專利名稱：夾層玻璃和夾層玻璃用中間膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及緩和從外部施加的沖擊的性能優(yōu)異的、特別是在用作車輛用玻璃的情況下當(dāng)對(duì)人發(fā)生事故而頭部被碰撞時(shí)的沖擊緩和性能優(yōu)異的夾層玻璃和夾層玻璃用中間膜。
背景技術(shù)：
近年來，在發(fā)達(dá)國家正在開發(fā)研究發(fā)生車對(duì)步行者的碰撞時(shí)車的步行者保護(hù)性能的評(píng)價(jià)系統(tǒng)。步行者與車發(fā)生碰撞時(shí)，出現(xiàn)致命傷的部位中最多的部位是頭部。為此，關(guān)于用于進(jìn)行頭部的沖擊保護(hù)評(píng)價(jià)的頭部沖擊試驗(yàn)法，由國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO/SC10/WG2)或EU標(biāo)準(zhǔn)(EEVC/WG10、ECE-Regulation No.43 Annex3)決定。
例如，歐洲車輛安全促進(jìn)委員會(huì)(European Enhanced Vehicle-safetycommittee；EEVC/WG17)提出作為步行者保護(hù)試驗(yàn)之一的頭部保護(hù)試驗(yàn)，提出將通過以該頭部保護(hù)試驗(yàn)為基準(zhǔn)的方法求出的頭部受沖擊指數(shù)(HeadInjury Criteria；HIC值)不超過1000作為有關(guān)車的安全性的性能基準(zhǔn)。其中，就HIC值而言，1000是負(fù)重傷的閾值，當(dāng)HIC值超過1000時(shí)，通常的人的生存概率降低。
近年來的車輛的前端有變短的趨勢，在最近的事故中，成人步行者的頭部與車輛碰撞的位置除了發(fā)動(dòng)機(jī)罩之外，前風(fēng)擋玻璃也較多。
但是，EEVC/WG17的頭部保護(hù)試驗(yàn)只將試驗(yàn)范圍規(guī)定在車輛的發(fā)動(dòng)機(jī)罩上，所以在目前正在進(jìn)展的國際研究調(diào)和活動(dòng)(IHRA)中，正在研究將前窗玻璃也包括在成人頭部保護(hù)試驗(yàn)的范圍內(nèi)。
目前，作為汽車之類的車輛、飛機(jī)、建筑物等用的玻璃，即使受到外部沖擊發(fā)生破損，玻璃的碎片也不會(huì)飛散而比較安全，所以夾層玻璃得到廣泛使用。作為這樣的夾層玻璃，可以舉出使由被增塑劑增塑化的聚乙烯醇縮丁醛樹脂等聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成的夾層玻璃用中間膜，介于至少一對(duì)玻璃板之間，進(jìn)行一體化得到的玻璃等。
但是，就以往的夾層玻璃中的大多數(shù)而言，其HIC值均超過1000。特別是在汽車的前風(fēng)擋玻璃中，在被固定的外周部附近，其HIC值特別高，根據(jù)情況有時(shí)超過2000。這樣的前風(fēng)擋玻璃的外周部附近在事故發(fā)生時(shí)是成人步行者的頭部碰撞的概率較高的場所，為了避免步行者與車輛碰撞時(shí)的頭部傷害，要求HIC值更低的夾層玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，其目的在于提供一種緩和從外部施加的沖擊的性能優(yōu)異的、特別是在用作車輛用玻璃的情況下，當(dāng)對(duì)人發(fā)生事故而頭部被碰撞時(shí)的沖擊緩和性能優(yōu)異的夾層玻璃和夾層玻璃用中間膜。
本發(fā)明提供一種夾層玻璃，是至少層疊了夾層玻璃用中間膜和玻璃板并形成為一體的夾層玻璃，其中，按照歐洲車輛安全促進(jìn)委員會(huì)(EuropeanEnhanced Vehicle-safety Committee；EEVC/WG17)的規(guī)定測定的頭部受沖擊指數(shù)(Head Injury Criteria；HIC)值(下面，也稱為HIC值(EEVC))為1000以下。
本發(fā)明提供一種夾層玻璃，是至少層疊了夾層玻璃用中間膜和玻璃板并形成為一體的夾層玻璃，其中，除了使沖擊頭從距離夾層玻璃表面4m的高度落下以外，按照歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)(Economic Commission forEuropean；ECE-Regulation No.43 Annex3)的規(guī)定測定的頭部受沖擊指數(shù)(Head Injury Criteria；HIC)值(下面，也稱為HIC值(ECE))為300以下。
另外，當(dāng)在本說明書中簡單地記為HIC值時(shí)，是指HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)的任意種。
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
就本發(fā)明的夾層玻璃而言，根據(jù)EEVC/WG17的規(guī)定測定的HIC值(EEVC)為1000以下。當(dāng)超過1000時(shí)，在將本發(fā)明的夾層玻璃用于車輛用的玻璃時(shí)，無法避免步行者和車輛碰撞時(shí)的頭部傷害，生存概率降低。優(yōu)選為600以下，更優(yōu)選為300以下。
此外，在本發(fā)明的夾層玻璃中，HIC值(EEVC)的測定是按照如下方法進(jìn)行的，即，當(dāng)將大小為600mm×600mm的夾層玻璃固定在開口部為500mm×500mm的框架上時(shí)，以11.1m/s的速度使沖擊頭碰撞其中央部。
圖1是表示測定本發(fā)明的夾層玻璃的HIC值(EEVC)時(shí)使用的HIC值測定裝置的一個(gè)例子的示意分解立體圖。
如圖1所示，HIC值測定裝置10主要由形成了在上端載置夾層玻璃的外周部分用的鍔部12的箱狀的支撐部11、形狀與鍔部12大致相同的固定部13、和仿照人頭的形狀的沖擊頭14構(gòu)成。
在支撐部11的鍔部12和固定部13上，在各自對(duì)應(yīng)的位置上形成有多個(gè)貫通孔(未圖示)，在鍔部12上載置測定HIC值的夾層玻璃，在將固定部13配設(shè)在該夾層玻璃上之后，將螺釘?shù)裙潭?gòu)件螺合到貫通孔中，由此可以利用其外周部分對(duì)夾層玻璃進(jìn)行保持固定。
即，在圖1所示的HIC值測定裝置中，鍔部12和固定部13的內(nèi)周部分的大小成為500mm×500mm。
沖擊頭14是在金屬制的芯上安裝有半球形狀的樹脂制頭外殼(headskin)，在上述芯內(nèi)部的中心具備有對(duì)3軸方向的加速度進(jìn)行測定的加速度傳感器。
這樣的沖擊頭14配置在如上所述被保持固定的夾層玻璃的上方，由上述加速度傳感器感知在上述的條件下碰撞夾層玻璃的表面時(shí)的沖擊，測定夾層玻璃的HIC值。
對(duì)于HIC值(EECV)，可以在如上所述配置之后，根據(jù)EEVC/WG17的規(guī)定，通過下述式(1)計(jì)算出來。
HIC=[1(t2-t1)∫12ardt]2.5(t2-t1)max---(1)]]>其中，ar=aI2+aF2+aS2]]>
式(1)中，ar表示沖擊頭的合成加速度(G)，aI表示沖擊頭的行進(jìn)方向的加速度(G)，aF表示沖擊頭的前后方向的加速度(G)，aS表示沖擊頭的橫向的加速度(G)，t2-t1表示HIC值達(dá)到最大的時(shí)間間隔(最大為0.015s)。
本發(fā)明的夾層玻璃，在根據(jù)ECE-Regulation No.43 Annex3的規(guī)定，使沖擊頭從距離夾層玻璃表面4m的高度落下而測定的HIC值(ECE)為300以下。通過HIC值(ECE)為300以下，即使在固定前風(fēng)擋玻璃的周邊部，也可以降低HIC值，可以避免步行者與車輛碰撞時(shí)的頭部傷害，生存概率得到進(jìn)一步提高。優(yōu)選為250以下。
另外，在本發(fā)明的夾層玻璃中，HIC值(ECE)是按照如下的方法測定的，即，當(dāng)將大小為1100mm×500mm的夾層玻璃固定在開口部為1070mm×470mm的框架上時(shí)，以落下高度4m使沖擊頭碰撞其中央部，由此測定HIC值(ECE)。此時(shí)的沖擊頭的碰撞速度為8.9m/s。
圖2是表示測定本發(fā)明的夾層玻璃的HIC值(ECE)時(shí)使用的HIC值測定裝置的一個(gè)例子的示意圖。
如圖2所示，HIC值測定裝置是由結(jié)構(gòu)與上述的HIC值(EECV)相同的夾層玻璃支撐臺(tái)21、仿照人頭的形狀的沖擊頭22、和使沖擊頭垂直落下的引導(dǎo)系統(tǒng)23構(gòu)成。
對(duì)于沖擊頭的構(gòu)成在ECE-Regulation 43 Annex3的規(guī)定中已經(jīng)詳細(xì)地進(jìn)行了描述，例如在木制構(gòu)成體的上下組裝金屬板，如圖所示組裝聚酰胺樹脂制的半球體，裝配成洋梨型而形成，在底座上具備對(duì)3軸方向的加速度進(jìn)行測定的加速度傳感器，在最下面的聚酰胺樹脂制的半球體上安裝有橡膠制頭的外殼。沖擊頭的重量為10kg。
引導(dǎo)系統(tǒng)23具備擔(dān)載/移開沖擊頭22的機(jī)構(gòu)，使其在擔(dān)載沖擊頭22的狀態(tài)下從規(guī)定的高度(在本發(fā)明中為4m)落下。用光傳感器24觀察此時(shí)的落下的狀態(tài)，在沖擊頭22通過光傳感器的位置的時(shí)刻，使沖擊頭與機(jī)構(gòu)分開。從引導(dǎo)系統(tǒng)23脫離的沖擊頭自由落下，與在夾層玻璃支撐體21上固定的夾層玻璃的中央部碰撞。上述加速度傳感器感知此時(shí)的沖擊，測定夾層玻璃的HIC值(ECE)。
HIC值(ECE)與HIC值(EECV)一樣，可以通過上述式(1)計(jì)算出來。
HIC值(EECV)和HIC值(ECE)都是由歐洲的公共機(jī)關(guān)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。就HIC值(EECV)和HIC值(ECE)而言，其測定方法或基準(zhǔn)不同，難以直接比較，但一般來說，與HIC值(EECV)為1000以下相比，可以說HIC值(ECE)為300以下是更嚴(yán)格的基準(zhǔn)。因此，即使是可以達(dá)到HIC值(EECV)為1000以下的夾層玻璃，有時(shí)也不能實(shí)現(xiàn)HIC值(ECE)為300以下。本發(fā)明的夾層玻璃中包括HIC值(EECV)為1000以下的夾層玻璃和HIC值(ECE)為300以下的夾層玻璃，但優(yōu)選HIC值(ECE)為300以下的夾層玻璃。
對(duì)達(dá)到這樣的低HIC值的夾層玻璃沒有特別限制，但可以舉出(1)通過夾層玻璃用中間膜吸收沖擊的夾層玻璃，(2)通過使玻璃部分變薄而在碰撞時(shí)玻璃容易變形和/或裂開來吸收沖擊的夾層玻璃，(3)通過用樹脂板來代替夾層玻璃的一側(cè)(在用作車輛用玻璃時(shí)成為內(nèi)側(cè)的一側(cè))的玻璃，以改善夾層玻璃整體的沖擊吸收性的夾層玻璃等。
下面，對(duì)各種情況進(jìn)行詳細(xì)描述。
首先，對(duì)(1)通過夾層玻璃用中間膜吸收沖擊的情況進(jìn)行說明。
對(duì)此時(shí)使用的夾層玻璃用中間膜沒有特別限制，但適合使用相對(duì)于聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份含有中間膜用增塑劑30重量份以上的材料。通過使用這樣的配合大量中間膜用增塑劑的夾層玻璃用中間膜，可以使夾層玻璃的HIC值降低。作為中間膜用增塑劑的配合量，更優(yōu)選為40重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為45重量份以上，特別優(yōu)選為60重量份以上。
在上述夾層玻璃用中間膜成為2層以上的多層結(jié)構(gòu)的情況下，通過在至少一層上具有上述構(gòu)成的樹脂層，HIC值的降低成為可能。
對(duì)上述聚乙烯醇縮醛樹脂沒有特別限制，但縮醛化度為60～85mol％的樹脂比較合適。更優(yōu)選為65～80mol％。
另外，由于聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛基是將作為原料的多元醇樹脂的2個(gè)羥基進(jìn)行縮醛化而形成，因而在本說明書中“縮醛化度”是指采用對(duì)已縮醛化的2個(gè)羥基進(jìn)行計(jì)數(shù)的方法而計(jì)算出來的值。
作為上述聚乙烯醇縮醛樹脂，適合使用測定紅外吸收光譜時(shí)的羥基的峰的半光譜幅值為250cm-1以下的聚乙烯醇縮醛樹脂。更優(yōu)選為200cm-1以下。
此外，作為上述夾層玻璃用中間膜的紅外吸收光譜的測定方法，例如可以使用HORIBA公司制的“FT-IR”，求出紅外吸收光譜，并從得到的峰中的與羥基對(duì)應(yīng)的峰測定出。
作為制造上述聚乙烯醇縮醛樹脂的方法，例如可以舉出下述的方法等，即將聚乙烯醇溶解于溫水中，將得到的聚乙烯醇水溶液在0～90℃、優(yōu)選10～20℃下進(jìn)行保持，添加酸催化劑和醛，一邊攪拌一邊進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，將反應(yīng)溫度升高到70℃并進(jìn)行熟化，使反應(yīng)結(jié)束，隨后進(jìn)行中和、水洗和干燥，得到聚乙烯醇縮醛樹脂的粉末。
對(duì)上述的醛沒有特別限制，例如可以舉出丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛、肉桂醛等脂肪族、芳香族、脂環(huán)族醛等。優(yōu)選碳原子數(shù)為4～8的正丁醛、正己醛、2-乙基丁醛、正辛醛。就碳原子數(shù)為4的正丁醛而言，通過得到的聚乙烯醇縮醛樹脂的使用，耐氣候性優(yōu)異，且樹脂的制造也變得容易，所以更優(yōu)選。這些醛可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂可以被交聯(lián)。通過使用已交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛樹脂，可以抑制中間膜用增塑劑的滲出。
作為對(duì)上述聚乙烯醇縮醛樹脂進(jìn)行交聯(lián)的方法，例如可以舉出如下所述的方法等，即當(dāng)通過丁醛等醛對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行縮醛化時(shí)，使用類似戊二醛的二醛而通過二縮醛鍵使分子間輕度交聯(lián)的方法；在聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)中達(dá)到目的的縮醛化度的至少90％之后，向其中追加酸催化劑并在60～95℃下使其發(fā)生反應(yīng)，由此通過單縮醛鍵對(duì)聚乙烯醇縮醛分子間進(jìn)行交聯(lián)的方法；在得到的聚乙烯醇縮醛樹脂中添加與殘存的羥基發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑而對(duì)羥基進(jìn)行交聯(lián)的方法；通過二異氰酸酯、多價(jià)環(huán)氧對(duì)在聚乙烯醇縮醛樹脂中殘存的羥基進(jìn)行交聯(lián)的方法等。
作為與上述羥基發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑，例如可以舉出乙二醛、在分子鏈中含有硫原子的二醛、乙二醛-乙二醇反應(yīng)物、兩末端被醛改性的聚乙烯醇、二醛淀粉、聚丙烯醛等二醛類，N-羥甲基尿素、N-羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等羥甲基類，α-羥基乙磺酸、表氯醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、被二縮水甘油基醚化的雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、被二縮水甘油醚化的甘油、在分子鏈中具有3個(gè)以上的縮水甘油醚基的聚乙二醇、三羥甲基丙烷的聚縮水甘油醚改性物、山梨糖醇的聚縮水甘油醚改性物、山梨糖醇酐的聚縮水甘油醚改性物、聚甘油的聚縮水甘油醚改性物等環(huán)氧類，二羧酸、三甘醇和丙烯酸甲酯的邁克耳加成物、聚丙烯酸、甲基乙烯基醚-馬來酸共聚物和異丁烯-馬來酸酐共聚物的混合物等多元羧酸，甲苯基二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、蓖麻蛋白二異氰酸酯(ridine diisocyanate)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯，由多元酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、內(nèi)酰胺、肟、酰胺、叔醇等進(jìn)行封端的聚異氰酸酯等。
在上述夾層玻璃用中間膜是由被交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成的情況下，上述夾層玻璃用中間膜優(yōu)選厚度為800μm以上。當(dāng)不到800μm時(shí)，有時(shí)無法得到足夠低的HIC值。
作為上述中間膜用增塑劑，只要是通常在聚乙烯醇縮醛樹脂中使用的增塑劑就沒有特別限制，可以使用通常被用作中間膜用的增塑劑的公知增塑劑。作為這樣的中間膜用增塑劑，例如可以舉出一價(jià)酸酯、多價(jià)酸酯等有機(jī)酯系增塑劑；有機(jī)磷酸系、有機(jī)亞磷酸系等磷酸系增塑劑等。這些增塑劑可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上，考慮到與樹脂的互溶性，可以根據(jù)聚乙烯醇縮醛樹脂的種類分開使用。
對(duì)上述一價(jià)酸酯系增塑劑沒有特別限制，例如可以舉出通過三甘醇、四甘醇或三縮三丙二醇等二醇，與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)或癸酸等有機(jī)酸的反應(yīng)而得到的二醇系酯。其中，適合使用三甘醇-二己酸酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、三甘醇-二-正辛酸酯、三甘醇-二-2-乙基己酸酯等三甘醇的一價(jià)性有機(jī)酸酯。
對(duì)上述多價(jià)酸酯系增塑劑沒有特別限制，例如可以舉出己二酸、癸二酸或壬二酸等多價(jià)性有機(jī)酸，和碳原子數(shù)為4～8的直鏈狀或支鏈狀醇的酯等。其中，適合使用二丁基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
對(duì)上述有機(jī)酯系增塑劑沒有特別限制，但例如適合使用三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二正辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、四甘醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
另外，例如乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，4-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1，2-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二甘醇二-2-乙基丁酸酯、二甘醇二-2-乙基己酸酯、一縮二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基戊酸酯、四甘醇二-2-乙基丁酸酯、二甘醇二辛酸酯等也可以用作上述增塑劑。
對(duì)上述磷酸系增塑劑沒有特別限制，但例如適合使用磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸基苯酯、三異丙基磷酸酯等。
在這些中間膜用增塑劑中，特別適合使用由二羧酸和1元醇構(gòu)成的或由單羧酸和2元醇構(gòu)成的二酯系化合物。
另外，作為上述夾層玻璃用中間膜，也適合使用分散有橡膠顆粒的膜。在分散了這樣的橡膠顆粒的情況下，可以在向夾層玻璃用中間膜施加力時(shí)吸收沖擊。
對(duì)上述橡膠顆粒沒有特別限制，例如，因?yàn)檎凵渎逝c周圍的樹脂相近并且難以使得到的夾層玻璃用中間膜的可見光線透過率等惡化，所以適合使用聚乙烯醇縮醛交聯(lián)物等。另外，對(duì)上述橡膠顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選為1.0μm以下，對(duì)上述橡膠顆粒的配合量沒有特別限制，相對(duì)于聚乙烯醇縮醛樹脂等樹脂100重量份，優(yōu)選的下限為0.01重量份，優(yōu)選的上限為10重量份。
作為上述夾層玻璃用中間膜，適合使用在溫度20℃、5.0×101～1.0×102Hz的頻率區(qū)域內(nèi)，利用剪切法，邊改變頻率邊測定的線性動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)中的儲(chǔ)藏彈性模量G’為3×107Pa以下的膜；在溫度20℃、5.0×101～1.0×102Hz的頻率區(qū)域內(nèi)，在至少一點(diǎn)的tanδ為0.6以上的膜；從溫度20℃、拉伸速度為500％/分鐘的應(yīng)力-應(yīng)變曲線求出的最大應(yīng)力σ為20MPa以下且其斷裂點(diǎn)應(yīng)變?chǔ)艦?00％以上的膜。
上述儲(chǔ)藏彈性模量G’是表示夾層玻璃用中間膜的柔軟度的值。通過使用足夠柔軟的夾層玻璃用中間膜，得到的夾層玻璃成為HIC值低的夾層玻璃。當(dāng)儲(chǔ)藏彈性模量G’超過3×107Pa時(shí)，得到的夾層玻璃的HIC值(EEVC)有時(shí)超過1000，有時(shí)HIC值(ECE)超過300。更優(yōu)選為1.0×107Pa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×106Pa以下。
另外，上述夾層玻璃用中間膜，優(yōu)選在溫度20℃、5.0×101～1.0×102Hz的頻率區(qū)域內(nèi)，采用拉伸法邊改變頻率邊測定的粘彈性試驗(yàn)中的儲(chǔ)藏彈性模量E’為1.0×109Pa以下。上述儲(chǔ)藏彈性模量E’也是表示夾層玻璃用中間膜的柔軟度的數(shù)值。通過使用充分柔軟的夾層玻璃用中間膜，得到的夾層玻璃成為HIC值低的夾層玻璃。當(dāng)儲(chǔ)藏彈性模量E’超過1.0×109Pa時(shí)，有時(shí)得到的夾層玻璃的HIC值(EEVC)超過1000，或者HIC值(ECE)超過300。更優(yōu)選為0.5×109Pa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0×106Pa以下。
上述tanδ是通過剪切法邊改變頻率邊測定的儲(chǔ)藏彈性模量G’和損失彈性模量G”的比(G”/G’)，是表示夾層玻璃用中間膜的動(dòng)態(tài)粘彈性、進(jìn)而表示沖擊能吸收性的數(shù)值。通過使用沖擊能吸收性足夠高的夾層玻璃用中間膜，得到的夾層玻璃成為HIC值低的夾層玻璃。不到0.6時(shí)，有時(shí)得到的夾層玻璃的HIC值(EEVC)超過1000，或者HIC值(ECE)超過300。更優(yōu)選為0.7以上。
另外，上述儲(chǔ)藏彈性模量G’、儲(chǔ)藏彈性模量E’和tanδ的測定頻率在5.0×101～1.0×102Hz的區(qū)域，這相當(dāng)于10～20msec的變形，是包括HIC值測定的最大時(shí)間間隔15msec的區(qū)域的測定結(jié)果。在HIC值的測定中，不到10msec的短時(shí)間間隔的變形對(duì)測定值具有支配性，但從5.0×101～1.0×102Hz的測定值可以容易地類推到1.0×102～3.0×102Hz(相當(dāng)于3.3～10msec)左右。因此，通過使5.0×101～1.0×102Hz的頻率范圍的儲(chǔ)藏彈性模量G’、儲(chǔ)藏彈性模量E’和tanδ的測定值滿足上述的條件，可以充分降低HIC值。
當(dāng)上述最大應(yīng)力σ和斷裂點(diǎn)應(yīng)變?chǔ)旁谏鲜龅姆秶鷥?nèi)時(shí)，夾層玻璃用中間膜通過在碰撞時(shí)在15msec以內(nèi)延伸而可以吸收沖擊能量，使用這樣的夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃成為HIC值低的玻璃。上述最大應(yīng)力σ更優(yōu)選為18MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為16MPa以下。上述斷裂點(diǎn)應(yīng)變?chǔ)鸥鼉?yōu)選為300％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為400％以上。
另外，上述夾層玻璃用中間膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，例如根據(jù)JIS K6771，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，將夾層玻璃用中間膜的試驗(yàn)片作為啞鈴1號(hào)，在20℃以500％/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸，測定阻力(kg/cm2)，由此可以進(jìn)行描繪。另外，上述最大應(yīng)力σ是上述阻力的最大值，斷裂點(diǎn)應(yīng)變?chǔ)攀巧鲜鲈囼?yàn)片斷裂時(shí)的應(yīng)變的值。
當(dāng)如此求出的最大應(yīng)力σ和斷裂點(diǎn)應(yīng)變?chǔ)艥M足上述條件時(shí)，上述夾層玻璃用中間膜的斷裂能U優(yōu)選為1.0J/mm2以上。其中，斷裂能U可以通過下述式(2)由上述條件下的拉伸試驗(yàn)中的夾層玻璃用中間膜的應(yīng)力σ和應(yīng)變?chǔ)庞?jì)算出來。
U＝∫σdε(2)作為上述夾層玻璃用中間膜，可以只由相對(duì)于上述聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份含有中間膜用增塑劑30重量份以上的樹脂組合物所形成的層構(gòu)成，但優(yōu)選包括這樣的層的多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)夾層玻璃用中間膜只由相對(duì)于上述聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份含有中間膜用增塑劑30重量份以上的樹脂組合物所形成的層構(gòu)成時(shí)，盡管可以降低HIC值，但耐穿透性等作為車輛用玻璃所要求的基本的諸性能有時(shí)發(fā)生劣化。例如，本發(fā)明的夾層玻璃優(yōu)選其通過落球高度測定試驗(yàn)所測定的落球高度為4m以上。當(dāng)不到4m時(shí)，作為夾層玻璃整體的耐穿透性等不夠充分，有時(shí)無法用作車輛用玻璃。更優(yōu)選為5m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7m以上。
通過制成多層結(jié)構(gòu)，利用由相對(duì)于聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份含有中間膜用增塑劑30重量份以上的樹脂組合物形成的層，使HIC值降低，同時(shí)通過其他層附加耐穿透性等性能，可以使不同的功能同時(shí)存在。
對(duì)具有多層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜沒有特別限制，但通過以下詳細(xì)描述優(yōu)選的構(gòu)成。
在夾層玻璃用中間膜為2層結(jié)構(gòu)的情況下，其中一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，優(yōu)選為另一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。此時(shí)，更優(yōu)選其中一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，另一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上；進(jìn)一步優(yōu)選上述在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的層，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
另外，在這樣的夾層玻璃用中間膜中，上述儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的層的厚度，優(yōu)選為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。當(dāng)不到10％時(shí)，有時(shí)無法實(shí)現(xiàn)低HIC值。更優(yōu)選為14％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以上。
如果使用這樣的具有2層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜，可以使低HIC值和耐穿透性能同時(shí)存在。
在夾層玻璃用中間膜為3層結(jié)構(gòu)的情況下，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，優(yōu)選為構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。此時(shí)，更優(yōu)選中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上；進(jìn)一步優(yōu)選中間層在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
另外，上述中間層的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為構(gòu)成最外層的2層中的一個(gè)層的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下即可，但更優(yōu)選為構(gòu)成最外層的2層中的任何一層的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
另外，在這樣的夾層玻璃用中間膜中，上述中間層的厚度，優(yōu)選為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。當(dāng)不到10％時(shí)，有時(shí)無法實(shí)現(xiàn)低HIC值。更優(yōu)選為14％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以上。
如果使用這樣的具有3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜，可以使低HIC值和耐穿透性能同時(shí)存在，進(jìn)而可以體現(xiàn)出夾層玻璃用中間膜之間的耐粘連性等性能。
在夾層玻璃用中間膜為4層以上的多層結(jié)構(gòu)的情況下，中間層當(dāng)中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，優(yōu)選為構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。此時(shí)，更優(yōu)選上述中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上；進(jìn)一步優(yōu)選上述儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
另外，上述中間層當(dāng)中的至少一層的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為構(gòu)成最外層的2層中的一個(gè)層的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下即可，但更優(yōu)選為構(gòu)成最外層的2層中的任何一層的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
另外，在這樣的夾層玻璃用中間膜中，上述儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層的厚度，優(yōu)選為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。當(dāng)不到10％時(shí)，有時(shí)無法實(shí)現(xiàn)低HIC值。更優(yōu)選為14％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以上。
在上述夾層玻璃用中間膜是3層和4層以上的多層結(jié)構(gòu)的情況下，儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層，優(yōu)選相對(duì)于夾層玻璃用中間膜的厚度方向，偏在于任意表層側(cè)。如果按照使這樣的夾層玻璃用中間膜的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層所偏在的一側(cè)成為車外側(cè)的方式安裝在車輛等上，可以在該方向上具有更低的HIC值。
作為如此使儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層偏在于任意表層側(cè)的方法，例如，可以舉出使一個(gè)最外層的厚度為另一個(gè)最外層的厚度的1.2倍以上，更優(yōu)選為1.5倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2倍以上的方法等。
如果使用這樣的具有3層和4層以上的多層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜，可以使低HIC值和耐穿透性能同時(shí)存在。
另外，在夾層玻璃用中間膜為3層結(jié)構(gòu)的情況下，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，優(yōu)選為中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
此時(shí)，優(yōu)選構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上；進(jìn)一步優(yōu)選最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
此外，上述構(gòu)成最外層的2層中的一個(gè)層的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為中間層的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下即可；但更優(yōu)選構(gòu)成最外層的2層中的任何一層的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為中間層的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
在這樣的夾層玻璃用中間膜中，上述最外層的總厚度，優(yōu)選為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。當(dāng)不到10％時(shí)，有時(shí)無法實(shí)現(xiàn)低HIC值。更優(yōu)選為14％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以上。
如果使用這樣的具有3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜，可以使低HIC值和耐穿透性能同時(shí)存在。
另外，在夾層玻璃用中間膜為4層以上的多層結(jié)構(gòu)的情況下，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，優(yōu)選為中間層當(dāng)中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。此時(shí)，更優(yōu)選構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上；進(jìn)一步優(yōu)選構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
另外，上述構(gòu)成最外層的2層中的一個(gè)層的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為構(gòu)成中間層的層當(dāng)中至少一層的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下即可；但更優(yōu)選構(gòu)成最外層的2層中的任何一層的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為中間層的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
另外，在這樣的夾層玻璃用中間膜中，最外層的總厚度優(yōu)選為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。當(dāng)不到10％時(shí)，有時(shí)無法實(shí)現(xiàn)低HIC值。更優(yōu)選為14％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以上。
在上述夾層玻璃用中間膜是3層和4層以上的多層結(jié)構(gòu)的情況下，儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上的中間層，優(yōu)選相對(duì)于夾層玻璃用中間膜的厚度方向，偏在于任意表層側(cè)。如果按照使這樣的夾層玻璃用中間膜的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上的中間層所偏在的一側(cè)成為車內(nèi)側(cè)的方式安裝在車輛等上，可以在該方向上具有更低的HIC值。
作為如此使儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上的中間層偏在于任意表層側(cè)的方法，例如，可以舉出使一個(gè)最外層的厚度為另一個(gè)最外層的厚度的1.2倍以上，更優(yōu)選為1.5倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2倍以上的方法等。
如果使用這樣的具有3層和4層以上的多層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜，可以使低HIC值和耐穿透性能同時(shí)存在。
在上述夾層玻璃用中間膜采用多層結(jié)構(gòu)的情況下，為了實(shí)現(xiàn)上述的構(gòu)成，作為構(gòu)成上述多層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜的各樹脂層，優(yōu)選各樹脂層的粘接力不同，例如在各樹脂層主要由聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成的情況下，可以考慮如下層的組合，即增塑劑的含量相對(duì)于聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份為5重量份以上的增塑劑含量不同的層；由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成的層等各樹脂層是由不同組成的樹脂構(gòu)成的層；在各樹脂層中配合的粘接力調(diào)節(jié)劑的配合量不同的層；各樹脂層的縮醛化度不同的層等。
對(duì)上述粘接力調(diào)節(jié)劑沒有特別限制，但通過在上述樹脂層中含有碳原子數(shù)為2～6的羧酸的金屬鹽，可以在將夾層玻璃用中間膜和玻璃板的粘接力調(diào)節(jié)在優(yōu)選的范圍內(nèi)的同時(shí)，可以防止隨著時(shí)間的推移其降低，可以防止白化的同時(shí)防止粘接力隨著時(shí)間降低。
作為上述羧酸的金屬鹽，例如可以舉出戊酸金屬鹽(碳原子數(shù)為5)、己酸(2-乙基丁酸)金屬鹽(碳原子數(shù)為6)、庚酸金屬鹽(碳原子數(shù)為7)、辛酸金屬鹽(碳原子數(shù)為8)等。它們可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。另外，上述羧酸可以是直鏈型、還可以是側(cè)鏈型。
對(duì)上述夾層玻璃用中間膜的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選的下限為300μm，優(yōu)選的上限為3mm。更優(yōu)選的下限為500μm，更優(yōu)選的上限為2mm。
就上述夾層玻璃用中間膜而言，可以對(duì)與玻璃連接的層的表面實(shí)施壓花加工等。通過實(shí)施壓花加工，可以將夾層玻璃用中間膜和玻璃板的粘接力調(diào)整在優(yōu)選的范圍內(nèi)。
上述夾層玻璃用中間膜優(yōu)選在測定上述HIC值(EEVC)或HIC值(ECE)時(shí)，出現(xiàn)10mm以上的長度的裂紋。因?yàn)樵诹鸭y的產(chǎn)生中需要延伸以上的能量，所以可以通過裂開來吸收沖擊頭的能量，降低HIC值。其中，在裂紋不是1根線狀而是多條且發(fā)生分支的情況下，優(yōu)選各裂紋的總長度為10mm以上。更優(yōu)選的裂紋的長度為20mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50mm以上。
對(duì)得到這樣的夾層玻璃用中間膜的方法沒有特別限制，可以舉出除了適當(dāng)調(diào)節(jié)夾層玻璃用中間膜的斷裂抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、斷裂能之外，還設(shè)置容易在夾層玻璃用中間膜的一部分產(chǎn)生裂紋的裂縫、或厚度較薄的部分等脆弱部分的方法等。
通過使用上述的夾層玻璃用中間膜，可以得到實(shí)現(xiàn)了低HIC值的夾層玻璃。
這些夾層玻璃用中間膜也是本發(fā)明之一。
接著，對(duì)(2)通過使玻璃部分變薄而在碰撞時(shí)玻璃容易裂開來吸收沖擊的情況進(jìn)行說明。此時(shí)，優(yōu)選使用將至少一方的玻璃板的厚度在1.8mm以下的夾層玻璃。這樣的夾層玻璃可以通過在碰撞時(shí)玻璃容易變形和/或裂開來吸收沖擊。另外，夾層玻璃的HIC值與碰撞時(shí)的變形關(guān)系密切，夾層玻璃的HIC值減少的程度相當(dāng)于碰撞時(shí)的變形量增加的程度。即，夾層玻璃的變形增加的程度相當(dāng)于HIC值降低的程度。另外，通過使另一方的玻璃板的厚度比1.8mm還厚，可以使作為夾層玻璃的耐久性和HIC值同時(shí)存在。
另外，在將使用了這樣的厚度不同的玻璃板的結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用作車輛用的玻璃的情況下，可以將厚度較厚的一方用于車外側(cè)、車內(nèi)側(cè)的任一側(cè)，但為了提高作為夾層玻璃的耐久性，優(yōu)選將厚度較厚的一方用于車外側(cè)。
接著，對(duì)(3)通過用樹脂板來代替夾層玻璃的一側(cè)(在用作車輛用玻璃時(shí)成為內(nèi)側(cè)的一側(cè))的玻璃，以改善夾層玻璃整體的沖擊吸收性的情況進(jìn)行說明。作為這樣的夾層玻璃，例如，優(yōu)選夾層玻璃用中間膜被夾持在玻璃板和透明樹脂板之間的夾層玻璃。另外，在作為夾層玻璃時(shí)，優(yōu)選濁度為2.0％以下，落球高度為4m以上。這樣的夾層玻璃與兩面由玻璃板構(gòu)成的玻璃相比，沖擊吸收性能足夠高，可以使HIC值(EEVC)為1000以下，HIC值(ECE)為300以下。
對(duì)上述透明樹脂板沒有特別限制，但例如由于可見光線透過率、濁度等優(yōu)異，所以優(yōu)選由聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸共聚性樹脂或聚酯樹脂構(gòu)成的樹脂板，另外，優(yōu)選具有落球高度達(dá)到4m以上那樣的厚度。
另外，上述透明樹脂板通常容易被損壞，所以為了用作車輛用玻璃，優(yōu)選通過透明彈性體等進(jìn)行覆蓋。
對(duì)上述透明彈性體沒有特別限制，例如，可以舉出氨基甲酸酯系彈性體、尼龍系彈性體、直鏈低密度聚乙烯等。
在本發(fā)明的夾層玻璃中，對(duì)夾層玻璃用中間膜的制造方法沒有特別限制，例如可以舉出如下所述的方法等，即配合上述的聚乙烯醇縮醛樹脂等樹脂成分、增塑劑、以及根據(jù)需要加入的其他添加劑，并均勻混煉之后，采用擠壓法、壓延法、壓制法、流延法、吹脹法等以往公知的方法成膜成薄片狀。
另外，對(duì)多層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜的制造方法沒有特別限制，例如可以舉出如下所述的方法等，即配合上述的聚乙烯醇縮醛樹脂等樹脂成分、增塑劑、以及根據(jù)需要加入的其他添加劑，并均勻混煉之后，將各層一同擠壓成形的方法；采用壓制法、層疊法等將通過上述的方法做成的2個(gè)以上的樹脂膜層疊在一起的方法。在采用壓制法、層疊法等進(jìn)行層疊的方法中使用的層疊前的樹脂膜，可以是單層結(jié)構(gòu)，還可以是多層結(jié)構(gòu)。
另外，對(duì)制造本發(fā)明的夾層玻璃的方法沒有特別限制，可以采用以往公知的夾層玻璃的制造方法。例如，當(dāng)本發(fā)明的夾層玻璃是在2片玻璃板之間夾住夾層玻璃用中間膜的結(jié)構(gòu)時(shí)，在2片玻璃板之間夾入上述夾層玻璃用中間膜，把其放入到橡皮袋內(nèi)，一邊在減壓抽氣，一邊在約70～110℃下進(jìn)行預(yù)粘接，接著，使用高壓釜或者進(jìn)行壓制，在約120～150℃的溫度、約10～15kg/cm2的壓力下進(jìn)行正式粘接而制造。
另外，在上述夾層玻璃的制造方法中，可以使被增塑化的聚乙烯醇縮丁醛樹脂構(gòu)成的夾層玻璃用中間膜介于至少一對(duì)玻璃板之間，在減壓下抽氣，同時(shí)在溫度60～100℃下進(jìn)行加熱壓接。更為具體地說，將玻璃板/中間膜/玻璃板的層疊體放入到橡皮袋中，例如在高壓釜中，在-500～-700mmHg左右的減壓下進(jìn)行抽氣，同時(shí)在約60～100℃的溫度和1～10kg/cm2左右的壓力下加熱壓接10～30分鐘左右，通過同時(shí)進(jìn)行抽氣和壓接而實(shí)施。
在該制造方法中，如上所述，將加熱壓接時(shí)的溫度限定在60～100℃的范圍內(nèi)，通過在上述程度的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定壓接壓力、壓接時(shí)間、和進(jìn)行抽氣時(shí)的減壓度等，可以調(diào)節(jié)夾層玻璃用中間膜和玻璃板的粘接力并使其在所希望的適合性范圍。
本發(fā)明的夾層玻璃因?yàn)槠銱IC值(EEVC)為1000以下或HIC值(ECE)為300以下，緩和來自外部的沖擊的性能優(yōu)異，特別是在用作車輛用玻璃的情況下，成為對(duì)人發(fā)生事故而頭部遭到碰撞時(shí)的沖擊緩和性能優(yōu)異的夾層玻璃。
當(dāng)將本發(fā)明的夾層玻璃用作車輛用玻璃并固定在窗框上時(shí)，特別是在窗框或接近下端部的部分存在HIC值高的傾向。另外，在對(duì)人發(fā)生事故的情況下，步行者等的頭部碰撞的場所是車輛用玻璃(特別是前風(fēng)擋玻璃)的下端部分的概率較高。因此，也可以進(jìn)行調(diào)節(jié)以使特別是窗框或接近下端部的部分的HIC值降低。即，如果使用夾層玻璃用中間膜為從一方的端部向另一方的端部逐漸增厚的楔形形狀的夾層玻璃、或周邊部的厚度比中央部更厚的形狀的夾層玻璃，特別是可以使窗框或接近下端部的部分的HIC值降低。
在這樣的夾層玻璃中，可以使用只由一層構(gòu)成的楔形形狀的夾層玻璃用中間膜，但例如優(yōu)選使用的夾層玻璃用中間膜是，具有3層以上的多層結(jié)構(gòu)，各層為楔形形狀，將儲(chǔ)藏彈性模量G’小的楔形形狀的層作為中間層而交替重疊楔形形狀的層，并使整體的厚度恒定的夾層玻璃用中間膜。如果將由使用了夾層玻璃用中間膜的夾層玻璃構(gòu)成的前風(fēng)擋玻璃配置成，儲(chǔ)藏彈性模量G’小的中間層的楔形形狀的基部到達(dá)下端部，則降低碰撞可能性高的前風(fēng)擋玻璃下端部的HIC值，而且可以確保碰撞危險(xiǎn)性少的上部的強(qiáng)度。
這種構(gòu)成的夾層玻璃用中間膜可以使用如下的方法制造，即，使用可以進(jìn)行異形擠壓成形的模具，任何層都成為楔形形狀來進(jìn)行多層擠壓成形。
另外，本發(fā)明的夾層玻璃優(yōu)選頻率0.1～26.5GHz中的電磁波屏蔽性能為10dB以下、濁度為1.0％以下、可見光透過率為70％以上、且在300nm～2100nm的波長區(qū)域的日射透過率為可見光透過率的85％以下。另外，優(yōu)選在300nm～2100nm的波長區(qū)域的日射透過率為可見光透過率的80％以下。滿足這樣的條件的本發(fā)明的夾層玻璃，在滿足低HIC值而確保步行者保護(hù)性能的同時(shí)，可以減少來自太陽光的熱線向車內(nèi)的到達(dá)量，可以抑制汽車車內(nèi)的溫度上升，實(shí)現(xiàn)舒適的車內(nèi)空間。另外，通過具有在0.1～26.5GHz的頻帶的電磁波透過性，可以使業(yè)余無線的3.5MHz帶、7MHz帶、緊急通訊頻率的10MHz以下的頻帶透過，進(jìn)而使所謂VICS(汽車信息通訊系統(tǒng))的2.5GHz、ETC(收費(fèi)道路自動(dòng)收費(fèi)系統(tǒng))的5.8GHz、衛(wèi)星發(fā)送的12GHz帶等信息通訊所不可缺的頻帶中的電磁波透過。
為了向本發(fā)明的夾層玻璃賦予這樣的性能，優(yōu)選構(gòu)成夾層玻璃用中間膜的聚乙烯醇縮醛樹脂含有具有熱線切斷功能的金屬氧化物微粒。其中，在夾層玻璃用中間膜為多層結(jié)構(gòu)的情況下，至少一層的聚乙烯醇縮醛樹脂含有具有熱線切斷功能的金屬氧化物微粒即可。
對(duì)上述金屬氧化物微粒沒有特別限制，但例如適合使用摻雜了錫的氧化銦和/或摻雜了銻的氧化錫等。上述摻雜了錫的氧化銦粒子和/或摻雜了銻的氧化錫，優(yōu)選其平均2級(jí)凝集粒徑為80nm以下，并且按照2級(jí)凝集粒徑為100nm以上的粒子的密度達(dá)到1個(gè)/μm2以下的方式分散于聚乙烯醇縮醛樹脂中。當(dāng)分散狀態(tài)在上述范圍之外時(shí)，得到的夾層玻璃的可見光線的透過性降低，或者濁度增大。
作為上述金屬氧化物微粒的含量，相對(duì)于聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份，優(yōu)選的下限為0.05重量份，優(yōu)選的上限為5.0重量份。當(dāng)不到0.05重量份時(shí)，有時(shí)無法得到足夠的熱線切斷效果，當(dāng)超過5.0重量份時(shí)，得到的夾層玻璃的可見光線的透過性降低，或者濁度增大。
另外，在夾層玻璃用中間膜為多層結(jié)構(gòu)的情況下，相對(duì)于所有層的聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份，優(yōu)選的下限為0.05重量份，優(yōu)選的上限為5.0重量份。
通過本發(fā)明，可以提供緩和從外部施加的沖擊的性能優(yōu)異的、特別是在用作車輛用玻璃的情況下，當(dāng)對(duì)人發(fā)生事故而頭部被碰撞時(shí)的沖擊緩和性能優(yōu)異的夾層玻璃和夾層玻璃用中間膜。


圖1是表示測定本發(fā)明的夾層玻璃的HIC值(EEVC)時(shí)使用的HIC值測定裝置的一個(gè)例子的示意分解立體圖。
圖2是表示測定本發(fā)明的夾層玻璃的HIC值(ECE)時(shí)使用的HIC值測定裝置的一個(gè)例子的示意圖。
圖3是表示在實(shí)施例4中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖4是表示在實(shí)施例5中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖5是表示在實(shí)施例6中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖6是表示在實(shí)施例7中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖7是表示在實(shí)施例8中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖8是表示在實(shí)施例9中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖9是表示在實(shí)施例10中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖10是表示在實(shí)施例18中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖11是表示在實(shí)施例19中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖12是表示在實(shí)施例20中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖13是表示在實(shí)施例22中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖14是表示在實(shí)施例23中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖15是表示在實(shí)施例24中得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖。
圖中10-HIC值(EECV)測定裝置，11-支撐部，12-鍔部，13-固定部，14-沖擊頭，20-HIC值(ECE)測定裝置，21-夾層玻璃支撐臺(tái)，22-沖擊頭，23-引導(dǎo)系統(tǒng)，24-光傳感器。
具體實(shí)施例方式
下面，舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)(1)夾層玻璃用中間膜的制造將在測定紅外吸收光譜時(shí)得到的與羥基對(duì)應(yīng)的峰的半光譜幅值為245cm-1的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為68.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)38重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚800μm的樹脂膜，將其作為夾層玻璃用中間膜。
接著，用2片厚度2mm的透明前風(fēng)擋玻璃夾住得到的夾層玻璃用中間膜，把其放入到橡皮袋內(nèi)，在2660Pa的真空度下脫氣20分鐘，在已脫氣的狀態(tài)下轉(zhuǎn)移到烘箱內(nèi)，進(jìn)而在90℃下保持30分鐘，同時(shí)進(jìn)行真空壓制。由此，在高壓釜中，在135℃、壓力118N/cm2的條件下對(duì)已預(yù)壓接的夾層玻璃進(jìn)行20分鐘壓接，得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，采用如下所述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果顯示于表1。
(HIC值(EECV)的測定)使用圖1所示的結(jié)構(gòu)的HIC測定裝置，測定夾層玻璃的HIC值(EECV)。當(dāng)HIC值為1000以下時(shí)評(píng)價(jià)為合格(○)，當(dāng)超過1000時(shí)評(píng)價(jià)為不合格(×)。
(HIC值(ECE)的測定)使用圖2所示的結(jié)構(gòu)的HIC測定裝置，使沖擊頭從距夾層玻璃表面4m的高度落下，使其碰撞夾層玻璃，測定夾層玻璃的HIC值(ECE)。
另外，測定時(shí)在夾層玻璃用中間膜發(fā)生裂紋的中間膜，測量裂紋的長度。
(夾層玻璃用中間膜的最大應(yīng)力σ、斷裂點(diǎn)應(yīng)變?chǔ)藕蛿嗔涯躑的測定)將夾層玻璃用中間膜作成啞鈴1號(hào)(JIS K 6771基準(zhǔn))的形狀的試驗(yàn)片，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)以500％/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸，在測定溫度20℃下測定斷裂抗拉強(qiáng)度(kg/cm2)。從得到的值求出應(yīng)力σ(MPa)-應(yīng)變?chǔ)?％)曲線。其中，500％/分鐘是指在1分鐘內(nèi)移動(dòng)試驗(yàn)片的卡盤(chuck)間距離的5倍的距離的速度。
接著，從得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線求出最大應(yīng)力σ、斷裂點(diǎn)應(yīng)變?chǔ)牛ㄟ^上述式(2)計(jì)算出斷裂能U。
(樹脂膜和夾層玻璃用中間膜的儲(chǔ)藏彈性模量G’和tanδ的測定)使用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置(裝置名，DVA-200、制造商；IT測量控制(株))，在20℃下進(jìn)行50～100Hz的范圍的剪切粘彈性測定，將測定得到的儲(chǔ)藏彈性模量的最大值設(shè)為G’(max)，將最小值設(shè)為G’(min)，將測定得到的tanδ的最大值設(shè)為tanδ(max)。
(實(shí)施例2)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為68.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)38重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚1500μm的樹脂膜，將其作為夾層玻璃用中間膜。另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例3)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為68.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)45重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚760μm的樹脂膜，將其作為夾層玻璃用中間膜。另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例4)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為68.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)38重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃、壓制成形30分鐘，得到厚340μm的樹脂膜(1)。
接著，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為65.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為14摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)62重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚120μm的樹脂膜(2)。
對(duì)于得到的樹脂膜，采用上述的方法，測量儲(chǔ)藏彈性模量G’和tanδ。
結(jié)果顯示于表2。
用2片樹脂膜(1)夾持得到的樹脂膜(2)，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖3。
另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例5)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為68.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)38重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚250μm的樹脂膜(3)。
接著，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為65.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為14摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚250μm的樹脂膜(4)。
對(duì)于得到的樹脂膜，采用上述的方法，測量儲(chǔ)藏彈性模量G’和tanδ。
結(jié)果顯示于表2。
用2片樹脂膜(3)夾持得到的樹脂(4)，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖4。
另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例6)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為68.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)38重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚300μm的樹脂膜(5)。
接著，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為65.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為14摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)在150℃壓制成形30分鐘，得到厚300μm的樹脂膜(6)。
對(duì)于得到的樹脂膜，采用上述的方法，測量儲(chǔ)藏彈性模量G’和tanδ。
結(jié)果顯示于表2。
用2片樹脂膜(5)夾持得到的樹脂膜(6)，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖5。
另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例7)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為68.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)38重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚500μm的樹脂膜(7)和厚度為200μm的樹脂膜(8)。
對(duì)于得到的樹脂膜，采用上述的方法，測量儲(chǔ)藏彈性模量G’和tanδ。
結(jié)果顯示于表2。
用得到的樹脂膜(7)和樹脂膜(8)夾持在實(shí)施例5中得到的樹脂膜(4)，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖6。
另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。不過，使沖擊頭碰撞在貼合于樹脂膜(8)一側(cè)的玻璃面，測量HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
(實(shí)施例8)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為65.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為14摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)50重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚450μm的樹脂膜(9)。
關(guān)于得到的樹脂膜，用與上述同樣的方法測量儲(chǔ)藏彈性模量G’和tanδ。
將結(jié)果示于表2中。
將實(shí)施例6中得到的樹脂膜(5)和樹脂膜(9)重疊，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到2層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖7。
另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。不過，使HIC測定用沖擊頭碰撞在貼合于樹脂膜(8)一側(cè)的玻璃面，測量HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
(實(shí)施例9)用2片在實(shí)施例3中得到的樹脂(2)夾持在實(shí)施例7得到的樹脂膜(7)，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖8。
另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例10)用在實(shí)施例3中得到的樹脂膜(2)和在實(shí)施例6中得到的樹脂膜(5)夾持在實(shí)施例7得到的樹脂膜(7)，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖9。
另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。不過，通過使HIC值測定用沖擊頭碰撞在貼合于樹脂膜(5)側(cè)的玻璃面，測量HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
(實(shí)施例11)將在測定紅外吸收光譜時(shí)得到的與羥基對(duì)應(yīng)的峰的半光譜幅值為190cm-1的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為65.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為14摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)45重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚760μm的樹脂膜，將其作為夾層玻璃用中間膜。另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例12)調(diào)制將平均聚合度為1500、皂化度為99.5摩爾％的聚乙烯醇溶解于純水中且使?jié)舛葹?0重量％的聚乙烯醇水溶液。在該聚乙烯醇水溶液中添加作為酸催化劑的10％鹽酸0.8重量份和丁醛5.73重量份，然后在85～95℃下進(jìn)行攪拌的同時(shí)反應(yīng)1小時(shí)。隨后，追加作為酸催化劑的10％鹽酸3.5重量份，在85℃下攪拌的同時(shí)反應(yīng)2小時(shí)，得到交聯(lián)聚乙烯醇縮丁醛樹脂的顆粒。得到的交聯(lián)聚乙烯醇縮丁醛樹脂顆粒的平均粒徑為1.0μm。
將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為65.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)30重量、和得到的交聯(lián)聚乙烯醇縮丁醛樹脂顆粒5重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，得到厚760μm的樹脂膜，將其作為夾層玻璃用中間膜。另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例13)將在實(shí)施例12中調(diào)制的交聯(lián)聚乙烯醇縮丁醛樹脂100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基丁酸酯40重量份進(jìn)行混合，利用混合機(jī)對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃、980N/cm2的壓力下壓制成形30分鐘，得到厚860μm的樹脂膜，將其作為夾層玻璃用中間膜。另外，使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
表1

表2

(實(shí)施例14)用厚度分別為1.8mm和4mm的2片透明前風(fēng)擋玻璃夾住采用與實(shí)施例1相同的方法得到的夾層玻璃用中間膜，把其放入到橡皮袋內(nèi)，在2660Pa的真空度下脫氣20分鐘，在已脫氣的狀態(tài)下轉(zhuǎn)移到烘箱內(nèi)，進(jìn)而在90℃下保持30分鐘，同時(shí)進(jìn)行真空壓制。由此，在高壓釜中，在135℃、壓力118N/cm2的條件下對(duì)已預(yù)壓接的夾層玻璃進(jìn)行20分鐘壓接，得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃，通過上述的方法，使HIC測定用沖擊頭從4mm的前風(fēng)擋玻璃一側(cè)碰撞，測定HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
結(jié)果顯示于表3。
(實(shí)施例15)關(guān)于采用與實(shí)施例14相同的方法得到的夾層玻璃，通過上述的方法，使HIC測定用沖擊頭從1.8mm的前風(fēng)擋玻璃一側(cè)碰撞，測定HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
結(jié)果顯示于表3。
(實(shí)施例16)利用厚度為2.5mm的前風(fēng)擋玻璃和厚度為1.0mm的在表面設(shè)置了由透明彈性體構(gòu)成的防損傷層的聚甲基丙烯酸甲酯，夾住采用與實(shí)施例1相同的方法得到的夾層玻璃用中間膜，把其放入到橡皮袋內(nèi)，在2660Pa的真空度下脫氣20分鐘，在已脫氣的狀態(tài)下轉(zhuǎn)移到烘箱內(nèi)，進(jìn)而在90℃下保持30分鐘，同時(shí)進(jìn)行真空壓制。由此，在高壓釜中，在135℃、壓力118N/cm2的條件下對(duì)已預(yù)壓接的夾層玻璃進(jìn)行20分鐘壓接，得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃，通過上述的方法，使HIC測定用沖擊頭從前風(fēng)擋玻璃一側(cè)碰撞，測定HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
結(jié)果顯示于表3。
(實(shí)施例17)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為65.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)30重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)，在150℃壓制成形30分鐘，在壓制成形中，使一個(gè)邊的端部的厚度為660μm，與其相對(duì)的另一個(gè)邊的厚度為860μm，從而得到楔形的樹脂膜，將其作為夾層玻璃用中間膜。
除了使用得到的夾層玻璃用中間膜以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃，采用上述的方法測定HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
結(jié)果顯示于表3。
(實(shí)施例18)在2片實(shí)施例4得到的樹脂(1)之間，夾持厚度為100μm的由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹脂膜，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖10。
除了使用得到的夾層玻璃用中間膜以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃，采用上述的方法測定HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
結(jié)果顯示于表3。
(實(shí)施例19)將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為65.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為0.6摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)30重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)在150℃壓制成形30分鐘，在壓制成形中，得到具有底邊為430μm、高500mm的直角三角形的截面的楔形樹脂膜(10)。
將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(縮醛化度為65.0摩爾％，醋酸乙烯酯成分的比例為14摩爾％)100重量份、和作為增塑劑的三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)50重量份進(jìn)行混合，利用混合輥對(duì)其充分熔融混煉之后，利用壓制成形機(jī)在150℃壓制成形30分鐘，得到具有底邊為860μm、高500mm的等腰三角形的截面的楔形樹脂膜(11)。
在具有等腰三角形的截面的楔形樹脂膜(11)上層疊具有直角三角形的截面的楔形樹脂膜(10)2片，作為具有一定厚度的夾層玻璃用中間膜。
除了使用得到的夾層玻璃用中間膜以外，與實(shí)施例1一樣制作夾層玻璃。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖11。
關(guān)于得到的夾層玻璃，采用上述的方法測定HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
結(jié)果顯示于表3。
(實(shí)施例20)在厚度為100μm的由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹脂膜上，以直線形狀且以20mm的間距置劃出長5mm的裂縫。進(jìn)而，在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹脂膜整個(gè)面中劃出與上述相同的直線形狀的裂縫，并使各直線間距離為100mm且成為平行的直線形狀。
在2片實(shí)施例4得到的樹脂(1)之間夾持所得到的、劃出裂縫的、厚度為100μm的由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的樹脂膜，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖12。
除了使用得到的夾層玻璃用中間膜以外，與實(shí)施例1一樣制作夾層玻璃。
關(guān)于得到的夾層玻璃，采用上述的方法測定HIC值(EEVC)和HIC值(ECE)。
結(jié)果顯示于表3。
表3

(實(shí)施例21)(ITO分散增塑劑的調(diào)制)相對(duì)于三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)100重量份，放入摻雜了錫的氧化銦(ITO)粉末2.5重量份，使用聚磷酸酯鹽作為分散劑，用水平型的細(xì)珠磨碎機(jī)在3GO中分散ITO微粒。隨后，在攪拌下向得到的分散液中添加乙酰丙酮0.25重量份，得到ITO分散增塑劑。
使用得到的ITO分散增塑劑38重量份，來代替三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)38重量份，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，制作厚度為800μm的夾層玻璃用中間膜，使用該中間膜制作夾層玻璃。
(實(shí)施例22)在樹脂膜(1)的制作中，使用在實(shí)施例20中得到的ITO分散增塑劑38重量份，來代替三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)38重量份，除此之外，與實(shí)施例4一樣，得到厚度為340μm的樹脂膜(12)。
另外，在樹脂膜(2)的制作中，使用在實(shí)施例20中得到的ITO分散增塑劑62重量份，來代替三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)62重量份，除此之外，與實(shí)施例4一樣，得到厚度120μm的樹脂膜(13)。
關(guān)于得到的樹脂膜(12)、(13)，采用上述的方法，測定儲(chǔ)藏彈性模量G’和tanδ，進(jìn)而，采用以下的方法評(píng)價(jià)ITO微粒的分散狀態(tài)。結(jié)果顯示于表4。
(ITO微粒的分散狀態(tài)的評(píng)價(jià))制作夾層玻璃用中間膜的截面的超薄片，使用透射型電子顯微鏡(TEM日立制作所制，H-7100FA型)，進(jìn)行攝影。其中，攝影是以×20000倍的倍率對(duì)3μm×4μm的范圍進(jìn)行攝影，通過照片的曬圖放大至3倍。
對(duì)攝影范圍3μm×4μm中的全部ITO微粒的粒徑的長徑進(jìn)行測定，通過堆積換算平均來求出平均粒徑。進(jìn)而，求出在攝影范圍中存在的粒徑為100nm以上的微粒數(shù)量，通過用攝影面積12μm2去除計(jì)算出每1μm2的個(gè)數(shù)。
用2片樹脂膜(12)夾持樹脂膜(13)，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖13。
使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
(實(shí)施例23)用2片在實(shí)施例21中的樹脂膜(12)夾持在實(shí)施例4中得到的樹脂膜(2)，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖14。
使用得到的夾層玻璃用中間膜外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
(實(shí)施例24)(ATO分散增塑劑的調(diào)制)相對(duì)于三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)100重量份，放入摻雜了銻的氧化錫(ATO)粉末3.0重量份，使用聚磷酸酯鹽作為分散劑，用水平型的細(xì)珠磨碎機(jī)在3GO中分散ATO微粒。隨后，在攪拌下向得到的分散液中添加乙酰丙酮0.25重量份，得到ATO分散增塑劑。
在樹脂膜(2)的制作中，使用得到的ATO分散增塑劑62重量份，來代替三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)62重量份，除此之外，與實(shí)施例4一樣，得到厚度120μm的樹脂膜(14)。
關(guān)于得到的樹脂膜(14)，采用上述的方法，測定儲(chǔ)藏彈性模量G’和tanδ，進(jìn)而，與ITO微粒的情況相同，評(píng)價(jià)ATO微粒的分散狀態(tài)。結(jié)果顯示于表4。
用2片在實(shí)施例4中得到的樹脂膜(1)夾持得到的樹脂膜(14)，進(jìn)行加熱壓制，熱壓接，得到3層結(jié)構(gòu)的夾層玻璃用中間膜。表示得到的夾層玻璃用中間膜的構(gòu)成的示意圖顯示于圖15。
使用得到的夾層玻璃用中間膜，采用與實(shí)施例1相同的方法得到夾層玻璃。
關(guān)于在實(shí)施例21～24中的夾層玻璃用中間膜和夾層玻璃，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)。
進(jìn)而，關(guān)于得到的夾層玻璃，采用以下的方法進(jìn)行電磁波透過性、可見光透過率和日射透過率和濁度的評(píng)價(jià)。
結(jié)果顯示于表5。
(頻率為0.1～26.5GHz下的電磁波屏蔽性的評(píng)價(jià))通過KEC法測定(鄰場區(qū)的電磁波屏蔽效果測定)，與通常的板厚為2.5nm的前風(fēng)擋玻璃單板比較0.1～2GHz的范圍的反射損失值(dB)，記載上述頻率的差的最小和最大值。另外，2～26.5GHz范圍的反射損失值(dB)是在收發(fā)用的1對(duì)天線之間豎立600mm方形樣品，用光譜分析器接收來自電波信號(hào)發(fā)生裝置的電波，評(píng)價(jià)該樣品的屏蔽性(遠(yuǎn)場區(qū)的電磁波測定法)。
(濁度的測定)以JIS K 6714為基準(zhǔn)進(jìn)行測定。
(可見光透過率和在300nm～2100nm的波長區(qū)域的日射透過率的測定)使用直接記錄分光光度計(jì)(島津制作所制，UV3100)，測定300～2100nm的透過率，根據(jù)JIS Z 8722和JIS R 3106(1998)，求出380～780nm的可見光透過率Tv、和300～2100nm的日射透過率Ts。
表4

表5

工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供緩和從外部施加的沖擊的性能優(yōu)異的、特別是在用作車輛用的玻璃的情況下，對(duì)人發(fā)生事故而碰撞頭部時(shí)的沖擊緩和性能優(yōu)異的夾層玻璃和夾層玻璃用中間膜。
權(quán)利要求
1.一種夾層玻璃，是至少層疊了夾層玻璃用中間膜和玻璃板并形成為一體的夾層玻璃，其中，按照歐洲車輛安全促進(jìn)委員會(huì)(European Enhanced Vehicle-safetyCommittee；EEVC/WG17)的規(guī)定測定的頭部受沖擊指數(shù)(Head InjuryCriteria；HIC)值為1000以下。
2.一種夾層玻璃，是至少層疊了夾層玻璃用中間膜和玻璃板并形成為一體的夾層玻璃，其中，按照歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)(Economic Commission for European；ECE-Regulation No.43Annex3)的規(guī)定，使沖擊頭從距離夾層玻璃表面4m的高度落下而測定的頭部受沖擊指數(shù)(Head Injury Criteria；HIC)值為300以下。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜中，相對(duì)于聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份含有中間膜用增塑劑30重量份以上。
4.如權(quán)利要求1、2或者3所述的夾層玻璃，其中，在溫度20℃下，邊在5.0×101～1.0×102Hz的頻率區(qū)域內(nèi)改變頻率邊測定的線性動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)中，夾層玻璃用中間膜的儲(chǔ)藏彈性模量G’為3×107Pa以下。
5.如權(quán)利要求1、2、3或者4所述的夾層玻璃，其中，在溫度20℃、5.0×101～1.0×102Hz的頻率區(qū)域內(nèi)，夾層玻璃用中間膜在至少一點(diǎn)的tanδ為0.6以上。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或者5所述的夾層玻璃，其中，從溫度20℃、拉伸速度為500％/分鐘的應(yīng)力-應(yīng)變曲線求出的夾層玻璃用中間膜的最大應(yīng)力σ為20MPa以下且其斷裂點(diǎn)應(yīng)變?chǔ)艦?00％以上。
7.如權(quán)利要求6所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜的斷裂能為1.0J/mm2以上。
8.如權(quán)利要求4、5、6或者7所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是由縮醛化度為60～85mol％的交聯(lián)聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成，相對(duì)于所述聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份含有中間膜用增塑劑40重量份以上。
9.如權(quán)利要求8所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜的厚度為800μm以上。
10.如權(quán)利要求4、5、6、7、8或者9所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是由在測定紅外吸收光譜時(shí)的羥基峰的半光譜幅值為250cm-1以下的聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或者10所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜中分散有橡膠粒子。
12.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或者11所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是多層結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求12所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是2層結(jié)構(gòu)，其中一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為另一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
14.如權(quán)利要求13所述的夾層玻璃，其中，其一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，另一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
15.如權(quán)利要求14所述的夾層玻璃，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的層，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
16.如權(quán)利要求12所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是3層結(jié)構(gòu)，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
17.如權(quán)利要求16所述的夾層玻璃，其中，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
18.如權(quán)利要求17所述的夾層玻璃，其中，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tan δ為0.7以上。
19.如權(quán)利要求16、17或者18所述的夾層玻璃，其中，中間層的厚度為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。
20.如權(quán)利要求12所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是3層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
21.如權(quán)利要求20所述的夾層玻璃，其中，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
22.如權(quán)利要求21所述的夾層玻璃，其中，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
23.如權(quán)利要求20、21或者22所述的夾層玻璃，其中，最外層的總厚度為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。
24.如權(quán)利要求12所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是4層以上的多層結(jié)構(gòu)，中間層中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
25.如權(quán)利要求24所述的夾層玻璃，其中，中間層中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
26.如權(quán)利要求25所述的夾層玻璃，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層，其在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
27.如權(quán)利要求25或者26所述的夾層玻璃，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層的總厚度為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。
28.如權(quán)利要求17、18、19、25、26或者27所述的夾層玻璃，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層，相對(duì)于夾層玻璃用中間膜的厚度方向，偏在于任意表層側(cè)。
29.如權(quán)利要求12所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是4層以上的多層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為中間層中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
30.如權(quán)利要求29所述的夾層玻璃，其中，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，中間層當(dāng)中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
31.如權(quán)利要求30所述的夾層玻璃，其中，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
32.如權(quán)利要求29、30或者31所述的夾層玻璃，其中，最外層的總厚度為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。
33.如權(quán)利要求21、22、23、30、31或者32所述的夾層玻璃，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上的中間層，相對(duì)于夾層玻璃用中間膜的厚度方向，偏在于任意表層側(cè)。
34.如權(quán)利要求12、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32或者33所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是3層以上的多層結(jié)構(gòu)，各層為楔形形狀，將儲(chǔ)藏彈性模量G’小的楔形形狀的層作為中間層，使楔形形狀的層交互重疊，并使整體的厚度一定。
35.如權(quán)利要求1或者2所述的夾層玻璃，其中，在測定頭部受沖擊指數(shù)(Head Injury Criteria；HIC值)時(shí)，夾層玻璃用中間膜中出現(xiàn)10mm以上的長度的裂紋。
36.如權(quán)利要求1、2或者3所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜是被玻璃板夾著的結(jié)構(gòu)，至少一個(gè)玻璃板的厚度為1.8mm以下。
37.如權(quán)利要求1、2或者3所述的夾層玻璃，其中，夾層玻璃用中間膜在玻璃板和透明樹脂板之間被夾著。
38.如權(quán)利要求37所述的夾層玻璃，其中，透明樹脂板是由聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、丙烯酸類共聚性樹脂或聚酯樹脂構(gòu)成。
39.如權(quán)利要求37或者38所述的夾層玻璃，其中，透明樹脂板是被透明彈性體覆蓋。
40.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38或者39所述的夾層玻璃，其中，頻率0.1～26.5GHz的電磁波屏蔽性能在10dB以下，濁度在1.0％以下，可見光透過率為70％以上，而且在300nm～2100nm的波長區(qū)域的日射透過率為可見光透過率的85％以下。
41.一種夾層玻璃用中間膜，是相對(duì)于聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份含有中間膜用增塑劑30重量份以上的夾層玻璃用中間膜，其中，在溫度20℃、5.0×101～1.0×102Hz的頻率區(qū)域內(nèi)邊改變頻率邊測定的線性動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)中的儲(chǔ)藏彈性模量G’為3×107Pa以下。
42.如權(quán)利要求41所述的夾層玻璃用中間膜，其中，在5.0×101～1.0×102Hz的頻率區(qū)域內(nèi)，至少一點(diǎn)的tan δ為0.6以上。
43.如權(quán)利要求41或者42所述的夾層玻璃用中間膜，其中，從溫度20℃、拉伸速度為500％/分鐘的應(yīng)力—應(yīng)變曲線求出的最大應(yīng)力σ為20MPa以下，且斷裂點(diǎn)應(yīng)變?chǔ)艦?00％以上。
44.如權(quán)利要求43所述的夾層玻璃用中間膜，其中，斷裂能為1.0J/mm2以上。
45.如權(quán)利要求41、42、43或者44所述的夾層玻璃用中間膜，其中，是由縮醛化度為60～85mol％的交聯(lián)聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成，相對(duì)于所述聚乙烯醇縮醛樹脂100重量份含有中間膜用增塑劑40重量份以上。
46.如權(quán)利要求45所述的夾層玻璃用中間膜，其中，厚度為800μm以上。
47.如權(quán)利要求41、42、43、44、45或者46所述的夾層玻璃用中間膜，其中，是由在測定紅外吸收光譜時(shí)的羥基峰的半光譜幅值為250cm-1以下的聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成。
48.如權(quán)利要求41、42、43、44、45、46或者47所述的夾層玻璃用中間膜，其中，分散有橡膠粒子。
49.如權(quán)利要求41、42、43、44、45、46、47或者48所述的夾層玻璃用中間膜，其中，是多層結(jié)構(gòu)。
50.如權(quán)利要求49所述的夾層玻璃用中間膜，其中，是2層結(jié)構(gòu)，其中一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為另一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
51.如權(quán)利要求50所述的夾層玻璃用中間膜，其中，其一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，另一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
52.如權(quán)利要求51所述的夾層玻璃用中間膜，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的層，其在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
53.如權(quán)利要求49所述的夾層玻璃用中間膜，其中，是3層結(jié)構(gòu)，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
54.如權(quán)利要求53所述的夾層玻璃用中間膜，其中，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
55.如權(quán)利要求54所述的夾層玻璃用中間膜，其中，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
56.如權(quán)利要求53、54或者55所述的夾層玻璃用中間膜，其中，中間層的厚度為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。
57.如權(quán)利要求49所述的夾層玻璃用中間膜，其中，是3層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
58.如權(quán)利要求57所述的夾層玻璃用中間膜，其中，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，中間層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
59.如權(quán)利要求58所述的夾層玻璃用中間膜，其中，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tanδ為0.7以上。
60.如權(quán)利要求57、58或者59所述的夾層玻璃用中間膜，其中，最外層的總厚度為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。
61.如權(quán)利要求49所述的夾層玻璃用中間膜，其中，是4層以上的多層結(jié)構(gòu)，中間層中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
62.如權(quán)利要求61所述的夾層玻璃用中間膜，其中，中間層中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
63.如權(quán)利要求62所述的夾層玻璃用中間膜，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層，其在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tan δ為0.7以上。
64.如權(quán)利要求62或者63所述的夾層玻璃用中間膜，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層的總厚度，為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。
65.如權(quán)利要求54、55、56、62、63或者64所述的夾層玻璃用中間膜，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下的中間層，相對(duì)于夾層玻璃用中間膜的厚度方向，偏在于任意表層側(cè)。
66.如權(quán)利要求49所述的夾層玻璃用中間膜，其中，夾層玻璃用中間膜是4層以上的多層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’，為中間層中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’的1/2以下。
67.如權(quán)利要求66所述的夾層玻璃用中間膜，其中，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為2×106Pa以下，中間層當(dāng)中的至少一層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上。
68.如權(quán)利要求67所述的夾層玻璃用中間膜，其中，構(gòu)成最外層的2層中的一層或全部層的在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的tan δ為0.7以上。
69.如權(quán)利要求66、67或者68所述的夾層玻璃用中間膜，其中，最外層的總厚度為夾層玻璃用中間膜總厚度的10％以上。
70.如權(quán)利要求58、59、60、67、68或者69所述的夾層玻璃用中間膜，其中，在溫度20℃、頻率5.0×101～1.0×102Hz內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模量G’為1×107Pa以上的中間層，相對(duì)于夾層玻璃用中間膜的厚度方向，偏在于任意表層側(cè)。
71.如權(quán)利要求49、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或者70所述的夾層玻璃用中間膜，其中，是3層以上的多層結(jié)構(gòu)，各層為楔形形狀，將儲(chǔ)藏彈性模量G’小的楔形形狀的層作為中間層，使楔形形狀的層交互重疊，并使整體的厚度一定。
72.一種夾層玻璃用中間膜，被夾在2張玻璃板之間而形成夾層玻璃，當(dāng)對(duì)該夾層玻璃測定頭部受沖擊指數(shù)(Head Injury Criteria；HIC值)時(shí)，出現(xiàn)10mm以上長度的裂紋。
73.如權(quán)利要求41、42、43、44、45、46、47或者48所述的夾層玻璃用中間膜，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂中含有具有熱線切斷功能的金屬氧化物微粒。
74.如權(quán)利要求49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71或者72所述的夾層玻璃用中間膜，其中，至少一層的聚乙烯醇縮醛樹脂中含有具有熱線切斷功能的金屬氧化物微粒。
75.如權(quán)利要求73或者74所述的夾層玻璃用中間膜，其中，金屬氧化物微粒是摻雜了錫的氧化銦和/或摻雜了銻的氧化錫，所述摻雜了錫的氧化銦粒子和/或摻雜了銻的氧化錫，其平均2級(jí)凝集粒徑為80nm以下，并且按照2級(jí)凝集粒徑為100nm以上的粒子的密度達(dá)到1個(gè)/μm2以下的方式分散于聚乙烯醇縮醛樹脂中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種夾層玻璃以及夾層玻璃用中間膜，所述夾層玻璃是至少層疊了夾層玻璃用中間膜和玻璃板并形成為一體的夾層玻璃，其中，按照歐洲車輛安全促進(jìn)委員會(huì)(European Enhanced Vehicle－safetyCommittee；EEVC/WG17)的規(guī)定測定的頭部受沖擊指數(shù)(Head InjuryCriteria；HIC)值為1000以下。由此，本發(fā)明可以提供緩和從外部施加的沖擊的性能優(yōu)異的、特別是在用作車輛用玻璃的情況下，當(dāng)對(duì)人發(fā)生事故而頭部被碰撞時(shí)的沖擊緩和性能優(yōu)異的夾層玻璃和夾層玻璃用中間膜。
文檔編號(hào)C03C27/12GK1839059SQ200480024140
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者深谷重一, 多田俊生, 長谷川剛, 松堂真樹 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社