本發(fā)明涉及用于燃料電池墊圈的玻璃涂料組合物，更具體地，本發(fā)明涉及用于固體氧化物燃料/電解池(SOFC和SOEC)中的燃料電池墊圈彈性芯材料的玻璃涂料。
背景技術(shù)：
SOFC或SOEC堆疊需要有效的高溫墊圈以有效運(yùn)作。這種密封件必須能夠基本上防止：燃料泄漏，例如氫氣泄漏；燃料和氧化劑混合；和氧化劑泄漏。應(yīng)當(dāng)理解，密封件還應(yīng)該具有與周圍部件相似的熱膨脹系數(shù)，以避免應(yīng)力。密封件還需要與堆疊部件和氣體化學(xué)相容。此外，一些密封件需要是電絕緣的。
傳統(tǒng)上，SOFC堆疊墊圈是粘接墊圈(例如玻璃/玻璃陶瓷或釬焊)或非粘接(可壓縮)墊圈(例如，參見“A review of sealing technologies applicable to solid oxide electrolysis cells”Journal of Materials Science，2007,42(10)，3465-3476)。最近，已經(jīng)開發(fā)了多種材料墊圈。這些墊圈結(jié)合了可壓縮墊圈和粘接墊圈的性質(zhì)和材料。
粘接墊圈主要包含玻璃和玻璃陶瓷，它們機(jī)械地和化學(xué)地粘合到燃料電池的相關(guān)配合表面來(lái)工作。玻璃密封件設(shè)計(jì)成在高于SOFC操作溫度時(shí)軟化并且粘性流動(dòng)以提供氣密密封。當(dāng)SOFC冷卻回到操作溫度時(shí)，玻璃密封件固化以形成剛性的粘合密封。
通常，應(yīng)用于玻璃密封的玻璃組合物包括有機(jī)溶劑，如萜品醇和/或有機(jī)聚合物載體。但是，鑒于VOC含量，通常不期望使用這樣的組合物。此外，燃料電池被這種物質(zhì)污染也是可能的。
US 2013/108946A和US 2012/318022A描述了用于具有有機(jī)粘合劑載體媒介物的燃料電池的玻璃組合物，所述粘合劑可選地包含分散劑化合物如萜品醇和溶劑如乙醇。同樣，US6656625B僅涉及有機(jī)粘合劑載體媒介物。
因此，使用水基玻璃涂料組合物是有利的。但是，這種組合物用于高溫玻璃涂料組合物的問(wèn)題在于，發(fā)現(xiàn)期望使用的玻璃出乎意料地在玻璃與水混合后很快硬化和固化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的至少一個(gè)方面的目的是解決一個(gè)或多個(gè)上述或其它問(wèn)題。具體而言，本發(fā)明的目的是提供用于這種燃料電池墊圈的水基玻璃涂料組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于燃料電池墊圈的玻璃涂料組合物，其包含：
玻璃組分，其在等重量份的水的存在下有效形成堿性溶液；
粘合劑組分；
液態(tài)載體，其含大于50體積％的水；
其特征在于，所述組合物還包含有效抑制所述組合物硬化的緩凝劑。
令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)堿性玻璃，更具體地說(shuō)是在水中形成堿性溶液的玻璃，傾向于在水性環(huán)境中固化和硬化，導(dǎo)致其因儲(chǔ)存穩(wěn)定性特別短暫，無(wú)法用作玻璃涂料組合物。但是，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，堿緩凝劑在這樣的水性環(huán)境中能夠有效延遲凝固過(guò)程。這種緩凝劑在混凝土應(yīng)用中是已知的，但出乎意料的是，其在水性玻璃粉末的這種不同的化學(xué)環(huán)境中是有效的。
通常，緩凝劑抑制組合物的堿性硬化。因此，緩凝劑通常延長(zhǎng)組合物的凝固時(shí)間并延長(zhǎng)組合物的保存期限。
因此，本發(fā)明的組合物是儲(chǔ)存穩(wěn)定的組合物。
該緩凝劑可以選自一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)緩凝劑。合適的有機(jī)緩凝劑是：一種或多種基于木質(zhì)素的有機(jī)緩凝劑，例如木素磺酸鹽，包括其鈣鹽、鈉鹽和/或銨鹽；羥基羧酸(HC)，例如葡糖酸、檸檬酸、酒石酸或蘋果酸及其鹽，其適當(dāng)?shù)乃苄喳}；乙烯基聚合物，例如磺酸鹽、含羧基和/或芳香環(huán)的乙烯基聚合物，例如磺酸鹽官能化的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；糖類，即單糖、二糖類和多糖，例如碳水化合物如堿性碳酸鹽，二糖如蔗糖，多糖如纖維素，例如羥乙基纖維素(HEC)和/或羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)；和/或其衍生物或混合物。合適的無(wú)機(jī)緩凝劑是：一種或多種氧化鋅；磷酸鹽，例如磷酸鹽，多磷酸鹽和膦酸鹽，例如氨基三(亞甲基膦酸)，乙二胺四(亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和磷酸二氫鈣、磷酸鋅或磷酸鎂；氟化物；硼酸鹽如堿金屬硼酸鹽，例如偏硼酸鈉、四硼酸鈉(也稱為硼砂)和/或五硼酸鉀；和/或其衍生物或混合物。
合適的緩凝劑是含羥基的緩凝劑，包括羥基羧酸及其鹽，如檸檬酸、酒石酸、水楊酸、葡糖酸、葡庚糖酸鹽和葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯；糖類如單糖和二糖或羥基化多糖如HEC和CMHEC；和硼酸及其鹽如硼砂。
由于VOC含量和潛在的碳化問(wèn)題，優(yōu)選的緩凝劑是無(wú)機(jī)緩凝劑，更優(yōu)選地是不含VOC的無(wú)機(jī)緩凝劑。通常，該緩凝劑是無(wú)碳無(wú)機(jī)緩凝劑。
優(yōu)選地，緩凝劑是水溶性的。在優(yōu)選的實(shí)施例中，緩凝劑選自一種或多種水溶性硼酸鹽，例如硼砂；羥基羧酸；單糖和二糖；可溶性碳水化合物和/或可溶性纖維素。特別優(yōu)選的緩凝劑是硼酸鹽，例如硼砂。
適用于本發(fā)明的市售緩凝劑例如為硼砂(Rio Tinto Minerals出售)。
優(yōu)選地，該組合物中緩凝劑含量為0.02至20重量百分比(wt％)，例如0.05wt％至10wt％，例如0.5wt％至5wt％或1wt％至5wt％。優(yōu)選地，組合物中緩凝劑的含量為至少0.02wt％，例如至少0.1wt％，例如至少0.4wt％或至少0.75wt％。優(yōu)選地，該組合物中的緩凝劑含量可以至多25wt％緩凝劑，例如至多15wt％、8wt％或6wt％。
優(yōu)選地，干燥組合物，即不包括液態(tài)載體，包含0.05wt％至20wt％的緩凝劑，例如0.1wt％至10wt％的緩凝劑，例如0.5wt％至7wt％或0.5wt％至2wt％的緩凝劑。優(yōu)選地，干燥組合物包含至少0.01wt％的緩凝劑，例如至少0.5wt％，例如至少1wt％的緩凝劑。優(yōu)選地，干燥組合物包含至多20wt％的緩凝劑，例如至多15wt％的緩凝劑。
合適地，緩凝劑組分通常不是玻璃組分的一部分，而是添加到組合物中。
優(yōu)選地，緩凝劑以上述數(shù)量之一溶解在組合物中。
在使用中，該組合物中的所有有機(jī)粘合劑或有機(jī)緩凝劑將被燃盡。因此，留在使用中的組合物中的無(wú)機(jī)緩凝劑殘余物含量，即不包括液態(tài)載體或粘合劑，優(yōu)選為在包含0.05wt％至20wt％的緩凝劑，例如0.1wt％至10wt％的緩凝劑，例如0.5wt％至7wt％或0.5至3wt％的緩凝劑。優(yōu)選地，在燃料電池中使用的組合物包含至少0.01wt％的緩凝劑，例如至少0.5wt％，例如至少1wt％的緩凝劑。優(yōu)選地，在燃料電池中使用的組合物包含至多20wt％的緩凝劑，例如至多15wt％的緩凝劑。
該玻璃組分可以選自任何可形成本發(fā)明第一方面中定義的堿性溶液的堿性玻璃材料。該玻璃組分可以具有非結(jié)晶、結(jié)晶或半結(jié)晶特性。通常，根據(jù)應(yīng)用，該涂料可以包括任何程度的非結(jié)晶或結(jié)晶特性，并且可以是完全結(jié)晶或非結(jié)晶性質(zhì)的材料之間的連續(xù)體中的任一組成。此外，通過(guò)例如暴露于高溫下，可以令涂料隨時(shí)間改變?yōu)檩^高比例的結(jié)晶含量。適當(dāng)?shù)?，該玻璃組分包括玻璃或玻璃和陶瓷材料的混合物。對(duì)材料的選擇，在于使得涂料在燃料電池堆的選定操作溫度和壓縮應(yīng)力下充分可變形。當(dāng)涂料材料包括結(jié)晶特性時(shí)，其使用XRD和Rietveld方法在操作溫度下可以5-70％w/w范圍內(nèi)，更典型地為10-60％范圍內(nèi)，最典型地為20-50％w/w的范圍內(nèi)。
通常，該玻璃組分包括各種氧化形式的Si、Al、Mg、Na、Ca、Ba和/或B含量。例如，通常玻璃包含選自SiO2、Al2O3、B2O3、BaO、Bi2O3、CaO、Cs2O、K2O、La2O3、Li2O、MgO、Na2O、PbO、Rb2O、Sb2O3、SnO、SrO、TiO2Y2O3和/或ZnO中的一種或多種化合物。例如，選自BaO、ZnO、B2O3、CaO和/或Al2O3中的一種或多種，例如BaO、Al2O3和/或CaO中的一種或多種。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，涂料的確切組成，特別是玻璃組分的確切組成，將取決于組合物所應(yīng)用于的燃料電池的操作條件，例如操作溫度。適當(dāng)?shù)?，該涂料包含一種或多種適合用于燃料電池應(yīng)用的涂料的適宜玻璃和/或玻璃-陶瓷材料。
優(yōu)選地，該玻璃組分包括玻璃材料顆粒，例如玻璃粉末。適當(dāng)?shù)兀摬ＡЫM分經(jīng)過(guò)研磨。例如，該顆?？梢曰旧鲜欠巧扉L(zhǎng)顆粒。適當(dāng)?shù)兀摬ＡЫM分基本上不是玻璃纖維的形式。
優(yōu)選地，該玻璃組分的顆粒的d50為1μm至40μm，例如2μm至35μm或3μm至30μm。該玻璃組分的顆粒的d99可以在30μm和180μm之間，例如在35μm和155μm之間，例如在40μm和150μm之間。
優(yōu)選地，該玻璃組分的顆粒的d50至少為0.5μm，1μm，例如至少2μm或3μm。優(yōu)選地，該玻璃組分的顆粒的d50至多為50μm，例如至多40μm，或至多35μm，或高至多30μm。
優(yōu)選地，該玻璃組分的顆粒的d99為至少20μm，例如至少30μm或至少35μm，或至少40μm。優(yōu)選地，該玻璃組分的顆粒的d99至多200μm，例如至多180μm，或至多155μm，或至多150μm。
適合用于本發(fā)明的各種市售玻璃組分例如是，可從Nihon Yamamura Glass Co.，Ltd獲得的各種玻璃組分；例如含有BaO、ZnO、B2O3、CaO和Al2O3的玻璃組分；和Schott GM31107，可從Schott AG 84028Landshut，Germany獲得的各種玻璃組分，例如含有BaO、B2O3、Al2O3和CaO的玻璃組分。
優(yōu)選地，由該玻璃形成的玻璃：水比例為1：1w/w的堿性溶液在25℃下的pH為至少8，更優(yōu)選為至少9，最優(yōu)選為至少9.5，例如至少10，例如至少11。
通常，該玻璃組分是在水(例如等重量的水)中硬化和凝固的類型。
通常，本發(fā)明的刷類涂料組合物可以在制劑中具有30-90wt％的玻璃組分，更典型地為40-80wt％，最典型地為50-75wt％。因此，在這種情況下，粘合劑組分和液態(tài)載體組分基本上提供了涂料制劑的平衡。在噴霧型制劑中，玻璃組分可以提供組合物的10-70wt％，更通常為20-60wt％，最通常為30-50wt％，余量基本上由粘合劑組分和液態(tài)載體組分組成。因此，通常，玻璃組分以組合物的10-90wt％，更優(yōu)選為20-80wt％，最優(yōu)選為30-75wt％的范圍存在。
優(yōu)選地，干燥組合物中玻璃組分的含量為60-99.45wt％。例如，玻璃組分的含量可以在70至98.5wt％之間，例如在80至98.5wt％之間或在90至97.5wt％之間的范圍內(nèi)。通常，干燥組合物包含至少65wt％，例如至少75wt％，例如至少85wt％或95wt％的量的玻璃組分。
在使用中，在有機(jī)物燃盡之后，玻璃組分的含量可以在70wt％至99.95wt％的范圍內(nèi)。例如，玻璃組分的含量可以在50wt％至99wt％之間，例如在80wt％至99wt％之間或90wt％至99wt％之間。通常，在有機(jī)物燃盡(burn off)后，組合物包含至少65wt％，如至少75wt％，例如至少85wt％或95wt％的量的玻璃組分。
優(yōu)選地，玻璃組分：緩凝劑的比例在40：1至90：1w/w的范圍內(nèi)，如50：1至80：1w/w，例如60：1至70：1w/w的范圍內(nèi)。通常，玻璃組分：緩凝劑的比例為至少40：1w/w，例如至少50：1w/w，例如至少60：1w/w。通常，玻璃組分：緩凝劑的比例至多90:1w/w，例如至多80：1w/w，例如至多70：1w/w。
合適地，粘合劑組分在堿性條件下是穩(wěn)定的，例如由玻璃形成的溶液的pH，例如至少pH 8，更典型地至少為9，最典型地至少9.5，例如至少pH10，或至少pH11。
通常，粘合劑選自一種或多種有機(jī)和/或聚合粘合劑?？赡苄枰褂谜澈蟿┗旌衔镆耘浜蠎?yīng)用。通常，粘合劑是水分散性的。
當(dāng)粘合劑含有聚合物粘合劑時(shí)，其可以選自任何在堆疊操作之前基本上燃盡的粘合劑。優(yōu)選為留下最小碳沉積物的粘合劑。示例可以選自一種或多種纖維素粘合劑；丙烯酸酯均聚物或共聚物；乙酸乙烯酯均聚物或共聚物，乙烯共聚物；和/或聚乙烯醇縮丁醛。合適的丙烯酸均聚物或共聚物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如EP 1566368A2第[0024]至[0028]段中的定義。
優(yōu)選地，粘合劑選自一種或多種丙烯酸酯均聚物或共聚物或乙酸乙烯酯均聚物或共聚物。通常，粘合劑是一種或多種丙烯酸酯均聚物或共聚物。
優(yōu)選地，組合物中粘合劑的含量為1wt％至20wt％，例如2wt％至15wt％，例如3wt％至10wt％。優(yōu)選地，組合物中粘合劑的含量為至少0.1wt％，例如至少0.5wt％，例如至少1.5wt％。優(yōu)選地，組合物中粘合劑的含量為至多25wt％，例如至多15wt％，例如至多12wt％。
優(yōu)選地，干燥組合物中粘合劑的含量為0.5wt％至20wt％，例如1wt％至15wt％，例如2wt％至10wt％。優(yōu)選地，干燥組合物中粘合劑的含量為至少0.05wt％，例如至少0.1wt％，例如至少0.5wt％。優(yōu)選地，干燥組合物中粘合劑的含量為至多20wt％，例如至多18wt％，例如至多12wt％。
適用于本發(fā)明的各種市售粘合劑是例如Plextol D498，其為來(lái)自Syntomer的穩(wěn)定丙烯酸共聚物；和Emultex 5717，其為來(lái)自Syntomer的穩(wěn)定乙酸乙烯酯/veova。
如上所述，涂料組合物包括液態(tài)載體組分，其通常主要是水，例如至少70體積％的水，更典型地至少80體積％，最典型地至少90體積％的水，例如，至少95體積％。通常，在25℃下該組合物中不存在其它液態(tài)載體。
優(yōu)選地，液態(tài)載體組分在組合物中含量范圍為1％-55％，更典型地10-45％w/w，最典型地10-25％w/w。優(yōu)選地，該組合物包含至少10wt％，如至少20wt％，例如至少25wt％的量的液態(tài)載體組分。優(yōu)選地，所述組合物包含至多60wt％，如至多50wt％，例如至多40wt％或30wt％的量的液態(tài)載體組分。
該涂料組合物可另外包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑，例如一種或多種乳化劑；潤(rùn)濕劑，分散劑，如丙烯酸聚合物鹽；增稠劑和/或懸浮劑，例如羥乙基纖維素；抗沉降劑如黃原膠；顏料，如有機(jī)顏料；和/或觸變劑。
優(yōu)選地，該組合物中的懸浮劑含量為0.002wt％至4wt％，例如0.01wt％至2wt％，例如0.03wt％至1wt％或0.04wt％至0.5wt％或0.04至0.1wt％。優(yōu)選地，懸浮劑在組合物中的含量為至少0.001wt％，例如至少0.005wt％或至少0.01wt％，例如至少0.03wt％或至少0.04wt％。優(yōu)選地，該組合物中懸浮劑的含量為至多4wt％，例如至多2wt％，例如至多1wt％或至多0.5wt％。
優(yōu)選地，干燥組合物中懸浮劑的含量為0.005wt％至5wt％，例如0.01wt％至3wt％，例如0.03wt％至1wt％或0.04wt％至0.5wt％，或0.04wt％至0.1wt％。優(yōu)選地，干燥組合物中懸浮劑的含量為至少0.002wt％，例如至少0.005wt％，例如至少0.01wt％或至少0.03wt％或至少0.04wt％。優(yōu)選地，干燥組合物中懸浮劑的含量為至多5wt％，例如至多3wt％，例如至多1wt％或至多0.5wt％。
優(yōu)選地，該組合物中抗沉降劑的水平在0.002wt％至4wt％的范圍內(nèi)，例如0.01wt％至2wt％，例如0.03wt％至1wt％或0.04wt％至0.5wt％或0.04wt％至0.1wt％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該組合物中抗沉降劑的水平為至少0.001wt％，例如至少0.005wt％或至少0.01wt％，例如至少0.03wt％或至少0.04wt％。優(yōu)選地，該組合物中抗沉降劑的含量為至多4wt％，例如至多2wt％，例如至多1wt％或至多0.5wt％。
優(yōu)選地，抗沉降劑在干燥組合物中的含量為0.005wt％至5wt％，例如0.01wt％至3wt％，例如0.03wt％至1wt％或0.04wt％至0.5wt％，或0.04wt％至0.1wt％。優(yōu)選地，抗沉降劑在干燥組合物中的含量為至少0.002wt％，例如至少0.005wt％，例如至少0.01wt％或至少0.03wt％或至少0.04wt％。優(yōu)選地，干燥組合物中抗沉降劑的含量為至多5wt％，例如至多3wt％，例如至多1wt％或至多0.5wt％。
優(yōu)選地，該組合物中顏料的含量范圍為0.1wt％至20wt％，例如0.5wt％至15wt％，例如1wt％至10wt％或1wt％至5wt％。優(yōu)選地，組合物中顏料的含量為至少0.05wt％，例如至少0.1wt％或至少0.5wt％，例如至少1wt％。優(yōu)選地，組合物中顏料的含量為至多25wt％，例如至多15wt％，例如至多12wt％或至多8wt％。
優(yōu)選地，干燥組合物中顏料的含量為0.1wt％至20wt％，例如0.5wt％至15wt％，例如1wt％至10wt％或1wt％至5wt％。優(yōu)選地，干燥組合物中顏料的含量為至少0.05wt％，例如至少0.1wt％，例如至少0.5wt％或至少1wt％。優(yōu)選地，干燥組合物中顏料的含量為至多20wt％，例如至多18wt％，例如至多12wt％或至多10wt％。
優(yōu)選地，顏料的使用允許涂料在施用期間顯示顏色。通常，沒(méi)有著色的涂料將是透明的，并且由于涂料的相對(duì)薄度，可能難以識(shí)別已經(jīng)施加涂料的是疊層或墊圈的哪些部分。但是，顏料的使用允許容易地識(shí)別由涂料覆蓋的堆疊或墊圈的區(qū)域。彩色顯示還允許用戶區(qū)分涂覆和未涂覆的墊圈原料。此外，不同類型的組合物，例如用于不同燃料電池操作溫度下的不同類型組合物，可以有不同地著色，以允許區(qū)分不同的組合物。此外，有機(jī)顏料的使用意味著在有機(jī)物燃盡期間，顏料將從涂料中除去，使得涂料變得透明，從而消除涂料中可能造成降解的成因。
優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的上下文中，本發(fā)明的緩凝劑、玻璃組分、粘合劑、液態(tài)載體和其它添加劑的含量的范圍以及下限和上限，可以以任何組合進(jìn)行結(jié)合。
在使用中，液態(tài)載體組分通常在干燥期間蒸發(fā)，并且由于在使用之前燃料電池的加熱，涂料中的粘合劑組分和任何剩余的液態(tài)載體組分被除去。因此，在生產(chǎn)和初始干燥之后，墊圈包括粘合劑組分，而在使用中，基本上除去了粘合劑組分。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于密封燃料電池的兩個(gè)配合表面的墊圈，所述燃料電池包括芯層，所述芯層插入到根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的組合物的第一和第二涂層之間。
此外，本發(fā)明擴(kuò)展到根據(jù)第二方面的墊圈，其中涂料液態(tài)載體基本上通過(guò)干燥被去除。此外，本發(fā)明延伸到根據(jù)第二方面的墊圈，其中涂料粘合劑在使用中已被除去或分解。
優(yōu)選地，芯層是可彈性變形的芯層。通常，彈性層可以包含一種或多種片狀填料，例如剝離型蛭石和/或云母，例如該芯層可以包含化學(xué)剝離蛭石(CEV)和/或熱剝離蛭石(TEV)。優(yōu)選地，該彈性芯層包含CEV。
適當(dāng)?shù)?，涂料覆蓋芯層表面的至少一部分。通常，涂料層與芯層鄰接，以便基本覆蓋芯層的整個(gè)表面。但是，涂料層可以與芯層的邊緣重疊以在它們各自的周邊會(huì)合，從而密封涂料層內(nèi)的芯層。優(yōu)選地，涂料層形成墊圈的外層，使得涂料層在使用中與相應(yīng)的配合表面接觸，更優(yōu)選地，墊圈層布置成使得在使用時(shí)基本上無(wú)一芯層接觸配合表面。但是，芯層的涂料覆蓋也可能小于100％，并且可選地，一些芯層也在使用中接觸配合表面。
優(yōu)選地，本發(fā)明的墊圈用于SOFC或SOEC。墊圈優(yōu)選為用于SOFC或SOEC以減少氣體泄漏的墊圈。
優(yōu)選地，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的第二方面所述的墊圈，在使用中顯示出改善的泄漏速率。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，改善的泄漏速率在熱循環(huán)之后得到了保持，且進(jìn)一步地，可以在一系列熱循環(huán)之后實(shí)際上得到改善。此外，在寬范圍的氣體壓力和寬溫度范圍內(nèi)獲得了低泄漏率。此外，優(yōu)選地，盡管發(fā)現(xiàn)密封在所有水平的壓縮應(yīng)力下均得到增強(qiáng)，但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的第二方面所述的墊圈在相對(duì)低的壓縮應(yīng)力(通常小于0.5MPa)下提供特別改善的密封性能，例如在0.1MPa下。通過(guò)在低壓縮應(yīng)力下操作SOFC或SOEC，可以使用用于堆疊模塊的較小體積壓縮系統(tǒng)，允許更高的設(shè)計(jì)自由度和效率改進(jìn)。此外，利用較低的表面應(yīng)力，可以使用較薄的互連板，而不是蝕刻或機(jī)器加工板，并且更高級(jí)的流動(dòng)幾何形狀是可能的。
芯層旨在在較低溫度下，特別是在涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，比涂料更可壓縮。這可以允許熱機(jī)械應(yīng)力低于全玻璃密封件。優(yōu)選地，芯層在垂直于其面對(duì)表面的方向上是可壓縮的。如上所述，墊圈的芯層可以包括剝離的蛭石。
優(yōu)選地，剝離的蛭石是化學(xué)剝離的蛭石(CEV)。CEV通過(guò)處理礦石并將其在水中溶脹而形成。在一種可能的制備方法中，礦石用飽和氯化鈉溶液處理以用鈉離子交換鎂離子，然后用正丁基氯化銨以n-C4-H9NH3離子代替鈉離子。在用水洗滌時(shí)發(fā)生溶脹。然后，溶脹材料經(jīng)受高剪切以產(chǎn)生極細(xì)(直徑低于50μm)的蛭石顆粒的水懸浮液。
還可以從懸浮液中除去水以形成干燥的CEV顆粒。優(yōu)選地，干CEV通過(guò)合適的干燥技術(shù)制備，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那些。合適的干燥技術(shù)包括餅式干燥和粉碎；膜干燥和粉碎；旋轉(zhuǎn)式熱風(fēng)干燥；噴霧干燥；冷凍干燥；氣動(dòng)干燥；部分干燥固體的流化床干燥；和真空方法，包括真空架干燥。
通常，本發(fā)明的芯層在使用前的密度為1.7-2.0g/cm3，更通常為約1.9g/cm3。
優(yōu)選地，CEV提供芯層中總剝離蛭石的至多100％w/w，通常為80-100％w/w，更通常為90-100％，通常為芯層中的總剝離蛭石的約100％CEV w/w。芯層還可以包括干燥衍生CEV，即在芯部墊圈組合物的形成和干燥之前以干燥狀態(tài)加入到芯部組合物中的CEV。但是，通常CEV的來(lái)源是直接由蛭石礦石制備的水分散體。
優(yōu)選地，CEV的比例為芯層的至少30％w/w，更優(yōu)選為芯層的至少35％w/w。
通常，CEV水平在占芯層30-70％w/w的范圍內(nèi)，更典型地為芯層的35-65％w/w，最典型地為芯層的40-55％w/w。
優(yōu)選地，芯層的形式是通過(guò)濕料團(tuán)組合物壓延形成的剝離蛭石的箔，或通過(guò)用刮刀攤開濕料團(tuán)組合物之后干燥形成。
該芯層可以包括除了剝離蛭石之外的其他組分。例如，芯層可以進(jìn)一步包括合適的填料，例如粗、細(xì)、極細(xì)和/或板狀填料中的一種或多種。例如，該填料可以是通過(guò)Malvern Sizer 3601測(cè)定的d50約為20μm的粗填料。填料可以是具有約25m2/g的表面積的極細(xì)填料，和/或填料可以是具有約7m2/g的表面積的精細(xì)研磨填料，例如板狀填料?！凹s”是指±10％。
優(yōu)選的填料是滑石。粗顆?；盍系氖纠强傻米訰ichard Baker Harrison Limited IG14TQ,UK的Magsil Diamond D200。填料的另一個(gè)示例是可得自Evonik Degussa GmbH,60287Germany的極細(xì)的合成二氧化硅填料VN2。合適填料的另一個(gè)示例是可得自Minelco Ltd DE217BE的精細(xì)磨碎云母材料MKT。
合適的剝離蛭石芯材料的示例是Thermiculite 866(可得自Flexitallic)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，剝離的蛭石為80％-100％w/w CEV，CEV的比例為占芯層的至少30％w/w。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施例中，剝離的蛭石是80-100％w/w CEV；CEV的比例為芯層的至少30％w/w；填料的比例為芯層的至少40％w/w；涂料優(yōu)選為與芯層接觸；并且所述涂料的厚度可選地在0.1和50μm之間；并且可選地，所述墊圈的未壓縮厚度在10-2100μm范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，填料的比例為芯層的至少40％w/w，最優(yōu)選為芯層的至少45％w/w。通常，填料的水平落在芯層的70-30％w/w的范圍內(nèi)；更典型地為芯層的65-35％w/w，最典型地為芯層的60-48％w/w。
通常，芯層的厚度范圍為10-2000μm，更典型地為100-1500μm，最典型地為100-1200μm，例如300-1000μm的范圍內(nèi)。
如上所述，墊圈還包括本發(fā)明第一方面所述組合物的涂料。本發(fā)明的涂料層設(shè)計(jì)為氣密密封SOFC或SOEC配合表面并符合墊圈芯層的形貌。該涂料層還是可操作的，以適應(yīng)配合表面中的表面缺陷，從而起到基本上密封直接泄漏路徑的作用。此外，當(dāng)一個(gè)或多個(gè)涂料層布置為直接鄰近芯層時(shí)，涂料層可起到適應(yīng)芯層材料中的表面缺陷的作用，由此也基本上密封芯層中的直接泄漏路徑。因此，涂料層優(yōu)選為符合芯層的形貌。因此，優(yōu)選地，涂料層布置在墊圈中，以便與芯層接觸，優(yōu)選為通過(guò)直接涂覆芯層以在芯層的相對(duì)表面上形成最接近的第一和第二涂層。鑒于本發(fā)明的芯層表面上典型地具有表面缺陷和條紋，本發(fā)明的涂料是特別有利的。
在有機(jī)物燃盡后在燃料電池中使用的玻璃涂料的典型密度在2.5-7.5g/cm3的范圍內(nèi)，例如在3至6.5g/cm3的范圍內(nèi)。
涂料的每單位面積重量(mg/cm2)將取決于施加到墊圈上的涂料的厚度，但其在有機(jī)物燃盡之后通常在0.2至10mg/cm2的范圍內(nèi)，例如在3至8mg/cm2的范圍內(nèi)。
適當(dāng)?shù)?，?dāng)堆疊中的溫度處于操作溫度時(shí)，涂料層可以最初具有1至104Pa.s的粘度。但是，隨著時(shí)間的推移，非晶相可以逐漸結(jié)晶，使得在操作溫度下粘度增加。
本發(fā)明的涂料適于以這樣的方式與芯層相符合，即涂料填充芯層表面中的缺陷，從而密封泄漏路徑。通常，這在操作溫度期間發(fā)生。
該玻璃組分中的玻璃類型可以根據(jù)堆疊的期望操作溫度而變化。例如，在燃料堆具有特定操作溫度的情況下，涂料組合物的選擇可以使得材料的粘度適合堆疊的操作溫度，使得涂料在這些溫度下符合相鄰表面。優(yōu)選地，該玻璃組分的潤(rùn)濕-流動(dòng)溫度在使用該密封的燃料電池的操作溫度范圍內(nèi)或高于其操作溫度。例如，在燃料電池堆具有700℃的操作溫度的情況下，可以使用具有大約700至800℃的潤(rùn)濕流動(dòng)溫度范圍的玻璃組分。因此，玻璃組分的優(yōu)選必要密封溫度高于軟化溫度，更通常在涂料的軟化溫度和半球溫度之間，因?yàn)榘肭驕囟韧ǔ１硎緷?rùn)濕相的開始。燃料電池操作溫度根據(jù)堆疊的性質(zhì)而變化，并且可以在500℃和1000℃之間，但通常在550℃和900℃之間，并且通常涂料組合物應(yīng)當(dāng)在最低操作溫度下仍然提供有效的密封。因此，該玻璃組分的優(yōu)選軟化溫度范圍為450-950℃，更優(yōu)選為500-900℃，以滿足各種燃料電池的要求。半球溫度范圍可以比軟化溫度的范圍高10-500℃，更優(yōu)選地為10-200℃。由于給定燃料電池的燃料電池工作溫度在使用中可能變化，因此玻璃組分應(yīng)優(yōu)選為在這些溫度下可操作。但是，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，優(yōu)選半球溫度低于燃料電池的操作溫度上限，由此能夠在初始循環(huán)期間達(dá)到潤(rùn)濕相或甚至流動(dòng)相，因?yàn)檫@將有助于芯層和涂料層之間的密封。該玻璃組分的流動(dòng)溫度可以比半球溫度范圍高5-100℃。典型的流動(dòng)溫度范圍為800-1500℃，但對(duì)于玻璃-陶瓷復(fù)合材料，其范圍為750-1100℃，更優(yōu)選為800-1050℃。應(yīng)當(dāng)理解，堆疊上的壓力也將影響密封、半球溫度和流動(dòng)溫度。但是，上述溫度范圍可以在大氣壓下由熱臺(tái)顯微鏡來(lái)確定。
優(yōu)選地，有機(jī)物燃盡之后每個(gè)涂料層的厚度在0.1μm和50μm之間，更典型地為0.5μm和25μm之間，或1μm到20μm之間。
雖然可以施加多層涂料組合物，但是優(yōu)選地，對(duì)于墊圈中的每個(gè)涂料層，僅涂覆一層涂料組合物。
優(yōu)選地，玻璃涂料的低粘度允許相鄰表面的良好潤(rùn)濕以及對(duì)剝離的蛭石孔的滲透。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種燃料電池，其包括用于密封燃料電池的兩個(gè)配合表面的根據(jù)本發(fā)明的第二方面所述的墊圈。
優(yōu)選地，燃料電池是固體氧化物燃料/電解池(SOFC和SOEC)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了根據(jù)本發(fā)明的第一方面所述的玻璃涂料組合物在燃料電池墊圈中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種固體氧化物電池或固體氧化物電池部件，其包括根據(jù)本發(fā)明的任何方面所述的一個(gè)或多個(gè)墊圈。
優(yōu)選地，該固體氧化物電池包括根據(jù)本發(fā)明的第二方面所述的至少一個(gè)墊圈?？蛇x地，該固體氧化物電池可以包括在電池電解質(zhì)和陰極之間、電解質(zhì)和陽(yáng)極之間、陰極和陽(yáng)極之間、電池和互連件之間、互連件和互連件之間、互連件和端板之間、電池和端板之間、和/或電池和電池之間的一處或多處的墊圈。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供根據(jù)本發(fā)明的任何方面所述的墊圈用于改善固體氧化物電池(特別是SOFC或SOEC)的密封性能的用途。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種生產(chǎn)固體氧化物電池或密封固體氧化物電池的方法，包括將根據(jù)本發(fā)明任一方面所述的至少一種墊圈結(jié)合到固體氧化物電池中。
燃料電池的配合表面可以由相同或不同的材料形成。優(yōu)選地，配合表面由金屬或陶瓷形成。最優(yōu)選地，配合表面由鋼例如高溫鐵素體鋼形成。合適的不銹鋼是形成在至多900℃下非常穩(wěn)定的鉻-錳氧化物層的Crofer 22APU。
優(yōu)選地，本發(fā)明的第二方面所述的墊圈的優(yōu)越性能允許使用較低的表面應(yīng)力，同時(shí)仍實(shí)現(xiàn)氣體密封。因此，本發(fā)明的使用還允許將具有較低應(yīng)力極限的部件用于燃料電池。這種部件包括薄互連板，其可以通過(guò)例如壓制而不是蝕刻或機(jī)加工方便地制造。這允許燃料電池具有更大設(shè)計(jì)自由度和更先進(jìn)的流動(dòng)幾何形狀。通常，本發(fā)明的燃料電池的薄金屬板的厚度為0.1mm至1.5mm，更優(yōu)選為0.1mm至1mm，最優(yōu)選為0.1mm至0.5mm。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的第二方面所述的墊圈的方法，包括以下步驟：
a.將第一方面的玻璃組合物涂覆到墊圈芯層的每個(gè)相對(duì)表面上以在其上形成涂料層；
b.將已涂覆的墊圈定位在燃料電池中的待密封配合表面之間；
c.可選地，加熱所述墊圈以除去任何殘留的揮發(fā)性有機(jī)組分；
d.可選地，加熱所述墊圈以實(shí)現(xiàn)所述涂料的燒結(jié)；
e.可選地，進(jìn)一步加熱以實(shí)現(xiàn)所述涂料的潤(rùn)濕。
墊圈芯層可以選自本發(fā)明定義的墊圈芯層。優(yōu)選地，芯層包括剝離的蛭石，更優(yōu)選地，化學(xué)剝離的蛭石。
該方法可以在涂覆步驟a之前或之后包括芯層形成(優(yōu)選為切割)成所需的墊圈形狀的步驟?？蛇x地，該形成(優(yōu)選為切割)步驟在步驟a之前進(jìn)行。以這種方式，避免了與涂料的分離，更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)芯層的任意未使用部分的再循環(huán)利用。
涂料層可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式施加到芯層。優(yōu)選地，涂料層以液體懸浮液或糊狀制劑的形式施用。例如，涂料層可以通過(guò)噴涂、刷涂、刮刀、輥、拉條、膠帶或絲網(wǎng)印刷來(lái)施加。施用方法將在一定程度上決定涂料制劑的含量。
技術(shù)人員將清楚，涂料組合物的含量和比例可以根據(jù)制劑的期望性質(zhì)如厚度、粘附性等而改變。
涂料組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法形成。通常，涂料組合物可以通過(guò)混合粘合劑組分、液態(tài)載體、緩凝劑和玻璃組分來(lái)制備。適當(dāng)?shù)?，玻璃組分和緩凝劑是不同的組分，并且分別加入或者將單獨(dú)組分預(yù)組合。
已涂覆的芯層可以在環(huán)境溫度下干燥。干燥步驟的長(zhǎng)度和溫度將取決于例如涂料組合物的含量和涂料的層厚度。在一個(gè)實(shí)施例中，一定比例的液態(tài)載體組分在干燥后留在涂料層中。優(yōu)選地，這種形式的涂料層可以用作低溫粘合劑，并且因此用于在首次使用之前提高處理已組裝部件的易操作性。
有利地，據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物比現(xiàn)有技術(shù)的組合物更容易混合。例如，使用有機(jī)載體例如萜品醇的現(xiàn)有技術(shù)組合物，可能需要混合長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物在混合幾分鐘后即達(dá)成適宜形式，例如在混合30分鐘后，例如混合20分鐘、10分鐘、5或2分鐘后，例如在正常操作條件下，包括IKA頂置攪拌器，包括RW基本實(shí)驗(yàn)室蛋混合器或RW 20數(shù)字混合器。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的組合物比現(xiàn)有技術(shù)的組合物更容易干燥。例如，使用萜品醇的現(xiàn)有技術(shù)組合物可能需要通過(guò)在烘箱中加熱多至20分鐘來(lái)干燥。相反，據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物能在合適的時(shí)間范圍內(nèi)干燥，而不需要烘箱加熱。例如，在環(huán)境溫度(例如18至25℃)下干燥20分鐘，例如10或5分鐘后，涂料可達(dá)適當(dāng)干燥。
墊圈可以在涂覆之前切割成所需的形狀，但是在涂覆和初始干燥后通常通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法切割成所需的形狀。
優(yōu)選地，在堆疊組裝和加熱之前，將涂料與芯層緊貼在一起。
優(yōu)選地，優(yōu)化本發(fā)明的所述另一方面中的熱處理步驟(c)至(e)的條件，使得涂料適應(yīng)芯層表面中的任何缺陷。
熱處理過(guò)程可以使用分步的、連續(xù)的或分步連續(xù)混合的溫度梯度進(jìn)行。例如，溫度可以以20K/h至100K/h的相對(duì)穩(wěn)定速率增加，更優(yōu)選為50K/h至70K/h，最優(yōu)選為55K/h至65K/h的。優(yōu)選地，熱處理在空氣環(huán)境中進(jìn)行。
優(yōu)選地，熱處理以分步方式進(jìn)行，意味著溫度升高，并且基本保持在特定的升高水平一段時(shí)間，然后進(jìn)一步升高并基本保持，諸如此類，直到加熱完成。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，加熱可以包括保持在允許任一有機(jī)材料受控燃盡的溫度。宜為采用控制燃盡，以便防止碳形成。然后可以將溫度升高至更高的溫度，在該溫度下發(fā)生涂料的潤(rùn)濕和燒結(jié)。
關(guān)于步驟(c)，該步驟可以包括堆疊的加熱期間的停留時(shí)段。停留期間可以在350-500℃之間，例如高于至少350℃，例如至多500℃的溫度，持續(xù)例如一小時(shí)，以基本上燃盡剩余的有機(jī)組分。
通常，步驟(d)施加的溫度高于步驟(e)的溫度，且高于堆疊的操作溫度。例如，步驟(d)的溫度可以比堆疊的操作溫度高40-70℃。因此，在溫度可以調(diào)節(jié)至堆疊操作溫度之前，燒結(jié)步驟的使用可能需要針對(duì)墊圈的單獨(dú)加熱方案。優(yōu)選地，本發(fā)明的墊圈可以不需要步驟(d)的燒結(jié)。例如，本發(fā)明的墊圈可以不需要燒結(jié)步驟或需要在堆疊的操作溫度以上進(jìn)行加熱，例如當(dāng)堆疊具有約700℃或更高的操作溫度時(shí)。因此，通常，堆疊的溫度可以僅根據(jù)堆疊的要求而升高。本發(fā)明的墊圈可以不需要獨(dú)立于堆疊的溫度要求的特殊加熱方式。
優(yōu)選地，熱處理允許涂料層填充芯的表面缺陷。此外，涂料基本上密封了直接泄漏路徑。在一個(gè)實(shí)施例中，涂料層可以是可操作的，以密封芯在熱循環(huán)期間形成的裂紋。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的第二方面所述墊圈的方法，包括以下步驟：
a.將根據(jù)本發(fā)明的第一方面所述的玻璃組合物涂覆到待密封的每個(gè)配合表面上；
b.將墊圈芯層定位在待密封的已涂覆配合表面之間；
c.使已涂覆表面和插入的墊圈芯層配合在一起；
d.可選地，加熱所述墊圈以除去任何殘留的揮發(fā)性有機(jī)組分；
e.可選地，加熱所述墊圈以實(shí)現(xiàn)所述涂料的燒結(jié)；
f.可選地，進(jìn)一步加熱以實(shí)現(xiàn)涂料的潤(rùn)濕。
本發(fā)明的這一方面所述的涂料層，可以根據(jù)本發(fā)明的任一方面的涂料層相關(guān)的所述任一涂料組合物和方法，制備并施加到配合表面。優(yōu)選地，涂料層以糊劑的形式施加到配合表面。優(yōu)選地，將玻璃組合物施加到配合表面的方法是通過(guò)擠出，例如擠出成珠。
步驟(d)至(f)可以如本發(fā)明前述方面的步驟(c)至(e)及其如上所述的可選特征來(lái)進(jìn)行。
該方法可以在將墊圈芯層定位在待密封的已涂覆配合表面之間之前，包括將墊圈芯層形成(優(yōu)選為切割)為所需的墊圈形狀的步驟。
優(yōu)選地，根據(jù)本方面所述的方法，允許以更大的材料效率來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的墊圈。墊圈的形狀通常由配合表面的形狀決定，但是，芯層材料通常以大片材制造。因此，玻璃涂覆的芯層片材的成形，可能導(dǎo)致可能的邊角料浪費(fèi)。因此，通過(guò)將玻璃組合物最初施加到配合表面，避免了涂料組合物的浪費(fèi)。此外，以這種方式，更容易實(shí)現(xiàn)芯層未使用部分的再循環(huán)利用。
根據(jù)本發(fā)明的方面所述的墊圈，包括插入在涂料層之間的芯層。優(yōu)選地，墊圈的涂料層設(shè)置為基本上緊鄰芯層，并且通常與芯層粘合接觸。因此，涂料層優(yōu)選為與芯層連續(xù)接觸，由此在其間不插入另外的層。芯層材料可以選自本發(fā)明定義的那些。優(yōu)選地，芯層包括剝離的蛭石，更優(yōu)選地，化學(xué)剝離的蛭石。
通常，本發(fā)明的已涂覆墊圈的未壓縮厚度在10μm-2100μm的范圍內(nèi)，更典型地為50μm-1500μm，最典型地為300μm-1000μm。
通常，涂料層在堆疊的操作溫度下將具有合理的流體性和適形性。但是，在較低溫度下，涂料層可以固化，例如在熱循環(huán)期間。因此，涂料層、芯層和配合表面的熱膨脹系數(shù)(CTE)可以基本相同。通常，在操作溫度期間，電池的配合表面的CTE在10-13.10-6K-1的范圍內(nèi)。在這些溫度下涂料材料和配合表面的CTE匹配特別有利，但是在操作溫度以下更特別有利，因此低于涂料材料的Tg，以避免熱循環(huán)期間的密封件損壞。適當(dāng)?shù)?，涂料材料?00-1000℃之間的CTE相對(duì)于配合表面為+/-2.10-6K-1，更優(yōu)選為+/-1.5.10-6K-1。
通常，組合物可以作為刷類涂料或噴霧型涂料制劑施用。當(dāng)組合物通過(guò)噴霧施用時(shí)，組合物通常包含高含量的液態(tài)載體。出于遞送的目的，噴霧型涂料組合物需要比刷類涂料組合物具有更高含量的液態(tài)載體。因此，當(dāng)組合物用刷類組合物施用時(shí)，組合物通常包含較低含量的液態(tài)載體。刷類涂料組合物通常適用于所有非噴涂施用方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了緩凝劑用于防止玻璃組合物硬化的用途。在本發(fā)明中，對(duì)用于此目的的合適的緩凝劑和玻璃組合物進(jìn)行了定義，特別是在第一方面中進(jìn)行了定義。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了緩凝劑用于抑制玻璃組合物硬化的用途。本發(fā)明中，對(duì)用于此目的的合適的緩凝劑和玻璃組合物進(jìn)行了定義，特別是在第一方面中進(jìn)行了定義。
具體實(shí)施方式
定義
“儲(chǔ)存穩(wěn)定”是指組合物在通常可接受的溫度和時(shí)間的儲(chǔ)存條件下基本上不硬化，即在5至30℃和1至7天，更典型地在15至25℃和1至5天之間。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“液體”不需要定義，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員充分理解。通常，術(shù)語(yǔ)“液體”適用于至少5至35℃、更典型地5至30℃下的材料或組合物。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“固體氧化物電池”包括固體氧化物燃料電池或固體氧化物電解質(zhì)電池。
半球溫度是樣品高度為直徑一半時(shí)的溫度，因此它是接近潤(rùn)濕的指標(biāo)。
當(dāng)樣品的高度為底部寬度的一半時(shí)，即達(dá)到半球(或半球體)溫度。
為了更好地理解本發(fā)明，并且為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例可以如何實(shí)施，現(xiàn)在將通過(guò)舉例的方式參考以下實(shí)施例。
實(shí)施例
測(cè)試以下玻璃粉末：
1.VIOX V1467(在1：1水分散體中pH為6-7)
2.VIOX V2289(在1：1水分散體中pH為6)
3.FLX 102(在1:1水分散體中pH為10)
4.FLX 101(在1：1水分散體中pH為10)
5.Schott GM31107(在1：1水分散體中pH為10.5)
對(duì)比試驗(yàn)
作為對(duì)比試驗(yàn)，將上述玻璃粉末加入以下組合物：
Dispex N40：潤(rùn)濕分散劑，其包含甲基丙烯酸的鈉鹽的水溶液。
Natrosol：包含1％羥乙基纖維素溶液的增稠懸浮劑。
Kelzan：包含1％黃原膠溶液的抗沉降劑。
對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果
對(duì)比實(shí)施例1(含有VIOX V1467)-2小時(shí)后分離成密集沉積物上方的水層?？梢再M(fèi)力使其重新混合。24小時(shí)后無(wú)變化，無(wú)固化反應(yīng)。
對(duì)比實(shí)施例2(含有VIOX V2289)-2小時(shí)后分離成水層上方的軟沉積物。容易重新混合。24小時(shí)后無(wú)變化，無(wú)固化反應(yīng)。
對(duì)比實(shí)施例3(含有FLX 102)-組合物幾乎立即開始變稠。兩小時(shí)后糊狀稠度。24小時(shí)后，組合物變成不可恢復(fù)的粘稠凝結(jié)糊狀物。
對(duì)比實(shí)施例4(含有FLX 101)-1小時(shí)后，組合物變成糊狀。24小時(shí)后，組合物變成非常硬的糊狀物，不能用作涂料。
對(duì)比實(shí)施例5(含有Schott GM31107)-組合物在數(shù)分鐘內(nèi)變成固體
如上述實(shí)施例所示，發(fā)現(xiàn)堿性玻璃在水性分散體中快速固化，因此呈現(xiàn)出不良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
發(fā)明測(cè)試
作為對(duì)于本發(fā)明的組合物的測(cè)試，將FLX 102和FLX 101玻璃粉末加入實(shí)施例1和2的以下組合物中：
Borax：包含四硼酸二鈉的緩凝劑。
本發(fā)明試驗(yàn)的結(jié)果
實(shí)施例1(含有FLX 102)-兩小時(shí)后，組合物形成可以再混合的密集沉積物。該組合物在24小時(shí)后具有相同的形式，沒(méi)有固化。48小時(shí)后仍然沒(méi)有固化。
實(shí)施例2(含有FLX 101)-兩小時(shí)后，組合物的形式?jīng)]有變化。48小時(shí)后，存在部分分離，但是組合物可以容易地再混合，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)固化。
在另一發(fā)明實(shí)施例3中，將Schott GM31107玻璃粉末加入以下組合物中：
Plextol D498：粘合劑，其包含穩(wěn)定化以應(yīng)用于高堿度系統(tǒng)的丙烯酸分散體。
黃色顏料：Gemsperse EP83有機(jī)顏料Yellow 83水性分散體。
紅色顏料：Gemsperse EX166有機(jī)紅色顏料水性分散體。
黑色顏料：Gemsperse EP7水性炭黑分散體。
上述組合物通過(guò)將水、Dispex和硼砂預(yù)混合直至硼砂溶解而形成。然后在攪拌下加入玻璃粉末。然后在緩慢攪拌下加入預(yù)形成的Natrosol和Kelzan溶液，隨后在緩慢攪拌下加入Plextol，最后在緩慢攪拌下加入顏料。
本發(fā)明試驗(yàn)的結(jié)果
實(shí)施例3(含Schott)-組合物在2天內(nèi)產(chǎn)生可忽略的增稠。還存在可忽略的沉降，且任何沉降均可以很容易地重新混合。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，組合物在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存4天后仍適于施用，且儲(chǔ)存組合物在冰箱中儲(chǔ)存7天后仍適于施用。
使用50μKBar將實(shí)施例3的組合物施加到蛭石墊圈芯層上(可得自RK Print Coat Instruments Ltd，Litlington，Royston，SG8 0QZ，UK)，得到均勻的膜，將其空氣干燥。干燥的膜是粘連且抗摩擦的，具有可忽略的粉化。將片材加熱至370℃以燃盡有機(jī)物。將片材加熱至700℃產(chǎn)生清澈透明的熔融玻璃涂料。
測(cè)試了其他緩凝劑在延遲/穩(wěn)定玻璃組合物中的效力。使用的配方如實(shí)施例3，不同之處在于硼砂被替換，如下所示：
實(shí)施例4.正硼酸(H3BO3)
硼酸是極弱的酸，其溶液pH為6.7，且充分溶于水。在添加Dispex和玻璃之前，將硼酸以1.4份的含量的上述配方溶解在水組分中。
監(jiān)測(cè)到的粘度如下：
初始：低粘度平滑液體
6小時(shí)：低粘度平滑液體
24小時(shí)：低粘度平滑液體
實(shí)施例5糖(蔗糖)
在加入玻璃之前，通過(guò)溶解于水，向上述配方中加入1.4份。
監(jiān)測(cè)到的粘度如下：
初始：低粘度液體
1小時(shí)：泥漿糊
6hr：厚漿-無(wú)砂礫
24小時(shí)：厚漿–無(wú)砂礫
48小時(shí)-硬膏，但仍然可操作。
實(shí)施例6酒石酸
在加入玻璃之前，通過(guò)溶解于水，向上述配方中加入1.4份。
監(jiān)測(cè)到的粘度如下：
初始：低粘度液體
7小時(shí)：奶油稠度
24小時(shí)：奶油稠度
72小時(shí)：奶油稠度，無(wú)砂礫或絮凝
實(shí)施例7水楊酸
如前所述加入1.4份。
粘度監(jiān)測(cè)如下：-
初始：低粘度液體
45分鐘：低粘度液體
24小時(shí)：泥漿糊，無(wú)砂礫，仍然可操作。
從上述實(shí)施例可以看出，含有堿性玻璃和緩凝劑的本發(fā)明水性組合物，在水性分散體中顯示出改善的抗固化性，為這些高溫玻璃的儲(chǔ)存穩(wěn)定性提供了顯著的改進(jìn)。
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