專利名稱：排氣凈化蜂窩狀過濾器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于捕捉、除去柴油發(fā)動機等的排氣中含有的以碳為主要成分的固體微粒(微粒)的排氣凈化蜂窩狀過濾器及其制造方法。
背景技術(shù)：
在汽車等的柴油發(fā)動機等的排氣中含有相當濃度的以碳為主要成分的微粒(150～250mg/Nm3)，這與氮氧化物等一樣成為構(gòu)成環(huán)境問題的一個原因，因此將其高效、經(jīng)濟地除去是當務(wù)之急。目前，已提出了被稱為DPF(柴油微粒過濾器)等的用于捕捉、除去這種排氣中的固體微粒的各種過濾器。
例如，日本專利特開昭57-35918號公報、日本專利特開平5-214922號公報中公開了，在蜂窩狀體中于上流側(cè)與下流側(cè)端部交替閉塞多條流路而成的排氣過濾器。在這種蜂窩狀過濾器中具有以下結(jié)構(gòu)，向過濾器的上流側(cè)的開口供給要凈化的燃燒排氣；通過過濾器的間壁；由間壁捕捉、除去排氣中的微粒后；從過濾器的下流側(cè)的開口排出凈化后的排氣。
另一方面，作為上述蜂窩狀過濾器的材質(zhì)，在要求其具備高耐熱性的同時，由于會被置于驟熱、驟冷的環(huán)境下，因此還要求其熱膨脹系數(shù)小，并且耐熱震性強，因而提出、使用了碳化硅、堇青石的材料。但是，這些材料不是充分具有作為排氣過濾器的特性的材料。
即，在排氣過濾器中，被捕捉的未燃燒的碳的固體微粒異常堆積時，該碳起火燃燒，溫度快速上升在局部可達到1400～1500℃。這種情況時，由于在過濾器的各部分產(chǎn)生溫度分布、其熱膨脹系數(shù)不足夠低、為4.2×10-6K-1，因此由于材質(zhì)所受的熱應(yīng)力、熱震引起碳化硅材料的過濾器產(chǎn)生裂紋引起部分破損。另一方面，當為堇青石材料的過濾器時，由于熱膨脹系數(shù)較小、為0.6～1.2×10-6K-1而由熱震引起的裂紋的問題，如下問題才是大問題，即由于熔點不高、為1400～1450℃，因此由上述碳的異常燃燒引起部分熔損的問題。
一旦由于上述的過濾器的破損或熔損而在排氣過濾器內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，則過濾器的碳捕集效率降低的同時，過濾器所受排氣的壓力在缺陷部形成過剩的負荷，誘發(fā)更新的破損，結(jié)果排氣過濾器整體喪失功能。
作為上述蜂窩狀過濾器的材料，在WO01/037971號公報中，提出了碳化硅或堇青石的同時，也提出了鈦酸鋁。鈦酸鋁具有在超過1700℃的高溫下的耐熱性、小的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)良的耐熱震性。但是，另一方面，鈦酸鋁通常在800～1280℃的溫度范圍內(nèi)具有分解范圍，因此具有不能在包括該溫度范圍的變化溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定使用的大問題。再者，由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各向異性較大，在晶界易由于熱應(yīng)力而產(chǎn)生位錯從而造成機械強度不大，因此在壁厚薄的孔(cell)密度較大的蜂窩狀的制造；以及作為安裝在汽車等上在高溫下承受機械振動等負荷的，排氣過濾器使用中還存在問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供了，耐熱性優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)較小且耐熱震性也優(yōu)良的，并且在變動的高溫下也不發(fā)生熱分解等的，由于機械強度大可長期穩(wěn)定使用的，可高效捕捉、除去柴油發(fā)動機等的排氣中所含的微粒碳等微粒的排氣凈化蜂窩狀過濾器及其制造方法。
本發(fā)明為解決上述課題進行了認真的研究，著眼于鈦酸鋁，獲得了新的發(fā)現(xiàn)，即，使用在規(guī)定溫度范圍燒結(jié)按照規(guī)定比例在含有規(guī)定比例的形成鈦酸鋁的TiO2和Al2O3的混合物中，添加特定的堿性長石、含有Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者MgO或經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物所得的混合物而得的鈦酸鋁燒結(jié)體的排氣凈化蜂窩狀過濾器，既維持了目前鈦酸鋁燒結(jié)體原來的高耐熱性和以低熱膨脹性為基礎(chǔ)的耐熱震性，又與目前的鈦酸鋁燒結(jié)體不同，具有較大的機械強度和耐熱分解性，并以此為基礎(chǔ)完成了本發(fā)明。
所述本發(fā)明主要包括以下要旨。
(1)排氣凈化蜂窩狀過濾器，所述過濾器是用于除去排氣中的以碳為主要成分的固體粒子的蜂窩狀過濾器，其特征在于，該蜂窩狀過濾器的材質(zhì)是在1250～1700℃燒結(jié)含有以前者/后者的摩爾比率為40～60/60～40含TiO2和Al2O3的混合物(稱為X成分)100質(zhì)量份以及，
式(NayK1-y)AlSi3O8(式中，0≤y≤1)所示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者MgO或經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物(稱為Y成分)1～10質(zhì)量份的原料混合物而成的鈦酸鋁燒結(jié)體。
(2)如上述(1)所述的排氣凈化蜂窩狀過濾器，其特征還在于，Y成分是(NayK1-y)AlSi3O8(式中、0≤y≤1)所示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或者經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物的混合物。
(3)如上述(1)或(2)中所述的排氣凈化蜂窩狀過濾器，其特征還在于，蜂窩狀過濾器壁厚為0.1～0.6mm、孔密度15～93孔/cm2，并且間壁的氣孔率為30～70％、熱膨脹系數(shù)在3.0×10-6K-1以下。
(4)排氣凈化蜂窩狀過濾器的制造方法，其特征在于，調(diào)制含有以前者/后者的摩爾比率為40～60/60～40含TiO2和Al2O3的混合物(稱為X成分)100質(zhì)量份以及，式(NayK1-y)AlSi3O8(式中，0≤y≤1)所示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者MgO或經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物(稱為Y成分)1～10質(zhì)量份的混合物，向該混合物中添加成形助劑混煉再可塑化使之可擠出成形，擠壓成形為蜂窩狀體后，在1250～1700℃燒結(jié)。
(5)上述(4)所述的排氣凈化蜂窩狀過濾器的制造方法，其特征還在于，Y成分為(NayK1-y)AlSi3O8(式中，0≤y≤1)所示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物的混合物。
(6)排氣凈化裝置，其特征在于，在罐體內(nèi)安裝上述(1)～(3)中任一項所述的排氣凈化蜂窩狀過濾器。
(7)上述(6)所述的排氣凈化裝置，其特征還在于，用于安裝有柴油發(fā)動機的汽車的排氣凈化。
對于本發(fā)明的鈦酸鋁燒結(jié)體的蜂窩狀過濾器如上所述具有原來的高耐熱性和小的熱膨脹系數(shù)，并且耐熱震性優(yōu)良的同時，為何還具有較高的耐熱分解性以及較大的機械強度，還不甚清楚，推測是由以下理由引起的。
即，由于在形成鈦酸鋁的混合物中添加了堿性長石，因而從鈦酸鋁生成溫度附近存在成為液相的堿性長石，所以鈦酸鋁的生成反應(yīng)在液相下發(fā)生，形成致密的結(jié)晶機械強度上升。而且，堿性長石中所含的Si成分在鈦酸鋁的晶格中固溶取代Al。由于Si與Al相比離子半徑較小，因此與周圍氧原子的結(jié)合距離變短，與單純的鈦酸鋁相比晶格常數(shù)較小。結(jié)果，所得的燒結(jié)體是結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且顯示非常高的熱穩(wěn)定性的物質(zhì)，是耐熱分解性大大提高的物質(zhì)。
另外，在形成鈦酸鋁的混合物中，添加含Mg尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物或者MgO或經(jīng)燒結(jié)而轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物時，可得到致密的燒結(jié)體，與單純的鈦酸鋁相比，可形成具有非常高的機械強度的燒結(jié)體。
再者，在形成鈦酸鋁的混合物中同時添加堿性長石和尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物時，堿性長石中所含Si以及尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或者經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物中所含的Mg，在鈦酸鋁中主要取代Al的位置。單獨添加這些元素時，在本來3價的維持電荷平衡的Al的位置上，取代成2價(Mg)或者4價(Si)元素。因此，燒結(jié)體為了維持電荷的平衡，添加Mg時，向體系外釋放氧，造成氧缺陷來維持電荷的平衡，添加Si時，由于Si為4價，因此通過使原本4價的Ti還原成3價來維持電荷的平衡。
另一方面，由于Mg與Al相比電荷小1，Si與Al相比電荷大1，因此通過同時添加堿性長石以及尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或者經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物可得到電荷的平衡，可在不影響其它的燒結(jié)體構(gòu)成元素，并且可以固溶。
特別是，以近似等摩爾數(shù)添加堿性長石以及尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或者經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物，與單獨添加相比，添加物可更穩(wěn)定地存在。由于這些理由，兩者發(fā)揮協(xié)同作用，形成了與單獨使用相比強度大大提高的，不損害鈦酸鋁原本具有的低熱膨脹性的，并且具有高機械強度的，同時耐熱分解性也提高的鈦酸鋁燒結(jié)體。
附圖的簡單說明

圖1是顯示從本發(fā)明的排氣凈化蜂窩狀過濾器的一例中截取的一部分的斜視圖。
圖2是圖1的蜂窩狀過濾器的端面的模式圖。
圖3是圖2的蜂窩狀過濾器的沿A-A線的斷面的模式圖。
圖4顯示了本發(fā)明的實施例1、2和比較例2的各燒結(jié)體中的鈦酸鋁殘存率β的經(jīng)時變化。
符號說明1蜂窩狀過濾器2間壁3貫通孔 4、5封閉材料實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，作為上述蜂窩狀過濾器的材質(zhì)，使用在1250～1700℃燒結(jié)含有以前者/后者的摩爾比率為40～60/60～40含TiO2和Al2O3的X成分100質(zhì)量份以及1～10質(zhì)量份Y成分的原料混合物而形成的鈦酸鋁燒結(jié)體。
作為上述的形成鈦酸鋁的TiO2以及Al2O3，沒有必要分別使用純的TiO2以及Al2O3，只要是經(jīng)燒結(jié)可形成鈦酸鋁的成分就沒有特殊的限定。通?？蓮淖鳛檠趸X鋁磁、二氧化鈦陶瓷、鈦酸鋁陶瓷等各種陶瓷的原料使用的物質(zhì)中適當選擇使用。也可使用例如在金屬成分中含有Al、Ti的復(fù)合氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。
以前者/后者的摩爾比率為40～60/60～40的比例使用TiO2以及Al2O3，較好為45～50/55～60。特別是在上述范圍內(nèi)，通過使Al2O3/TiO2的摩爾比在1以上可以避開燒結(jié)體的共晶點。本發(fā)明中使用Al2O3和TiO2的混合物，在本發(fā)明中有時總稱為X成分。
對本發(fā)明的蜂窩狀過濾器而言，必須在上述X成分中添加Y成分作為添加劑。作為Y成分之一的堿性長石可使用式(NayK1-y)AlSi3O8所示的物質(zhì)。式中，y需滿足0≤y≤1，較好為0.1≤y≤1，特好為0.15≤y≤0.85。具有該范圍y值的堿性長石熔點低，對于促進鈦酸鋁的燒結(jié)特別有效。
作為Y成分中其它成分的含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物，例如可使用MgAl2O4、MgTi2O4。作為這種尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物，可以是天然礦物，也可以是含有MgO和Al2O3的物質(zhì)、含有MgO和TiO2的物質(zhì)或者燒結(jié)該物質(zhì)所得的尖晶石型氧化物。另外，也可以混合使用2種以上的不同種類的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物。另外，作為MgO前體，只要是經(jīng)過燒結(jié)形成MgO的物質(zhì)均可以使用，可例舉如MgCO3、Mg(NO3)2、MgSO4或者這些的混合物。
上述X成分與Y成分的使用比例是很重要的，對應(yīng)于100質(zhì)量份X成分，Y成分為1～10質(zhì)量份。另外，這是X成分和Y成分均作為氧化物的比例，如使用氧化物以外的原料，則為換算成氧化物的值。相對于100質(zhì)量份X成分，Y成分小1質(zhì)量份時，Y成分的添加效果、即改善燒結(jié)體特性的效果變小。相反，如超過10質(zhì)量份時，由于大大超過了到鈦酸鋁結(jié)晶的Si或者Mg元素的固溶限，過剩添加的剩余成分在燒結(jié)體中作為單獨的氧化物存在，特別是存在導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增大的問題。其中，對應(yīng)于100質(zhì)量份X成分，Y成分更好為3～7質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明中，較好為并用式(NayK1-y)AlSi3O8所示的堿性長石以及含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或者其前體，使用它們的混合物來作為上述Y成分。使用該混合物時，可得到上述協(xié)同作用的提高。上述堿性長石(前者)以及含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或者其前體(后者)的混合物中前者/后者的質(zhì)量比率較好為20～60/80～40，特好為35～45/65～55。上述范圍中，Si/Mg的比例為等摩爾存在，不包含在該范圍時，由于難以發(fā)揮Si和Mg同時固溶于鈦酸鋁的較協(xié)同效果，因此不適宜。
本發(fā)明中，除了上述的X成分以及Y成分，還可以根據(jù)需要使用其它燒結(jié)助劑，可改善所得燒結(jié)體的性質(zhì)。作為其它燒結(jié)助劑，可例舉如SiO2、ZrO2、Fe2O3、CaO、Y2O3等。
使上述的含有X成分以及Y成分的原料混合物充分混合，粉碎。對于原料混合物的混合、粉碎，沒有特別的限定，可按照已知的方法進行。例如可使用球磨機、介質(zhì)攪拌磨機等來進行。原料混合物的粉碎程度沒有特別的限定，平均粒徑較好在30μm以下，特好為8～15μm。只要在不形成二次粒子的范圍中越小越好。
在原料混合物中，可較好摻入成形助劑。作為成形助劑，可使用粘合劑、造孔劑、脫模劑、消泡劑以及膠溶劑等已知的助劑。作為粘合劑較好為聚乙烯醇、微晶蠟乳膠、甲基纖維素、羧甲基纖維素。作為造孔劑，較好為活性炭、焦炭、聚乙烯樹脂、淀粉、石墨等。作為脫模劑，較好為硬酯酸乳膠等，作為消泡劑較好為n-辛醇、辛基苯氧基乙醇等，作為膠溶劑，較好為二乙胺、三乙胺等。
對于成形助劑的使用量沒有特別的限定，本發(fā)明中，相對于作為原料使用的X成分、Y成分(按氧化物換算)的合計量100質(zhì)量份，均較好為換算成固形物的以下范圍。即，適宜使用較好為0.2～0.6質(zhì)量份左右的粘合劑，較好為40～60質(zhì)量份左右的造孔劑，較好為0.2～0.7質(zhì)量份左右的脫模劑，較好為0.5～1.5質(zhì)量份左右的消泡劑以及較好為0.5～1.5質(zhì)量份左右的膠溶劑。
添加上述成形助劑的原料混合物，通過混合、混煉、將經(jīng)可塑化的可擠出成形的物質(zhì)擠出成形形成蜂窩狀體。對于擠出成形的方法可使用已知的方法，蜂窩體的孔的形狀可以是圓形、橢圓形、四邊形、三角形中的任一種。另外，蜂窩狀成形體的整體形狀可以是圓柱體、方體中的任一種。成形的蜂窩狀體較好為干燥，再在1250～1700℃，較好為1300～1450℃燒結(jié)。對于燒結(jié)氣氛沒有特別的限定，較好為通常采用的空氣等的含氧氣氛。
燒結(jié)時間，燒結(jié)至燒結(jié)充分進行既可，通常采用1～20小時左右。
對于上述燒結(jié)時的升溫速度以及降溫速度也沒有特別的限定，可以適當設(shè)定不會使所得的燒結(jié)體中產(chǎn)生裂紋的條件。例如，較好是，為了充分除去原料混合物中所含有的水分、粘合劑等成形助劑不急劇升溫，而是緩緩升溫。另外，在加熱至上述燒結(jié)溫度之前，根據(jù)需要較好在500～1000℃左右的溫度范圍內(nèi)，進行10～30小時左右的穩(wěn)步升溫來實施預(yù)燒結(jié)，這樣可緩解作為形成鈦酸鋁時產(chǎn)生裂紋的原因的燒結(jié)體內(nèi)的應(yīng)力，可抑制燒結(jié)體中裂紋的產(chǎn)生，形成致密且均一的燒結(jié)體。
這樣所得的燒結(jié)體，是以由X成分形成的鈦酸鋁作為基本成分，作為Y成分的堿性長石中所含的Si成分、來自含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物以及MgO或者通過燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物的Mg成分在鈦酸鋁的晶格中固溶而得的燒結(jié)體。這種燒結(jié)體，如上所述，兼?zhèn)涓邫C械強度和低熱膨脹系數(shù)，而且通過使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，成為具有優(yōu)良耐熱分解性的燒結(jié)體。
結(jié)果，由該燒結(jié)體形成的蜂窩狀過濾器具有壁厚例如為0.1～0.6mm，較好為0.3～0.48mm、孔密度例如為15～93孔/cm2的薄壁蜂窩狀構(gòu)造。間壁的氣孔率例如為30～70％較好為40～60％，熱膨脹系數(shù)例如在3.0×10-6K-1以下，較好在1.5×10-6K-1以下。該蜂窩狀過濾器從室溫至1600℃左右的高溫均可抑制鈦酸鋁的熱分解反應(yīng)，可穩(wěn)定使用。
圖1是本發(fā)明的排氣凈化蜂窩狀過濾器的一例的斜視圖。圖2是圖1的蜂窩狀過濾器的端面的模式圖，圖3是圖2的蜂窩狀過濾器沿A-A線的斷面的模式圖。這些圖中，排氣凈化蜂窩狀過濾器1中，用封閉材料4、5將蜂窩狀體的上流側(cè)以及下流側(cè)的兩端部交替封閉，該蜂窩體是通過由多個間壁2構(gòu)成的貫通孔3形成的。即，如圖2所示，在上流側(cè)或者下流側(cè)的端部，封閉材料4、5封閉貫通孔3使之成為格子狀，同時如從各貫通孔3的角度來看，則是上流側(cè)或者下流側(cè)中某一側(cè)的端部被封閉材料4、5封閉。對于這樣的蜂窩狀體，向蜂窩狀體的上流側(cè)的貫通孔3供給需要凈化的排氣，使之通過其間壁2，通過間壁2捕捉、除去排氣中的微粒后，通過下流側(cè)的貫通孔3排出凈化后的排氣。
本發(fā)明的蜂窩狀成形體，作為排氣凈化蜂窩狀過濾器，使用適宜的保持材料，較好為安裝在罐體內(nèi)，用于捕捉、除去排氣中所含的以碳為主要成分的固體微粒(微粒)。作為排氣的種類，可以是從固定體以及移動體中任一燃燒源等排出的氣體，其中如上述，特別適用于有最嚴格的要求特性的來自安裝柴油發(fā)動機的汽車的排氣凈化。
實施例以下將通過實施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定解釋于這些范圍內(nèi)。
實施例1向由易燒結(jié)性α型氧化鋁56.1質(zhì)量％(50摩爾％)以及銳鈦礦型氧化鈦43.9質(zhì)量％(50摩爾％)形成的混合物100質(zhì)量份中，添加(Na0.6K0.4)AlSi3O8所示的堿性長石4質(zhì)量份作為添加劑、聚乙烯醇0.25質(zhì)量份作為粘合劑、二乙胺1質(zhì)量份作為膠溶劑、聚丙二醇0.5質(zhì)量份作為消泡劑，還有粒徑50～80μm活性炭50質(zhì)量份作為造孔劑在球磨機中混合3小時后，在120℃的干燥機中干燥12小時以上得到原料粉末。
粉碎所得原料粉末至平均粒徑在10μm以下，使用真空擠出成形機(宮崎鐵工公司制)擠出成形得到蜂窩狀成形體。干燥該成形體后，于1500℃在大氣中燒結(jié)2小時，之后，通過放冷得到圖1～圖3所示的具有斷面為四邊形的孔的整體為圓柱形的蜂窩狀過濾器。該蜂窩狀過濾器壁厚0.38mm、孔密度31孔/cm2，圓柱的外徑為144mm，長為152mm。
比較例1除不使用堿性長石之外，與實施例1完全相同，得到由鈦酸鋁燒結(jié)體形成的蜂窩狀過濾器。
實施例2向由易燒結(jié)性α型氧化鋁56.1質(zhì)量％(50摩爾％)以及銳鈦礦型氧化鈦43.9質(zhì)量％(50摩爾％)形成的混合物100質(zhì)量份，添加(Na0.6K0.4)AlSi3O8所示的堿性長石4質(zhì)量份、化學(xué)式MgAl2O4所示的尖晶石化合物6質(zhì)量份、作為粘合劑的聚乙烯醇0.25質(zhì)量份、作為膠溶劑的二乙胺1質(zhì)量份、作為消泡劑的聚丙二醇0.5質(zhì)量份，還有作為造孔劑的粒徑50～80μm的活性炭50質(zhì)量份，在球磨機中混合3小時，在120℃的干燥機中干燥12小時以上得到原料粉末。
使用所得的原料粉末，通過實施與實施例1同樣的粉碎、成形、干燥以及燒結(jié)得到蜂窩狀過濾器。
實施例3向由易燒結(jié)性α型氧化鋁56.1質(zhì)量％(50摩爾％)以及銳鈦礦型氧化鈦43.9質(zhì)量％(50摩爾％)形成的混合物100質(zhì)量份，添加化學(xué)式MgAl2O4所示的尖晶石化合物6質(zhì)量份作為添加劑、聚乙烯醇0.25質(zhì)量份作為粘合劑、二乙胺1質(zhì)量份作為膠溶劑、聚丙二醇0.5質(zhì)量份作為消泡劑，還有粒徑50～80μm的活性炭50質(zhì)量份作為造孔劑，在球磨機中混合3小時后，在120℃的干燥機中干燥12小時以上得到原料粉末。
使用所得的原料粉末，通過實施與實施例1同樣的粉碎、成形、干燥以及燒結(jié)得到蜂窩狀過濾器。
比較例2、3分別使用市售的碳化硅粉末(昭和電工公司制、商品名シヨウセラム)以及堇青石粉末(2MgO·2Al2O3.·5SiO2)作為蜂窩狀過濾器的材料，分別通過用現(xiàn)有已知的方法進行制造，由這些材料得到蜂窩體過濾器。在此，碳化硅制蜂窩狀作為比較例2、堇青石制蜂窩體作為比較例3。
對由上述實施例1、2、3以及比較例1、2、3所得的蜂窩狀過濾器，測定氣孔率(％)、從室溫到800℃的熱膨脹系數(shù)(×10-6K-1)、水中投下法的耐熱震抵抗(℃)、軟化溫度(℃)以及壓縮強度(MPa)，其結(jié)果示于表1。另外分別按照JISR1634、JISR1618、JISR1648、JISR2209、JISR1608來測定氣孔率、熱膨脹系數(shù)、耐熱震抵抗、軟化溫度、壓縮強度。
另外，對于壓縮強度，自各蜂窩狀過濾器，切出過濾器橫斷面的長度方向、寬度方向均為5孔、軸向為15mm的方體檢體，從(A)長軸方向(axial)、(B)垂直方向(tangential)、(C)與長軸呈45度夾角的方向(diagonal)三個方向測定檢體壓縮強度。
表1

由表1可知，實施例1、2、3以及比較例2、3的蜂窩體均保持了可充分滿足實裝的40～60％范圍內(nèi)的氣孔率和高壓縮強度。比較例1不能滿足實裝需要。但是，實施例1、2、3的蜂窩體與比較例2相比均具有非常小的熱膨脹系數(shù)，另外，與比較例3相比具有極高的軟化溫度。而且，在對于耐熱震抵抗上，實施例1、2、3的蜂窩狀燒結(jié)體與比較例2、3相比均具有極高的特性。
分別從實施例1、2以及比較例1的蜂窩狀過濾器切出縱10mm×橫10mm×長10mm的試驗片，保持在1000℃的高溫氣氛中，通過考察鈦酸鋁的殘存率β(％)的經(jīng)時變化來進行耐熱分解性試驗。
另外，鈦酸鋁殘存率通過X線衍射測定(XRD)的光譜按照以下的方法來求得。
首先，由于在鈦酸鋁熱分解時，生成Al2O3(剛玉)TiO2(金紅石)，利用金紅石的(110)面的衍射峰的積分積分強度(ITiO2(110))和鈦酸鋁的(023)面的衍射峰的積分強度(IAT(023))通過下式求出鈦酸鋁相對于金紅石的強度比r。
r＝IAT(023)/(IAT(023)+ITiO2(110))再用相同的方法，對在1000℃進行熱處理之前的燒結(jié)體求出鈦酸鋁的相對于金紅石的強度比r0。接著，利用按照上述方法所求得的r和r0，按照下式求出鈦酸鋁的殘存率β(％)。
β＝(r/r0)×100對實施例1、2以及比較例1的各蜂窩形狀的燒結(jié)體，各結(jié)晶的殘存率β的經(jīng)時變化以圖形示于圖4。由圖4可知，實施例1、2與比較例1相比經(jīng)歷長時間后仍維持著高殘存率，耐熱分解性優(yōu)良。另外，圖4中經(jīng)過50小時之后實施例1的殘存率稍微降低，但是實施例2仍然維持高殘存率，與實施例1相比耐熱分解性更加優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的由鈦酸鋁燒結(jié)體形成的蜂窩狀過濾器材料，維持了耐熱性優(yōu)良、小熱膨脹系數(shù)、耐熱震性，還具有高耐熱分解性以及大機械強度，與目前的過濾器材料相比具有顯著的優(yōu)良特性。因此，本發(fā)明的排氣蜂窩狀過濾器適宜使用于除去自固定體以及移動體的任一燃燒源排出氣中的固體微粒。其中，如上述，最適宜用于來自安裝有最嚴格的要求特性的柴油發(fā)動機的汽車的排氣凈化。
權(quán)利要求
1.排氣凈化蜂窩狀過濾器，所述過濾器是用于除去排氣中的以碳為主要成分的固體粒子的蜂窩狀過濾器，其特征在于，該蜂窩狀過濾器的材質(zhì)是在1250～1700℃燒結(jié)含有X成分100質(zhì)量份以及Y成分1～10質(zhì)量份的原料混合物而形成的鈦酸鋁燒結(jié)體，所述X成分是以前者/后者的摩爾比率為40～60/60～40含TiO2和Al2O3的混合物，所述Y成分是式(NayK1-y)AlSi3O8所示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者MgO或經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物，式中，0≤y≤1。
2.如上述權(quán)利要求1所述的排氣凈化蜂窩狀過濾器，其特征還在于，Y成分是(NayK1-y)AlSi3O8所示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或者經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物的混合物，式中、0≤y≤1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的排氣凈化蜂窩狀過濾器，其特征還在于，蜂窩狀過濾器壁厚為0.1～0.6mm、孔密度為15～93孔/cm2，并且間壁的氣孔率為30～70％、熱膨脹系數(shù)在3.0×10-6K-1以下。
4.排氣凈化蜂窩狀過濾器的制造方法，其特征在于，調(diào)制含有X成分100質(zhì)量份以及Y成分1～10質(zhì)量份的混合物，向該混合物中添加成形助劑混煉再可塑化使之可擠出成形，擠出成形為蜂窩狀體后在1250～1700℃燒結(jié)，所述X成分為以前者/后者的摩爾比率為40～60/60～40含TiO2和Al2O3的混合物，所述Y成分是式(NayK1-y)AlSi3O8所示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物、或者MgO或經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物，式中，0≤y≤1。
5.如權(quán)利要求4所述的排氣凈化蜂窩狀過濾器的制造方法，其特征還在于，Y成分為(NayK1-y)AlSi3O8所示的堿性長石、含Mg的尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物和/或MgO或經(jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)換成MgO的含Mg化合物的混合物，式中，0≤y≤1。
6.排氣凈化裝置，其特征在于，在罐體內(nèi)安裝了權(quán)利要求1～3中任一項所述的排氣凈化蜂窩狀過濾器。
7.如權(quán)利要求6所述的排氣凈化裝置，其特征還在于，用于凈化安裝有柴油發(fā)動機的汽車的排氣。
全文摘要
提供了由于耐熱性以及耐熱震性優(yōu)良、且具有高耐熱分解性以及大機械強度因而即使在變動的高溫下也可穩(wěn)定使用的排氣凈化蜂窩狀過濾器及其制造方法。該過濾器是用于除去排氣中的以碳為主要成分的固體粒子的蜂窩狀過濾器，該蜂窩狀過濾器的材質(zhì)是在1250～1700℃燒結(jié)含有以前者/后者的摩爾比率為40～60/60～40含TiO
文檔編號C04B35/478GK1838983SQ200480023739
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者福田勉, 福田匡洋, 福田匡晃, 橫尾俊信, 高橋雅英 申請人:王世來股份有限公司