者部分相干時移動擴散器來減少斑點，以及棱鏡的部分輸入和輸出面和棱鏡的側(cè)面上的吸光涂層，以減少傾向于扭曲強度信號的寄生背景。此外，設(shè)備可以包括紅外光源來實現(xiàn)對不透明材料進行測量。
除此之外，roussevii揭示了通過所述方法和設(shè)備強化所能夠?qū)崿F(xiàn)的測量的進行研究的樣品的波長和衰減系數(shù)范圍。范圍限定為αsλ<250πσs，其中，αs是在測量波長λ處的光學(xué)衰減系數(shù)，以及σs是具有通常要求的實際應(yīng)用精度的待測量的應(yīng)力的預(yù)期值。該寬范圍允許在大的光學(xué)衰減使得先前存在的測量方法不適用的波長處獲得重要的實際測量。例如，roussevii揭示了在衰減大于約30db/mm的1550nm波長處對不透明白色玻璃陶瓷的應(yīng)力誘發(fā)的雙折射進行成功測量。
如上文注意到的是，雖然fsm技術(shù)在較深的dol值時存在一些問題，但是fsm仍然是有利的常規(guī)技術(shù)，理解的是，采用其可以在較深dol值處具有高至+/-20％的誤差范圍。本文所用術(shù)語“層深度”和“dol”指的是采用fsm技術(shù)計算得到的dol值，而術(shù)語“壓縮深度”和“doc”指的是通過roussevi&ii所述方法確定的壓縮層的深度。
如上文所述，可以通過離子交換對玻璃制品進行化學(xué)強化。在該過程中，通常用具有相同價態(tài)或氧化態(tài)的較大的離子代替或交換玻璃的表面處或者靠近玻璃表面處的離子。在那些玻璃制品包括堿性鋁硅酸鹽玻璃、玻璃制品基本由堿性鋁硅酸鹽玻璃構(gòu)成、或者玻璃制品由堿性鋁硅酸鹽玻璃構(gòu)成的實施方式中，玻璃表面層中的離子以及較大離子是一價的堿金屬陽離子，例如na+(當(dāng)li+存在于玻璃中的時候)、k+、rb+和cs+。或者，表面層中的一價陽離子可以用堿金屬陽離子以外的一價陽離子，例如ag+等代替。
離子交換法通常是通過將玻璃制品浸泡在熔鹽浴中來進行的，所述熔鹽浴包含要與玻璃中的較小離子交換的較大離子。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的是，離子交換工藝的參數(shù)包括但不限于浴組成和溫度、浸入時間、玻璃在鹽浴(或多個鹽浴)中的浸入次數(shù)、多鹽浴的使用、其它的步驟(例如退火和洗滌等)，它們通常是由以下的因素決定的：玻璃的組成，以及由強化操作獲得的玻璃所需的層深度和壓縮應(yīng)力。例如，含堿金屬的玻璃的離子交換可以通過以下方式實現(xiàn)：浸泡在至少一種包含鹽的熔鹽浴中，所述鹽是例如較大堿金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物，但不限于此。熔鹽浴的溫度通常約為380℃至高至約450℃，而浸入時間約為15分鐘至高至40小時。但是，也可以采用與上述不同的溫度和浸入時間。
另外，將玻璃浸入多個離子交換浴中，在浸入之間具有清洗和/或退火步驟的離子交換工藝的非限制性例子見如下所述：douglasc.allan等人于2013年10月22日公告的題為“glasswithcompressivesurfaceforconsumerapplications(用于消費者應(yīng)用的具有壓縮表面的玻璃)”的美國專利第8,561,429號，其要求2008年7月11日提交的美國臨時專利申請第61/079,995號的優(yōu)先權(quán)，其中，通過連續(xù)浸入多個不同濃度的鹽浴中進行離子交換處理來對玻璃進行強化；以及christopherm.lee等人于2012年11月20日公告的題為“dualstageionexchangeforchemicalstrengtheningofglass(用于玻璃的化學(xué)強化的雙階段離子交換)”的美國專利第8,312,739號，其要求2008年7月29日提交的美國臨時專利申請第61/084,398號的優(yōu)先權(quán)，其中，通過浸入用流出物離子稀釋的第一浴，然后浸入流出物離子濃度小于第一浴的第二浴中進行離子交換，來對玻璃進行強化。美國專利第8,561,429號以及第8,312,739號的內(nèi)容全部參考結(jié)合入本文中。
通過玻璃制品的化學(xué)強化(例如，通過上文所述的離子交換過程)產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，其中，玻璃制品的外部區(qū)域中的多種第一金屬離子與多種第二金屬離子發(fā)生交換，從而外部區(qū)域包含所述多種第二金屬離子。每種第一金屬離子具有第一離子半徑，以及每種第二堿金屬離子具有第二離子半徑。第二離子半徑大于第一離子半徑，以及在外部區(qū)域中存在的較大的第二堿金屬離子在外部區(qū)域中產(chǎn)生了壓縮應(yīng)力。
第一金屬離子和第二金屬離子中的至少一種是堿金屬的離子。第一離子可以是鋰、鈉、鉀和銣的離子。第二金屬離子可以是鈉、鉀、銣和銫的一種的離子，前提是第二堿金屬離子的離子半徑大于第一堿金屬離子的離子半徑。
在一些實施方式中，在單離子交換步驟中對玻璃進行強化，以產(chǎn)生如圖2所示的壓縮應(yīng)力曲線。通常來說，將玻璃浸入含有較大堿金屬陽離子的熔鹽浴中。在一些實施方式中，熔鹽浴含有較大堿金屬陽離子的鹽或者基本由較大堿金屬陽離子的鹽構(gòu)成。但是，在浴中，可能存在少量(在一些實施方式中小于約10重量％，在一些實施方式中小于約5重量％，以及在其他實施方式中小于約2重量％)的較小的堿金屬陽離子。在其他實施方式中，較小堿金屬陽離子的鹽可以占離子交換浴的至少約30重量％、或者至少約40重量％、或者約40-75重量％。該單離子交換過程可以在至少約400℃(以及在一些實施方式中，至少約440℃)的溫度下進行，持續(xù)的時間足以實現(xiàn)所需的壓縮深度doc。在一些實施方式中，單步驟離子交換過程可以進行至少8小時，這取決于浴的組成。
在另一個實施方式中，在二步驟離子交換方法或者雙離子交換方法中對玻璃進行強化，以產(chǎn)生如圖3所示的壓縮應(yīng)力曲線。如上文所述，對于工藝的第一步驟，玻璃在第一熔鹽浴中進行離子交換。在完成第一離子交換之后，將玻璃浸入第二離子交換浴中。第二離子交換浴與第一浴是不同的，即，第二離子交換浴與第一浴是分開的，并且在一些實施方式中，具有與第一浴不同的組成。在一些實施方式中，第二離子交換浴僅含有較大堿金屬陽離子的鹽，但是在一些實施方式中，在浴中也可存在少量較小的堿金屬陽離子(例如，≤2重量％、≤3重量％)。此外，第二離子交換步驟的浸入時間和溫度可以不同于第一離子交換步驟的那些浸入時間和溫度。在一些實施方式中，在至少約350℃的溫度，以及在其他實施方式中，在至少約380℃的溫度，進行第二離子交換步驟。第二離子交換步驟的持續(xù)時間足以實現(xiàn)所需的淺區(qū)段的深度da，以及在一些實施方式中，這可以小于或等于30分鐘。在其他實施方式中，持續(xù)時間小于或等于15分鐘，以及在一些實施方式中，約為10-60分鐘。
第二離子交換浴不同于第一離子交換浴的原因在于，第二離子交換步驟涉及的是將與第一離子交換步驟不同濃度的較大陽離子(或者在一些實施方式中，將與第一離子交換步驟不同的陽離子一起)傳遞到堿性鋁硅酸鹽玻璃制品。在一個或多個實施方式中，第二離子交換浴可以包括至少約95重量％的鉀組合物，其將鉀離子傳遞到堿性鋁硅酸鹽玻璃制品。在一個具體實施方式中，第二離子交換浴可以包括約98-99.5重量％的鉀組合物。雖然第二離子交換浴可能僅包含至少一種鉀鹽，但是在其他實施方式中，第二離子交換浴包含0-5重量％或者約為0.5-2.5重量％的至少一種鈉鹽(例如，nano3)。在一個示例性實施方式中，鉀鹽是kno3。在其他實施方式中，第二離子交換步驟的溫度可以大于或等于380℃。
第二離子交換步驟的目的是形成“尖峰”，這增加了與玻璃制品的表面緊鄰的區(qū)域中的壓縮應(yīng)力，如圖3所示表示為應(yīng)力曲線的a’部分。
本文所述的玻璃制品可包括通過離子交換進行化學(xué)強化的玻璃，或者由通過離子交換進行化學(xué)強化的玻璃構(gòu)成。在一些實施方式中，玻璃是堿性鋁硅酸鹽玻璃。
在一個實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)成：氧化鋁和氧化硼中的至少一種，以及堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物中的至少一種，其中，-15摩爾％≤(r2o+r’o-al2o3-zro2)-b2o3≤4摩爾％，式中，r是li、na、k、rb和cs中的一種，r’是mg、ca、sr和ba中的至少一種。在一些實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)造：約62-70摩爾％的sio2；0摩爾％至約18摩爾％的al2o3；0摩爾％至約10摩爾％的b2o3；0摩爾％至約15摩爾％的li2o；0摩爾％至約20摩爾％的na2o；0摩爾％至約18摩爾％的k2o；0摩爾％至約17摩爾％的mgo；0摩爾％至約18摩爾％的cao；以及0摩爾％至約5摩爾％的zro2。在一些實施方式中，玻璃包括氧化鋁和氧化硼以及至少一種堿金屬氧化物，其中，-15摩爾％≤(r2o+r’o-al2o3-zro2)-b2o3≤4摩爾％，其中，r是li、na、k、rb和cs中的至少一種，以及r’是mg、ca、sr和ba中的至少一種；其中，10≤al2o3+b2o3+zro2≤30以及14≤r2o+r’o≤25；其中，硅酸鹽玻璃包括以下組成或者基本由以下組成構(gòu)成：62-70摩爾％的sio2；0-18摩爾％的al2o3；0-10摩爾％的b2o3；0-15摩爾％的li2o；6-14摩爾％的na2o；0-18摩爾％的k2o；0-17摩爾％的mgo；0-18摩爾％的cao；以及0-5摩爾％的zro2。該玻璃參見matthewj.dejneka等人于2008年11月25號提交的題為“glasseshavingimprovedtoughnessandscratchresistance(具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)”的美國專利申請第12/277,573號以及matthewj.dejneka等人于2012年8月17號提交的題為“glasseshavingimprovedtoughnessandscratchresistance(具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)”的美國專利第8,652,978號所述，它們都要求2008年11月29日提交美國臨時專利申請第61/004,677號的優(yōu)先權(quán)。上述全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在另一個實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)成：約60-70摩爾％的sio2；約6-14摩爾％的al2o3；0摩爾％至約15摩爾％的b2o3；0摩爾％至約15摩爾％的li2o；0摩爾％至約20摩爾％的na2o；0摩爾％至約10摩爾％的k2o；0摩爾％至約8摩爾％的mgo；0摩爾％至約10摩爾％的cao；0摩爾％至約5摩爾％的zro2；0摩爾％至約1摩爾％的sno2；0摩爾％至約1摩爾％的ceo2；小于約50ppm的as2o3；以及小于約50ppm的sb2o3；其中12摩爾％≤li2o+na2o+k2o≤20摩爾％，并且0摩爾％≤mgo+cao≤10摩爾％。在一些實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)成：60-70摩爾％的sio2；6-14摩爾％的al2o3；0-3摩爾％的b2o3；0-1摩爾％的li2o；8-18摩爾％的na2o；0-5摩爾％的k2o；0-2.5摩爾％的cao；高于0至3摩爾％的zro2；0-1摩爾％的sno2；以及0-1摩爾％的ceo2，其中，12摩爾％<li2o+na2o+k2o≤20摩爾％，以及其中，硅酸鹽玻璃包含小于50ppm的as2o3。在一些實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)成：60-72摩爾％的sio2；6-14摩爾％的al2o3；0-3摩爾％的b2o3；0-1摩爾％的li2o；0-20摩爾％的na2o；0-10摩爾％的k2o；0-2.5摩爾％的cao；0-5摩爾％的zro2；0-1摩爾％的sno2；以及0-1摩爾％的ceo2，其中，12摩爾％<li2o+na2o+k2o≤20摩爾％，以及其中，硅酸鹽玻璃包含小于50ppm的as2o3和小于50ppm的sb2o3。該玻璃如sinuegomez等人于2009年2月25日提交的題為“finingagentsforsilicateglasses(用于硅酸鹽玻璃的澄清劑)”的美國專利第8,158,543號；sinuegomez等人于2012年6月13日提交的題為“silicateglasseshavinglowseedconcentration(具有低晶種濃度的硅酸鹽玻璃)”的美國專利第8,431,502號；以及sinuegomez等人于2013年6月19日提交的題為“silicateglasseshavinglowseedconcentration(具有低晶種濃度的硅酸鹽玻璃)”的美國專利第8,623,776號所述，它們?nèi)家?008年2月26日提交的美國臨時專利申請第61/067,130號的優(yōu)先權(quán)。上述全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在另一個實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含sio2和na2o，其中，玻璃具有粘度為35千泊(kpoise)時的溫度t35kp，其中，鋯石分解形成zro2和sio2的溫度t分解高于t35kp。在一些實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)成：約61-75摩爾％的sio2；約7-15摩爾％的al2o3；0摩爾％至約12摩爾％的b2o3；約9-21摩爾％的na2o；0摩爾％至約4摩爾％的k2o；0摩爾％至約7摩爾％的mgo；以及0摩爾％至約3摩爾％的cao。該玻璃參見matthewj.dejneka等人于2010年8月10日提交的題為“zirconcompatibleglassesfordowndraw(用于下拉法的鋯石相容的玻璃)”的美國專利申請第12/856,840號所述，其要求2009年8月29日提交的美國臨時專利申請第61/235,762號的優(yōu)先權(quán)。上述全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在另一個實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含至少50摩爾％的sio2以及至少一種選自堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的改性劑，其中[(al2o3(摩爾％)+b2o3(摩爾％))/(∑堿金屬改性劑(摩爾％))]>1。在一些實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)成：50-約72摩爾％的sio2；約9-17摩爾％的al2o3；約2-12摩爾％的b2o3；約8-16摩爾％的na2o；以及0摩爾％至約4摩爾％的k2o。在一些實施方式中，玻璃包含如下組成或者由基本由如下組成構(gòu)成：至少58摩爾％的sio2；至少8摩爾％的na2o；5.5-12摩爾％的b2o3；以及al2o3，其中，[(al2o3(摩爾％)+b2o3(摩爾％))/(∑堿金屬改性劑(摩爾％))]>1，al2o3(摩爾％)>b2o3(摩爾％)，0.9<r2o/al2o3<1.3。該玻璃參見kristenl.barefoot等人于2010年8月10日提交的題為“crackandscratchresistantglassandenclosuresmadetherefrom(耐裂紋和抗劃痕玻璃和由其制造的外殼)”的美國專利第8,586,492號，kristenl.barefoot等人于2013年11月18日提交的題為“crackandscratchresistantglassandenclosuresmadetherefrom(耐裂紋和抗劃痕玻璃和由其制造的外殼)”的美國專利申請第14/082,847號所述，它們都要求2009年8月21日提交的美國臨時專利申請第61/235,767號的優(yōu)先權(quán)。上述全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在另一個實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含：sio2、al2o3、p2o5以及至少一種堿金屬氧化物(r2o)，其中，0.75≤[(p2o5(摩爾％)+r2o(摩爾％))/m2o3(摩爾％)]≤1.2，其中，m2o3＝al2o3+b2o3。在一些實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)成：約40-70摩爾％的sio2；0摩爾％至約28摩爾％的b2o3；0摩爾％至約28摩爾％的al2o3；約1-14摩爾％的p2o5；以及約12-16摩爾％的r2o；以及在某些實施方式中，約40-64摩爾％的sio2；0摩爾％至約8摩爾％的b2o3；約16-28摩爾％的al2o3；約2-12摩爾％的p2o5；以及約12-16摩爾％的r2o。該玻璃見danac.bookbinder等人于2011年11月28日提交的題為“ionexchangeableglasswithdeepcompressivelayerandhighdamagethreshold(具有深壓縮層和高破壞閾值的可離子交換玻璃)”的美國專利申請第13/305,271號所述，其要求2010年11月30日提交的美國臨時專利申請第61/417,941號的優(yōu)先權(quán)。上述全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在其他實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含至少約50摩爾％的sio2以及至少約11摩爾％的na2o，并且壓縮應(yīng)力至少約900mpa。在一些實施方式中，玻璃還包含al2o3，以及b2o3、k2o、mgo和zno中的至少一種，其中，-340+27.1·al2o3-28.7·b2o3+15.6·na2o-61.4·k2o+8.1·(mgo+zno)≥0摩爾％。在具體實施方式中，玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)成：約7-26摩爾％的al2o3；0摩爾％至約9摩爾％的b2o3；約11-25摩爾％的na2o；0摩爾％至約2.5摩爾％的k2o；0摩爾％至約8.5摩爾％的mgo；以及0摩爾％至約1.5摩爾％的cao。該玻璃參見matthewj.dejneka等人于2012年6月26日提交的題為“ionexchangeableglasswithhighcompressivestress(具有高壓縮應(yīng)力的可離子交換玻璃)”的美國專利申請第13/533,298號所述，其要求2011年7月1日提交的美國臨時專利申請第61/503,734號的優(yōu)先權(quán)。上述全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在其他實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃是可離子交換的，并且包含：至少約50摩爾％的sio2；至少約10摩爾％的r2o，其中，r2o包括na2o；al2o3；以及b2o3，其中，b2o3-(r2o-al2o3)≥3摩爾％。在一些實施方式中，玻璃包含：至少約50摩爾％的sio2；至少約10摩爾％的r2o，其中，r2o包括na2o；al2o3，其中al2o3(摩爾％)<r2o(摩爾％)；以及3-4.5摩爾％的b2o3，其中b2o3(摩爾％)-(r2o(摩爾％)-al2o3(摩爾％))≥3摩爾％。在某些實施方式中，玻璃包含如下組成或者基本由如下組成構(gòu)成：至少約50摩爾％的sio2，約9-22摩爾％的al2o3；約3-10摩爾％的b2o3；約9-20摩爾％的na2o；0摩爾％至約5摩爾％的k2o；至少約0.1摩爾％的mgo、zno或其組合，其中，0≤mgo≤6且0≤zno≤6摩爾％；以及，任選地，cao、bao和sro中的至少一種，其中，0摩爾％≤cao+sro+bao≤2摩爾％。在一些實施方式中，當(dāng)經(jīng)過離子交換，玻璃的維氏裂紋引發(fā)閾值至少約10kgf。此類玻璃參見matthewj.dejneka等人于2013年5月28日提交的題為“zirconcompatible,ionexchangeableglasswithhighdamageresistance(具有高抗破壞性的鋯石相容、可離子交換玻璃)”的美國專利申請第14/197,658號所述，其是matthewj.dejneka等人于2013年5月28日提交的題為“zirconcompatible,ionexchangeableglasswithhighdamageresistance(具有高抗破壞性的鋯石相容、可離子交換玻璃)”的美國專利申請第13/903,433號的繼續(xù)申請，它們都要求2012年5月31日提交的臨時專利申請第61/653,489號的優(yōu)先權(quán)。這些申請的全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在一些實施方式中，玻璃包含：至少約50摩爾％的sio2；至少約10摩爾％的r2o，其中，r2o包括na2o；al2o3，其中，-0.5摩爾％≤al2o3(摩爾％)-r2o(摩爾％)≤2摩爾％；以及b2o3，其中，b2o3(摩爾％)-(r2o(摩爾％)-al2o3(摩爾％))≥4.5摩爾％。在其他實施方式中，玻璃的鋯分解溫度等于玻璃的粘度大于約40千泊時的溫度，并且玻璃包含：至少約50摩爾％的sio2；至少約10摩爾％的r2o，其中，r2o包括na2o；al2o3；以及b2o3，其中，b2o3(摩爾％)-(r2o(摩爾％)-al2o3(摩爾％))≥4.5摩爾％。在其他實施方式中，玻璃是經(jīng)過離子交換的，其維氏裂紋引發(fā)閾值至少約30kgf，并且其包含：至少約50摩爾％的sio2；至少約10摩爾％的r2o，其中，r2o包括na2o；al2o3，其中，-0.5摩爾％≤al2o3(摩爾％)-r2o(摩爾％)≤2摩爾％；以及b2o3，其中，b2o3(摩爾％)-(r2o(摩爾％)-al2o3(摩爾％))≥4.5摩爾％。此類玻璃參見matthewj.dejneka等人于2013年5月28日提交的題為“ionexchangeableglasswithhighdamageresistance(具有高抗破壞性的可離子交換玻璃)”的美國專利申請第903,398號所述，其要求2012年5月31日提交的美國臨時專利申請第61/653,485號的優(yōu)先權(quán)。這些申請的全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在某些實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含：至少約4摩爾％的p2o5，其中，(m2o3(摩爾％)/rxo(摩爾％))<1，其中，m2o3＝al2o3+b2o3，并且其中，rxo是堿性鋁硅酸鹽玻璃中存在的單價和二價陽離子氧化物的總和。在一些實施方式中，單價和二價陽離子氧化物選自下組：li2o、na2o、k2o、rb2o、cs2o、mgo、cao、sro、bao和zno。在一些實施方式中，玻璃包含0摩爾％的b2o3。在一些實施方式中，玻璃在至少約為10μm的層深度進行離子交換，并且包含至少約4％的p2o5，其中，0.6<[m2o3(摩爾％)/rxo(摩爾％)]<1.4；或者1.3<[(p2o5+r2o)/m2o3]≤2.3；其中，m2o3＝al2o3+b2o3，rxo是堿性鋁硅酸鹽玻璃中存在的單價和二價陽離子氧化物的總和，以及r2o是堿性鋁硅酸鹽玻璃中存在的二價陽離子氧化物的總和。該玻璃參見timothym.gross于2012年11月15日提交的題為“ionexchangeableglasswithhighcrackinitiationthreshold(具有高裂紋引發(fā)閾值的可離子交換玻璃)”的美國專利申請第13/678,013號以及timothym.gross于2012年11月15日提交的題為“ionexchangeableglasswithhighcrackinitiationthreshold(具有高裂紋引發(fā)閾值的可離子交換玻璃)”的美國專利第13/677,805號所述，它們都要求2011年11月16日提交的美國臨時專利申請第61/560,434號的優(yōu)先權(quán)。這些申請的全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。
在其他實施方式中，堿性鋁硅酸鹽玻璃包含：約50-72摩爾％的sio2；約12-22摩爾％的al2o3；最高至約15摩爾％的b2o3；最高至約1摩爾％的p2o5；約11-21摩爾％的na2o；最高至約5摩爾％的k2o；最高至約4摩爾％的mgo；最高至約5摩爾％的zno；以及最高至約2摩爾％的cao。在一些實施方式中，玻璃包含：約55-62摩爾％的sio2；約16-20摩爾％的al2o3；約4-10摩爾％的b2o3；約14-18摩爾％的na2o；約0.2-4摩爾％的k2o；最高至約0.5摩爾％的mgo；最高至約0.5摩爾％的zno；以及最高至約0.5摩爾％的cao，其中，玻璃基本不含p2o5。在一些實施方式中，na2o+k2o-al2o3≤2.0摩爾％；以及在某些實施方式中，na2o+k2o-al2o3≤0.5摩爾％。在一些實施方式中，b2o3-(na2o+k2o-al2o3)>4摩爾％；以及在某些實施方式中，b2o3-(na2o+k2o-al2o3)>1摩爾％。在一些實施方式中，24摩爾％≤ralo4≤45摩爾％，以及在其他實施方式中，28摩爾％≤ralo4≤45摩爾％，其中，r是na、k和ag中的至少一種。該玻璃參見matthewj.dejneka等人于2013年11月26日提交的題為“fastionexchangeableglasseswithhighindentationthreshold(具有高壓痕閾值可快速離子交換玻璃)”的美國臨時專利申請第61/909,049號所述，其全文通過引用結(jié)合入本文。
在一些實施方式中，本文所述的玻璃基本不含砷、銻、鋇、鍶、鉍及其化合物中的至少一種。在其他實施方式中，玻璃可包含高至約0.5摩爾％的li2o，或者高至約5摩爾％的li2o，或者在一些實施方式中，高至約10摩爾％的li2o。
在一些實施方式中，當(dāng)進行離子交換時，本文所述的玻璃對于通過尖銳撞擊或者突然撞擊引入缺陷紋具有抗性。因此，這些經(jīng)離子交換的玻璃展現(xiàn)出至少約10千克力(kgf)的維氏裂紋引發(fā)閾值。在某些實施方式中，這些玻璃展現(xiàn)出至少20kgf，以及在一些實施方式中，至少約30kgf的維氏裂紋開裂閾值。
在一些實施方式中，本文所述玻璃可以通過本領(lǐng)域已知的工藝進行下拉，所述工藝是例如狹縫拉制法、熔合拉制法以及再拉制法等，并且本文所述玻璃的液相線粘度至少為130千泊。除了上文所列出的那些組合物之外，也可使用各種其他可離子交換堿性鋁硅酸鹽玻璃組合物。
認(rèn)為本文所述的強化玻璃適用于各種二維和三維形狀，并且可用于各種應(yīng)用，以及本文考慮了各種厚度。在一些實施方式中，玻璃制品的厚度約為0.1mm至最高約1.5mm。在一些實施方式中玻璃制品的厚度約為0.1mm至高至約1.0mm，以及在某些實施方式中，約為0.1mm至高至約0.5mm。
還可通過強化玻璃制品的中心張力對它們進行限定。在一個或多個實施方式中，強化玻璃制品的ct≤150mpa，或者ct≤125mpa，或者ct≤100mpa。強化玻璃的中心張力與強化玻璃制品的易碎性有關(guān)。
在另一個方面，提供一種制造強化玻璃制品的方法，所述強化玻璃制品具有至少一層壓縮應(yīng)力層，其從強化玻璃制品的表面延伸到至少約45μm的壓縮深度doc。該方法包括：第一離子交換步驟，其中，在大于400℃的溫度，將堿性鋁硅酸鹽玻璃制品浸入第一離子交換浴中，持續(xù)的時間足以使得在第一離子交換步驟之后，壓縮應(yīng)力層的壓縮深度至少約45μm。在一些實施方式中，優(yōu)選地，在第一步驟之后實現(xiàn)的壓縮深度至少為50μm。甚至更優(yōu)選地，壓縮深度doc大于55μm，或者甚至60μm，特別地，如果玻璃的厚度超過0.5mm的話。
在第一離子交換浴中的實際浸入時間可取決于如下因素發(fā)生變化，例如，離子交換浴的溫度和/或組成以及玻璃中的陽離子的擴散性等。因此，考慮各種離子交換時間段都是合適的。在來自離子交換浴的鉀陽離子與玻璃中的鈉陽離子發(fā)生交換的那些情況下，浴通常包含硝酸鉀(kno3)。這里，在一些實施方式中，第一離子交換步驟可以進行至少5小時的時間。第一離子交換步驟的較長離子交換時間段可能與第一離子交換浴中較大的鈉離子含量相關(guān)。可以通過例如，在第一離子交換浴中包含至少30重量％(或者在一些實施方式中，至少約40重量％)的鈉化合物(例如硝酸鈉nano3等)，來實現(xiàn)第一離子交換浴中所需的鈉離子含量。在一些實施方式中，鈉化合物占了第一離子交換浴的約40-60重量％。在一個示例性實施方式中，在大于或等于約440℃的溫度進行第一離子交換步驟。
在進行了第一離子交換步驟之后，強化玻璃制品的最大壓縮應(yīng)力(cs)可以至少為150mpa。在其他實施方式中，在第一離子交換步驟之后，強化玻璃制品的cs可以至少是200mpa，或者在第一離子交換步驟之后，cs約為200-300mpa。雖然第一離子交換步驟最小實現(xiàn)至少45μm的壓縮層深度/壓縮深度doc，但是也考慮在第一離子交換步驟之后，壓縮應(yīng)力層的深度可以是50-100μm，以及在一些實施方式中，60-100μm。
在第一離子交換步驟之后，可以通過在至少350℃的溫度下，將堿性鋁硅酸鹽玻璃制品浸入第二離子交換浴中來進行第二離子交換步驟，所述第二離子交換浴不同于第一離子交換浴，持續(xù)的時間足以產(chǎn)生深度da至少約3μm的淺的陡峭區(qū)段。
第二離子交換步驟是較快速的離子交換步驟，其在靠近玻璃的表面處產(chǎn)生壓縮應(yīng)力的“尖峰”，如圖3所示。在一個或多個實施方式中，第二離子交換步驟進行的時間可以高至約30分鐘，或者在其他實施方式中，高至約15分鐘，或者在一些實施方式中，約為10-60分鐘。
第二離子交換步驟涉及將不同于第一離子交換步驟的離子傳遞到堿性鋁硅酸鹽玻璃制品。因此，第二離子交換浴的組成不同于第一離子交換浴。在一些實施方式中，第二離子交換浴包括至少約95重量％的鉀組合物(例如，kno3)，其將鉀離子傳遞到堿性鋁硅酸鹽玻璃制品。在一個具體實施方式中，第二離子交換浴可以包括約98-99.5重量％的鉀組合物。雖然第二離子交換浴可能僅包含鉀組合物，但是在其他實施方式中，第二離子交換浴包含高至約2重量％或者約為0.5-1.5重量％的鈉組合物(例如，nano3)。在其他實施方式中，第二離子交換步驟的溫度可以大于或等于390℃。
在一些實施方式中，第二離子交換步驟可以包括化學(xué)強化過程。在第二離子交換步驟之后，強化玻璃制品的壓縮應(yīng)力(cs)可以至少約700mpa。在另一個實施方式中，在第二離子交換步驟之后，強化玻璃制品的最大壓縮應(yīng)力約為700-1200mpa，或者約為700-1000mpa。雖然第二離子交換步驟最小實現(xiàn)了至少約70μm的壓縮層dol，但是也考慮在第二離子交換步驟之后，壓縮應(yīng)力層的dol可以約為90-130μm。
易碎性表征為以下至少一種：強化玻璃制品(例如，玻璃板或玻璃片)破裂成多塊小片(例如，≤1mm)；每單位面積的玻璃制品形成的碎片數(shù)量；來自玻璃制品中的起始裂紋的多裂紋分支；至少一塊碎片從其初始位置的特定距離(例如，約5cm或者約2英寸)的暴力彈射(violentejection)；以及任意前述破裂(尺寸和密度)、開裂和彈射行為的組合。如本文所用術(shù)語“易碎性行為”和“易碎性”指的是在沒有任何外部抑制(例如，涂層或者粘合層)的情況下，強化玻璃制品的暴力或充滿能量的破裂的那些模式。雖然涂層以及粘合層等可結(jié)合本文所述的強化玻璃制品使用，但是此類外部抑制不用于確定玻璃制品的易碎性或易碎性行為。
如圖13a和13b所示是強化玻璃制品在用具有鋒利碳化鎢(wc)尖端的劃線器進行點撞擊之后的易碎性行為和非易碎性行為的例子。用于確定易碎性行為的點沖擊測試包括如下設(shè)備，該設(shè)備向玻璃制品的表面?zhèn)鬟f正好足以釋放強化玻璃制品內(nèi)存在的內(nèi)部儲存能量的作用力。也就是說，點沖擊作用力足以在強化玻璃片的表面上產(chǎn)生至少一個新裂紋，并且使得裂紋延伸通過壓縮應(yīng)力cs區(qū)域(即，層深度)進入處于中心張力ct的區(qū)域。在強化的玻璃制品中產(chǎn)生或激活裂紋的沖擊能取決于制品的壓縮應(yīng)力cs和層深度dol，因而取決于片進行強化的條件(即用于通過離子交換對玻璃進行強化的條件)。否則的話，圖13a和13b所示的離子交換的玻璃板分別經(jīng)受鋒利的投擲壓頭(例如，具有鋒利wc點的劃線器)接觸，該接觸足以使得裂紋擴展進入玻璃板的內(nèi)部區(qū)域，所述內(nèi)部區(qū)域處于拉伸應(yīng)力。施加到玻璃板的作用力剛好足以達到內(nèi)部區(qū)域的開始處，從而實現(xiàn)使得驅(qū)動裂紋的能量來自內(nèi)部區(qū)域中的拉伸應(yīng)力而非來自外表面的投擲沖擊的作用力?？梢酝ㄟ^例如，將玻璃樣品放在格子的中心處，對樣品進行沖擊，并使用格子來測量單塊片材的彈射距離，從而確定彈射程度。
參見圖14a，玻璃板a可被分類為易碎的。具體來說，玻璃板a碎裂成射出的多塊小片，并展現(xiàn)出從初始裂紋產(chǎn)生的大程度的裂紋分支化，以產(chǎn)生小片。約50％的碎裂的尺寸小于1mm，并且估計從初始裂紋分支出了約8-10個裂紋。玻璃片還從初始玻璃板a彈射出約5cm，如圖14a所示。展現(xiàn)出上文所述的三個標(biāo)準(zhǔn)(即多裂紋分支化、彈射以及極端碎裂)中的任意的玻璃制品被分類為易碎的。例如，如果玻璃僅展現(xiàn)出過度分支化但是沒有展現(xiàn)出上文所述的彈射或者極端碎裂，玻璃仍被表征為易碎的。
玻璃板b、c(圖14b)和d(圖14a)被分類為不易碎的。在這些樣品的每一個中，玻璃片破裂成少量的大片。例如，玻璃板b(圖14b)破碎成兩塊大碎片，這兩塊大碎片沒有裂紋分支化；玻璃板c(圖14b)破碎成四塊碎片，從初始裂紋分支出兩條裂紋；以及玻璃板d(圖14a)破碎成四塊碎片，從初始裂紋分支出兩條裂紋?；诓淮嬖谏涑龅乃榱?即，沒有玻璃片從其初始位置有力地射出超過2英寸)，沒有尺寸≤1mm的可見碎裂，以及最小化的觀察到的裂紋分支化的量，樣品b、c和d被分類為不易碎的或者基本不易碎的。
基于如上所述，可以構(gòu)建易碎性指數(shù)(表1)，以量化玻璃、玻璃陶瓷和/或陶瓷制品在被另一個物體沖擊之后的易碎性程度或者非易碎性行為。指數(shù)從1(非易碎性行為)分配到5(高度易碎性行為)，來描述不同水平的易碎性或者非易碎性。采用該指數(shù)，可以用如下多種參數(shù)來表征易碎性：1)直徑(即，最大尺度)大于1mm的破碎數(shù)量的百分比(表1中的“破碎尺寸”)；2)樣品的每單位面積(在該情況下，cm2)形成的破碎數(shù)量(表1中的“破碎密度”)；3)在沖擊之后從形成的初始裂紋分支出來的裂紋數(shù)量(表1中的“裂紋分支化”)；以及4)在沖擊之后，從其初始位置彈射出來超過約5cm(或者約2英寸)的破碎數(shù)量的百分比(表1中的“彈射”)。
表1：確定易碎性程度和易碎性指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)
如果玻璃制品符合與具體指數(shù)值相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)中的至少一個，則向該制品分配易碎性指數(shù)?；蛘?，如果玻璃制品符合兩個具體易碎性水平之間的標(biāo)準(zhǔn)，則可向制品分配易碎性指數(shù)范圍(例如，2-3的易碎性指數(shù))。可向玻璃制品分配從表1所列的單個標(biāo)準(zhǔn)所確定的最高的易碎性指數(shù)值。在許多情況下，無法確定每個標(biāo)準(zhǔn)的值，例如表1所列出的破碎密度或者從其初始位置彈射超過5cm的破碎的百分比。因此，將不同標(biāo)準(zhǔn)考慮為易碎性行為和易碎性指數(shù)的單獨、選擇測量，從而對落在一個標(biāo)準(zhǔn)水平內(nèi)的玻璃制品分配相應(yīng)程度的易碎性和易碎性指數(shù)。如果基于表1所列的4個標(biāo)準(zhǔn)中的任意一個的易碎性指數(shù)大于或等于3，則將玻璃制品分類為易碎性的。
將前述易碎性指數(shù)用于圖13a和13b所示樣品，玻璃板a碎裂成射出的多塊小片，并展現(xiàn)出從初始裂紋產(chǎn)生的大程度的裂紋分支化，以產(chǎn)生小片。約50％的碎裂的尺寸小于1mm，并且估計從初始裂紋分支出了約8-10個裂紋?；诒?所列出的標(biāo)準(zhǔn)，玻璃板a的易碎性指數(shù)約為4-5，被分類為具有中-高程度的易碎性。
易碎性指數(shù)小于3(低易碎性)的玻璃制品可以被認(rèn)為是非易碎性的或者基本非易碎性的。玻璃板b、c和d分別不含直徑小于1mm的破碎，從沖擊之后形成的初始裂紋分支化處理的多個分支，以及從其初始位置彈射超過5cm的破碎。玻璃板b、c和d是非易碎性的，從而易碎性指數(shù)為1(不是易碎的)。
如上文所述，觀察到的圖13a和13b所示的玻璃板a(其展現(xiàn)出易碎性行為)和玻璃板b、c和d(其展現(xiàn)出非易碎性行為)之間的行為差異可歸因于測試的樣品中的中心張力ct的不同。此類易碎性行為的可能性是各種玻璃產(chǎn)品(例如，作為便攜式或移動電子裝置的蓋板或窗口，例如，手機和娛樂裝置等，以及用于信息終端(it)裝置如筆記本電腦的顯示器)設(shè)計中的一個考慮。此外，可以為玻璃制品設(shè)計或提供的壓縮層深度dol和壓縮應(yīng)力cs的最大值受到此類易碎性行為的限制。
因此，在一些實施方式中，當(dāng)經(jīng)受足以使得強化玻璃制品發(fā)生破裂的點沖擊時，本文所述的強化玻璃制品展現(xiàn)出小于3的易碎性指數(shù)。在其他實施方式中，非易碎的強化玻璃制品可實現(xiàn)小于2或者小于1的易碎性指數(shù)。
本文所述的強化玻璃制品證實了當(dāng)經(jīng)受重復(fù)跌落測試時具有改善的抗破碎性。砂紙上倒落球(ibos)測試是動態(tài)組件水平測試，其模擬了在用于移動電子器件或手持式電子器件的強化玻璃制品中常見的破壞引入加上彎曲所導(dǎo)致的失效的主要機制，如圖15b示意性所示。在現(xiàn)場，在玻璃的頂表面上發(fā)生破壞引入(圖15b中的a)。破碎開始于玻璃的頂表面，以及破壞滲透壓縮層(圖15b中的b)或者破碎從頂表面上的彎曲或者從中心張力開始擴展(圖15b中的c)。ibos測試設(shè)計成同時向玻璃的表面引入破壞以及在動態(tài)負(fù)荷下施加彎曲。
ibos測試設(shè)備如圖15a示意性所示。設(shè)備200包括測試支架210和球230。球230是剛性球或者固體球，例如，不銹鋼球等。在一個實施方式中，球230是4.2克的不銹鋼球，其直徑為10mm。球230從預(yù)定高度h直接掉落到玻璃樣品218上。測試支架210包括固體底座212，其包含硬的剛性材料，例如花崗石等。將表面上布置有研磨材料的片材214放在固體底座212的上表面上，從而具有研磨材料的表面朝上。在一些實施方式中，片材214是具有30目表面(以及在其他實施方式中，180目表面)的砂紙。通過樣品固定器215將玻璃樣品218固定在片材214上，使得在玻璃樣品218與片材214之間存在空氣間隙216。片材214與玻璃樣品218之間的空氣間隙216允許玻璃樣品218在受到球230的沖擊之后發(fā)生彎曲并彎曲到片材214的研磨表面上。在一個實施方式中，在所有的角落夾住玻璃樣品218，以保持僅在球撞擊點含有完全以及確保可重復(fù)性。在一些實施方式中，樣品固定器214和測試支架210適于容納高至約2mm的樣品厚度?？諝忾g隙216約為50-100μm?？梢允褂谜澈蠗l帶220覆蓋玻璃樣品的上表面，以收集玻璃樣品在球230沖擊之后的碎裂事件中的碎片。
可以使用各種材料作為研磨表面。在一個特定實施方式中，研磨表面是砂紙，例如碳化硅或者氧化鋁砂紙、工程砂紙或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的具有相當(dāng)硬度和/或銳度的任意研磨材料。在一些實施方式中，可以使用平均砂礫粒度范圍約為70-90μm的180目砂紙，因為其具有已知的顆粒銳度范圍，其表面形貌比混凝土或瀝青更一致，并且粒度和銳度產(chǎn)生所需的試樣表面破壞水平?？捎糜诒疚乃龅牡錅y試的市售可得180目砂紙的一個非限制性例子是埃德薩(indasa)公司生產(chǎn)的
在一個方面，圖15c顯示在上文所述的設(shè)備200中進行ibos測試的方法300。在步驟310中，玻璃樣品(圖15a中的218)放在上文所述的測試支架210中并固定在樣品固定器215中，從而使得在玻璃樣品218和具有研磨表面的片材214之間形成空氣間隙216。方法300假定具有研磨表面的片材214已經(jīng)放入測試支架210中。但是，在一些實施方式中，方法可包括將片材214放入測試支架210中，從而使得具有研磨材料的表面朝上。在一些實施方式中(步驟310a)，在將玻璃樣品218固定在樣品固定器210之前，向玻璃樣品218的上表面施加粘合條帶220。
在步驟320中，將具有預(yù)定質(zhì)量和尺寸的固體球230從預(yù)定高度h掉落到玻璃樣品218的上表面上，使得球230在上表面的近似中心處(例如，中心的1mm內(nèi)、或者3mm內(nèi)、或者5mm內(nèi)、或者10mm內(nèi))撞擊上表面(或者粘附于上表面的粘合條帶220)。在步驟320的撞擊之后，確定對于玻璃樣品218的破壞程度(步驟330)。如上文所述，本文的術(shù)語“破裂”指的是當(dāng)物體掉落或者撞擊基材時，裂紋擴展穿過基材的整個厚度和/或整個表面。
在測試300中，在每次跌落之后可以替換具有研磨表面的片材218，以避免在其他類型(例如，混凝土或瀝青)跌落測試表面的重復(fù)使用中已經(jīng)觀察到的“老化”效應(yīng)。
通常在測試300中使用各種預(yù)定跌落高度h和增量。例如，測試開始時可以采用最小跌落高度(例如，約10-20cm)。然后，對于連續(xù)跌落，可以以固定增量或者變化增量來增加高度。一旦玻璃樣品218破裂則停止測試300(圖15c中的331)?；蛘撸绻涓叨萮達到最大跌落高度(例如，約220cm)而沒有發(fā)生玻璃破裂，則也可停止跌落測試300，或者對玻璃樣品218，可以在該最大高度進行重復(fù)跌落，直到產(chǎn)生破裂。
在一些實施方式中，在每個預(yù)定高度h，每個玻璃樣品218僅進行一次ibos測試300。但是，在其他實施方式中，在每個高度，每個樣品可進行多次測試。
如果玻璃樣品218發(fā)生破裂(圖13c中的331)，則停止ibos測試300(步驟340)。如果沒有觀察到預(yù)定跌落高度的落球所導(dǎo)致的破裂(圖2中的332)，則以預(yù)定增量增加跌落高度(步驟334)，例如5、10或20cm，以及重復(fù)步驟320和330，直至觀察到樣品破裂(331)或者達到最大測試高度(336)而沒有發(fā)生樣品破裂。當(dāng)?shù)竭_步驟331或者336時，終止測試300。
當(dāng)經(jīng)受上文所述砂紙上倒球(ibos)測試時，當(dāng)球從100cm的高度跌落到玻璃表面上時，上文所述的強化玻璃具有至少約60％的存活率。例如，當(dāng)5個同樣的樣品(即，具有近似相同組成，且當(dāng)經(jīng)過強化具有近似相同的cs和doc或dol)中的3個在從給定高度跌落后通過ibos跌落測試而沒有發(fā)生破裂，則將強化玻璃制品描述為具有60％的存活率。在其他實施方式中，在ibos測試中，100cm跌落的強化玻璃的存活率至少約70％，在其他實施方式中，至少約80％，以及在其他實施方式中，至少約90％。在其他實施方式中，在ibos測試中，180cm跌落的強化玻璃的存活率至少約60％，在其他實施方式中，至少約70％，在其他實施方式中，至少約80％，以及在其他實施方式中，至少約90％。
為了確定當(dāng)采用上文所述的ibos測試方法和設(shè)備從預(yù)定高度跌落時強化玻璃制品的可存活率，測試了強化玻璃的至少5個同樣樣品(即，組成和近似相同的cs以及doc或dol)，但是也可以使得更多數(shù)量(例如，10個、20個、30個等)的樣品經(jīng)受測試。每個樣品從預(yù)定高度(例如，100cm)跌落單次，并視覺(即，裸眼)檢查破裂證據(jù)(形成裂紋以及擴展穿過樣品的整個厚度和/或整個表面)。如果在跌落之后沒有觀察到破裂，則將樣品視作“通過”跌落測試。將可存活率確定為通過跌落測試的樣品數(shù)量的百分比。例如，如果一組10個樣品中的7個樣品在跌落時沒有發(fā)生破裂，則可存活率會是70％。
本文所述的強化玻璃制品證實了當(dāng)經(jīng)受磨損環(huán)上環(huán)(aror)時具有改善的表面強度。材料的強度定義為發(fā)生破裂時的應(yīng)力。磨損環(huán)上環(huán)是用于對平坦玻璃試樣進行測試的表面強度測量，以及題為“standardtestmethodformonotonicequibiaxialflexuralstrengthofadvancedceramicsatambienttemperature(在環(huán)境溫度下，先進陶瓷的單調(diào)等雙軸撓曲強度的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)”的astmc1499-09(2013)作為本文所述的環(huán)上環(huán)磨損ror測試方法的基礎(chǔ)。astmc1499-09的全部內(nèi)容都參考結(jié)合入本文中。將具有至少一個磨損表面的玻璃試樣放在不同尺寸的兩個同心環(huán)之間以確定等雙軸撓曲強度(即，當(dāng)經(jīng)受兩個同心環(huán)之間的撓曲時，材料能夠維持的最大應(yīng)力)，如圖19示意性所示。在一個實施方式中，用傳遞到玻璃樣品的90目碳化硅(sic)顆粒對玻璃試樣進行磨損。在磨損環(huán)上環(huán)配置400中，通過直徑為d2的支撐環(huán)420來支撐磨損玻璃試樣410。通過(未示出的)測力儀，經(jīng)由直徑為d1的負(fù)荷環(huán)430向玻璃試樣的表面施加作用力f。
負(fù)荷環(huán)與支撐環(huán)的直徑比d1/d2可以是0.2-0.5。在一些實施方式中，d1/d2約為0.5。負(fù)荷環(huán)與支撐環(huán)430、420應(yīng)該同軸對齊位于支撐環(huán)直徑d2的0.5％之內(nèi)。在任意負(fù)荷下，用于測試的測力儀應(yīng)該精確至選定范圍的±1％之內(nèi)。在一些實施方式中，在23±2℃的溫度和40±10％的相對濕度進行測試。
對于固定裝置設(shè)計，負(fù)荷環(huán)430的突出表面的半徑r是h/2≤r≤3h/2，其中，h是試樣410的厚度。負(fù)荷環(huán)與支撐環(huán)430、420通常由硬度hrc>40的硬化鋼材制造。ror固定裝置是市售購得的。
ror測試的目標(biāo)失效機制是觀察源自負(fù)荷環(huán)430內(nèi)的表面430a的試樣410的破裂。對于數(shù)據(jù)分析，忽略了存在于該區(qū)域外(即，負(fù)荷環(huán)430與支撐環(huán)420之間)的失效。但是，由于玻璃試樣410的薄度和高強度，有時觀察到超過1/2試樣厚度h的大偏折。因此，常常觀察到源自負(fù)荷環(huán)430下方的高百分比的失效。無法在不了解每個試樣的環(huán)內(nèi)和環(huán)下(統(tǒng)稱為應(yīng)變計分析)應(yīng)力發(fā)展和失效來源的情況下準(zhǔn)確計算應(yīng)力。因此，aror測試聚焦于測量響應(yīng)時的失效的峰值負(fù)荷。
玻璃的強度取決于表面瑕疵的存在情況。但是，無法準(zhǔn)確地預(yù)測給定尺寸瑕疵的存在可能性，因為玻璃的強度自然是統(tǒng)計上而言的。因此，通常使用威布爾可能性分布作為數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學(xué)代表。
在一些實施方式中，本文所述的強化玻璃具有至少10kgf的等雙軸撓曲強度的表面，這是通過磨損環(huán)上環(huán)測試確定的。在其他實施方式中，表面強度至少20kgf，以及在其他實施方式中，至少30kgf。如圖20所示是對于兩個強化堿性鋁硅酸鹽玻璃的aror數(shù)據(jù)與樣品厚度的關(guān)系圖。美國專利申請第13/305,271號所述的強化玻璃a展現(xiàn)出如圖3所示的壓縮應(yīng)力曲線，其是通過本文所述的雙步驟離子交換過程得到的，而美國專利申請第13/903,433號所述的強化玻璃b沒有展現(xiàn)出如圖3所示的壓縮應(yīng)力曲線。從圖20可以看出，兩步驟離子交換工藝得到更高的表面強度，這是通過aror測量確定的。
實施例
以下實施例說明了本文所述的特征和優(yōu)點，它們不以任何方式構(gòu)成對本文和所附權(quán)利要求書的限制。
壓縮應(yīng)力曲線
使用參見上文的roussevi和roussevii所述的方法，對各種厚度的玻璃樣品進行離子交換并確定它們各自的壓縮應(yīng)力曲線。經(jīng)由棱鏡耦合技術(shù)收集tm和te偏振的結(jié)合光學(xué)模式的譜圖，并用它們整體來獲得詳細(xì)且精確的tm和te折射率曲線ntm(z)和nte(z)，以及通過如下方式獲得詳細(xì)折射率曲線：將測得的模式譜圖與描述了折射率曲線形狀的預(yù)先確定的函數(shù)的數(shù)值計算譜圖進行擬合，以及獲得最佳擬合形成的函數(shù)參數(shù)。玻璃樣品具有timothym.gorsss的美國專利申請第13/678,013號所述的組成。研究了厚度為0.4mm、0.5mm、0.7mm、0.8mm和1.0mm的樣品。這些離子交換研究的結(jié)果如表2所示。
表2：離子交換研究的結(jié)果，iox1和iox2分別表示第一和第二離子交換步驟。
i)0.4mm厚度
在含有52重量％nano3和48重量％kno3的熔鹽浴中，在440℃對樣品a進行9小時離子交換。在離子交換之后，測量te和tm模式譜，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖4a顯示由模式譜確定的te(1)和tm(2)折射率曲線，以及圖4b顯示壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。樣品a在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為232mpa和63μm。
在含有52重量％nano3和48重量％kno3的熔鹽浴中，在440℃對樣品b進行10小時離子交換。在離子交換之后，測量te和tm模式譜，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖5a顯示由模式譜確定的te(1)和tm(2)折射率曲線，以及圖5b顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。樣品b在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為232mpa和65μm。
然后，在含有1重量％nano3和99重量％kno3的熔鹽浴中，在390℃對樣品b進行12分鐘的第二離子交換。圖5c顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有從玻璃表面(0μm深度)延伸到約8μm處的過渡區(qū)域c開始處的第一線性區(qū)段a，以及從約16μm處的過渡區(qū)域c終止處開始延伸的第二線性區(qū)段b。圖5c所示的壓縮應(yīng)力曲線與圖3示意性所示的應(yīng)力曲線相似。樣品表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為852mpa和61μm。應(yīng)力曲線的區(qū)段b的斜率近似為3.75mpa/um，而區(qū)段b的斜率為89mpa/um。從斜率a到斜率b的過渡區(qū)域c的深度是從約9μm到約14μm。
在含有52重量％nano3和48重量％kno3的熔鹽浴中，在440℃對樣品c進行11.25小時離子交換。在離子交換之后，從模式譜確定te和tm折射率曲線，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖6a顯示te(1)和tm(2)模式譜，以及圖6b顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。樣品c在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為227mpa和67μm。
ii)0.5mm厚度
在含有37重量％nano3和63重量％kno3的熔鹽浴中，在440℃對樣品d進行5.8小時離子交換。在離子交換之后，從模式譜確定te和tm折射率曲線，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖7a顯示te(1)和tm(2)模式譜，以及圖7b顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。樣品d在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為255mpa和57μm。
在含有37重量％nano3和63重量％kno3的熔鹽浴中，在440℃對樣品e進行8.3小時離子交換。在離子交換之后，從模式譜確定te和tm折射率曲線，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖8a顯示te(1)和tm(2)模式譜，以及圖8b顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。樣品e在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為243mpa和66μm。
iii)0.55mm厚度
在含有約40重量％nano3和60重量％kno3的熔鹽浴中，在450℃對樣品k進行7.75小時的第一離子交換。在離子交換之后，測量te和tm模式譜，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖13a顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。在第一離子交換之后，樣品k在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為268mpa和73μm。線性壓縮應(yīng)力曲線的斜率是3.7mpa/um。
然后，在含有約0.5重量％nano3和99.5重量％kno3的熔鹽浴中，在390℃對樣品k進行12分鐘的第二離子交換。圖13b顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。在第二離子交換之后，壓縮應(yīng)力曲線具有從玻璃表面延伸到約8μm處的過渡區(qū)域c的第一線性區(qū)段a，以及從約16μm處的過渡區(qū)域c延伸到壓縮深度doc的第二線性區(qū)段b。圖13b所示的壓縮應(yīng)力曲線與圖3示意性所示的應(yīng)力曲線相似。在第二離子交換之后，樣品k在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為896mpa和70μm。a部分斜率保持約為3.7mpa/um，而b部分斜率為86mpa/um。過渡區(qū)域c的范圍是從約8μm到約16μm。
iv)0.7mm厚度
在含有45重量％nano3和55重量％kno3的熔鹽浴中，在450℃對樣品f進行8.5小時的第一離子交換。在離子交換之后，測量te和tm模式譜，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖9a顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。在第一離子交換之后，樣品f在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為281mpa和75μm。線性壓縮應(yīng)力曲線的斜率是3.75mpa/um。
然后，在含有1重量％nano3和99重量％kno3的熔鹽浴中，在390℃對樣品f進行12分鐘的第二離子交換。圖9b顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。在第二離子交換之后，壓縮應(yīng)力曲線具有從玻璃表面延伸到約7μm處的過渡區(qū)域c的第一線性區(qū)段a，以及從約15μm處的過渡區(qū)域c延伸到壓縮深度doc的第二線性區(qū)段b，并且該壓縮應(yīng)力曲線與圖3示意性所示的應(yīng)力曲線類似。在第二離子交換之后，樣品f在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為842mpa和72μm。a部分斜率保持約為3.75mpa/um，而b部分斜率為85mpa/um。過渡區(qū)域c的范圍是從約7μm到約15μm。
iv)0.8mm厚度
在含有37重量％nano3和63重量％kno3的熔鹽浴中，在440℃對樣品g和h進行8.8小時的第一離子交換。在離子交換之后，測量te和tm模式譜，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖10a顯示在第一離子交換之后，由模式譜確定的樣品g的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。在第一離子交換之后，樣品g在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為358mpa和72μm。線性壓縮應(yīng)力曲線的斜率是5.1mpa/um。
然后，在含有1重量％nano3和99重量％kno3的熔鹽浴中，在319℃對樣品g進行12分鐘的第二離子交換。圖10b顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。在第二離子交換之后，壓縮應(yīng)力曲線具有從玻璃表面延伸到過渡區(qū)域的第一線性區(qū)段或部分a，以及從過渡區(qū)域c延伸到壓縮深度doc的第二線性區(qū)段b。這與圖3示意性所示的應(yīng)力曲線類似。在第二離子交換之后，樣品g在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為861mpa和70μm。b部分斜率為4.65mpa/um，而a部分斜率為78mpa/um。從斜率a到斜率b的過渡區(qū)域c存在的深度范圍是從約7μm到約12μm。
在第一離子交換之后，在含有1重量％nano3和99重量％kno3的熔鹽浴中，在319℃對樣品h進行24分鐘的第二離子交換。在第二離子交換之后，壓縮應(yīng)力曲線具有從玻璃表面延伸到約5μm深度的第一線性區(qū)段a，以及從約15μm處的過渡區(qū)域c的上邊界延伸到70μm深度的第二線性區(qū)段b。雙區(qū)段曲線與圖3示意性所示的應(yīng)力曲線類似。在第二離子交換之后，樣品g在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為877mpa和70μm。b區(qū)段的斜率約為5mpa/um，而a部分的斜率為52mpa/um。從斜率a到斜率b的過渡區(qū)域c存在的深度范圍是從約8μm到約15μm。
在含有69重量％nano3和31重量％kno3的熔鹽浴中，在450℃對樣品l進行48小時的第一離子交換。在離子交換之后，測量te和tm模式譜，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖16顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。在第一離子交換之后，樣品l在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為146mpa和142μm。線性壓縮應(yīng)力曲線的斜率是1.03mpa/um。
在含有69重量％nano3和31重量％kno3的熔鹽浴中，在450℃對樣品m進行65小時的第一離子交換。在離子交換之后，測量te和tm模式譜，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖17顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示類似的單線性部分。在第一離子交換之后，樣品m在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為140mpa和153μm。線性壓縮應(yīng)力曲線的斜率是0.904mpa/um。
0.9mm厚度
在含有38重量％nano3和62重量％kno3的熔鹽浴中，在約450℃對樣品i進行約7.5小時的第一離子交換。在離子交換之后，測量te和tm模式譜，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。
然后，在含有2重量％nano3和98重量％kno3的熔鹽浴中，在390℃對樣品i進行18分鐘的第二離子交換。圖11b顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。在第二離子交換之后，壓縮應(yīng)力曲線具有第一線性部分a和第二線性部分b，這與圖3示意性所示的應(yīng)力曲線類似。在第二離子交換之后，樣品h在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為746mpa和73μm。a部分的斜率約為52mpa/um，而b部分的斜率約為4mpa/um。
1.0mm厚度
在含有37重量％nano3和63重量％kno3的熔鹽浴中，在440℃對樣品j進行11小時的第一離子交換。在離子交換之后，測量te和tm模式譜，并由此確定壓縮應(yīng)力曲線。圖12a顯示在第一離子交換之后，由模式譜確定的樣品j的壓縮應(yīng)力曲線。壓縮應(yīng)力曲線具有與圖2所示應(yīng)力曲線類似的單線性區(qū)段。在第一離子交換之后，樣品j在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為359mpa和82μm。線性壓縮應(yīng)力曲線的斜率是5.3mpa/um。
然后，在含有1重量％nano3和99重量％kno3的熔鹽浴中，在390℃對樣品j進行12分鐘的第二離子交換。圖12b顯示由模式譜確定的壓縮應(yīng)力曲線。在第二離子交換之后，壓縮應(yīng)力曲線具有從玻璃表面延伸到約8μm處的過渡區(qū)域c的開始處的第一線性區(qū)段a，以及從約16μm處的過渡區(qū)域c的終止處延伸到壓縮深度doc的第二線性區(qū)段b。這性質(zhì)與圖3示意性所示的應(yīng)力曲線類似。在第二離子交換之后，樣品j在表面處的壓縮應(yīng)力cs以及壓縮深度分別確定為860mpa和80μm。a部分斜率保持約為5.3mpa/um，而b部分斜率為73mpa/um。從斜率a到斜率b的過渡區(qū)域c存在的深度范圍是從約8μm到約16μm。
砂紙上倒球(ibos)測試
根據(jù)本文所述過程，對4種不同類型玻璃進行砂紙上倒球(ibos)測試。采用30目砂紙和直徑為10mm的4.2g不銹鋼球進行測試。
樣品a和e是上文所引用的美國專利申請第13/305,271號中所述的同樣組成的堿性鋁硅酸鹽玻璃。樣品b和f是同樣組成的市售可得堿性鋁硅酸鹽玻璃(旭硝子玻璃公司(asahiglasscompany)制造的
表3列出了樣品厚度、層深度(dol)和表面壓縮應(yīng)力(cs)以及估計的發(fā)生破裂的平均掉落高度，以及在圖18中繪制出發(fā)生破裂的單個高度。
表3：樣品厚度、層深度(dol)、表面壓縮應(yīng)力(cs)以及估計的經(jīng)受ibos測試的樣品的平均破裂高度
雖然為了說明給出了典型的實施方式，但是前面的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本說明書或所附權(quán)利要求書的范圍的限制。因此，在不偏離本說明書或者所附權(quán)利要求書的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可想到各種改進、修改和替換形式。
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