本發(fā)明涉及碳材料、其制造方法及其用途。更詳而言，涉及作為非水電解液二次電池的電極材料顯示良好的電極填充性、高能量密度、高輸入輸出特性的碳材料及其制造方法、以及具有充放電循環(huán)特性、高庫侖效率的二次電池。
背景技術：
：鋰離子二次電池已拓展至各種各樣的用途，從便攜式設備等小型物品，到電池電動汽車(BEV)和混合動力汽車(HEV)等大型的機器，要求適合于各種使用方法的性能。在便攜式設備用途中，伴隨著電氣電子設備的小型化、輕量化、以及功能的多樣化，導致耗電增加等，因此需求具有更高的能量密度的鋰離子二次電池。另外，對電鉆等電動工具、混合動力汽車用等高輸出且大容量的二次電池的要求提高。在此領域中，以往主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但對小型輕量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待極高，需求大電流負載特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。尤其是在BEV和PHEV用途中，以延續(xù)10年以上的長期間的循環(huán)特性、和用于驅動高功率馬達的大電流負載特性為主要的要求特性，為了進一步延長續(xù)航距離而要求更高的體積能量密度，另外，因為大型的鋰離子二次電池價格高昂，因此要求低成本化。作為該鋰離子二次電池的負極活性物質，一般使用石墨、硬碳、軟碳等碳材料。日本專利第3653105號公報(美國專利第5587255號；專利文獻1)中所記載的硬碳、軟碳其大電流特性優(yōu)異，循環(huán)特性也比較良好，但受到最廣泛使用的是石墨。石墨有天然石墨和人造石墨。其中，天然石墨可廉價地取得，因其石墨化度高，因此放電容量和電極密度高，但存在以下問題：粒子形狀為鱗片狀，具有大的比表面積；電解液被反應性高的石墨的邊緣面分解，初次充放電時的庫侖效率非常低；會產(chǎn)生氣體。另外，循環(huán)特性亦不佳。為解決這些問題，在日本專利第3534391號公報(美國專利第6632569號；專利文獻2)等中提出了一種對加工成球狀的天然石墨的表面涂敷碳的方法。另一方面，就人造石墨而言，可舉出日本專利第3126030號公報(專利文獻3)等所記載的中間相碳小球體的石墨化物。另外，石油、煤瀝青、焦炭等石墨化物可較廉價地取得。然而，結晶性良好的針狀焦炭會形成鱗片狀而容易取向。為解決此問題，日本專利第3361510號公報(專利文獻4)等所記載的方法舉出了成果。在日本特開2003-77534號公報(專利文獻5)中，對于具有較大的間隙的人造石墨，進行了以高速充放電為目的的研究。WO2011/049199(美國專利公開第2012-045642號；專利文獻6)中公開了一種循環(huán)特性優(yōu)異的人造石墨。日本專利第4945029號公報(美國專利公開第2004-91782號；專利文獻7)中公開了一種人造石墨負極，其是通過對具有流動組織的生的針狀焦炭進行硼添加而制成的。WO2014/003135國際公開小冊子(專利文獻8)中公開了一種對具備特有的光學組織的碳材料實施表面涂敷而形成的鱗片狀碳材料。WO2014/058040國際公開小冊子(專利文獻9)中公開了一種具備特有的光學組織、且含有硼的碳材料。在先技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利第3653105號公報(美國專利第5587255號)專利文獻2：日本專利第3534391號公報(美國專利第6632569號)專利文獻3：日本專利第3126030號公報專利文獻4：日本專利第3361510號公報專利文獻5：日本特開2003-77534號公報專利文獻6：WO2011/049199(美國專利公開第2012-045642號)專利文獻7：日本專利第4945029號公報(美國專利公開第2004-91782號)專利文獻8：WO2014/003135國際公開小冊子專利文獻9：WO2014/058040國際公開小冊子技術實現(xiàn)要素：專利文獻1所記載的負極材料，對大電流的特性優(yōu)異，但體積能量密度較低，價格亦極為高昂，因此僅被使用于一部分的特殊的大型電池中。以專利文獻2所記載的方法制成的材料，雖對于便攜用途等所要求的高容量、低電流、中循環(huán)特性能夠應對，但非常難以滿足大型電池的大電流、超長期循環(huán)特性這樣的要求。專利文獻3所記載的石墨化物為平衡性良好的負極材料，在容量、循環(huán)特性方面優(yōu)異，但因為是圓形度高的圓球狀粒子，因此粒子間的接觸面積小，電阻高且輸入輸出特性低。在專利文獻4的方法中，除人造石墨原料的微粉外，亦可使用天然石墨等的微粉，其作為便攜用負極材料發(fā)揮非常優(yōu)異的性能。然而，該材料雖對于便攜用途等所要求的高容量、低電流、中循環(huán)特性能夠應對，但尚不滿足大型電池的大電流、超長期循環(huán)特性這樣的要求。本發(fā)明提供以下的碳材料、其制造方法以及其用途。[1]一種碳材料，是由粉末XRD測定得到的石墨結晶的(110)面的峰強度I110與(004)面的峰強度I004之比即I110/I004為0.1～0.6、平均圓形度為0.80以上且0.95以下、由X射線衍射法測得的(002)面的平均面間距d002為0.337nm以下、由氮氣吸附法測定出的直徑為0.4μm以下的細孔的總細孔容積為8.0～20.0μL/g的非鱗片狀碳材料，在利用偏光顯微鏡觀察由前述碳材料構成的成形體的截面的光學組織的情況下，從面積小的組織開始累計面積，將該累計面積達到總光學組織面積的60％時的光學組織的面積記為SOP，從縱橫尺寸比小的組織開始計數(shù)組織的數(shù)量，將該數(shù)量達到組織總體數(shù)量的60％時的組織的縱橫尺寸比記為AROP，將利用激光衍射法測得的體積基準的平均粒徑記為D50，此時滿足1.5≤AROP≤6.0以及0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50的關系。[2]根據(jù)前項1所述的碳材料，由激光衍射法測得的體積基準的平均粒徑D50為1～30μm。[3]根據(jù)前項1或2所述的碳材料，BET比表面積為1.0～5.0m2/g。[4]一種碳材料的制造方法，是前項1～3的任一項所述的碳材料的制造方法，包括將對熱過程溫度為1000℃以下的焦炭進行粉碎而得到的粒子在2400～3600℃石墨化的工序、和使所述粉碎得到的粒子在500℃以上的溫度下與氧氣接觸的工序，該焦炭使用下述焦炭，所述焦炭在利用偏光顯微鏡對截面觀察光學組織的情況下，從面積小的組織開始累計面積，該累計面積達到總光學組織面積的60％時的光學組織的面積為50～5000μm2，并且，從縱橫尺寸比小的組織開始計數(shù)組織的數(shù)量，該數(shù)量達到組織總體數(shù)量的60％時的組織的縱橫尺寸比為1.5～6。[5]根據(jù)前項4所述的碳材料的制造方法，與氧氣接觸的工序是在石墨化工序的加熱時與氧氣接觸的工序。[6]根據(jù)前項4所述的碳材料的制造方法，與氧氣接觸的工序是在石墨化工序后冷卻的過程中與氧氣接觸的工序。[7]根據(jù)前項4所述的碳材料的制造方法，與氧氣接觸的工序是在石墨化工序結束后進行獨立的加熱處理時與氧氣接觸的工序。[8]一種電池電極用碳材料，包含前項1～3的任一項所述的碳材料。[9]一種電極用糊，包含前項8所述的電池電極用碳材料、和粘合劑。[10]一種鋰電池用電極，是將前項9所述的電極用糊涂敷于集電體上并干燥，然后采用1.5～5噸/cm2的壓力壓縮而成的。[11]一種鋰離子二次電池，包含前項10所述的電極作為構成要素。當將本發(fā)明的碳材料作為電池電極用碳材料使用時，能夠獲得在維持高循環(huán)特性的狀態(tài)下具有高容量、高能量密度、高庫侖效率，并能高速充放電的低電阻的電池電極。附圖說明圖1表示實施例1的焦炭的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)。黑色部分為埋入樹脂，灰色部分為光學組織。圖2表示實施例1的碳材料的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)。黑色部分為埋入樹脂，灰色部分為光學組織。具體實施方式(1)碳材料充電電池的電極，被要求每單位體積中可蓄積更多的電。石墨雖然初次充放電的庫侖效率優(yōu)異，但嵌入時的鋰原子相對于碳原子的化學計量比存在上限，難以進一步提高單位質量的能量密度。為了提高電極的能量密度，需要提高單位電極體積的質量密度。因此，一般而言，為了作為電池的電極使用，將活性物質涂敷于集電板上并干燥后，進行壓制，來提高單位體積的負極活性物質的填充性。此時，石墨粒子柔軟，若隨著壓制而發(fā)生某種程度的變形，則能夠極大地增加電極密度。石墨粒子，如果其組織復雜則較硬，因此，為了提高電極密度，優(yōu)選采用具有大的組織的石墨粒子。作為石墨粒子中所觀察到的組織，以往就已知有：因結晶發(fā)達、石墨網(wǎng)面完整而顯示光學各向異性的組織、和因結晶不發(fā)達或者如硬碳那樣的結晶雜亂度大而顯示光學各向同性的組織。關于這些組織的觀察，可使用X射線衍射法測定結晶的尺寸，但例如可采用最新的碳材料實驗技術(分析和解析篇)，碳材料學會編(2001年),出版：サイペック株式會社,1～8頁等中所記載的偏光顯微鏡觀察法來觀察。在本說明書中，將觀察到偏光的組織記述為「光學組織」。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中的碳材料，通過光學組織的大小以及形狀處于特定的范圍，而且具有適當?shù)氖?，從而成為作為電極材料的壓潰特性和電池特性均優(yōu)異的材料。關于光學組織的大小以及形狀，優(yōu)選前述碳材料滿足以下式子。1.5≤AROP≤6.0以及0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50SOP表示對由前述碳材料構成的成形體的截面利用偏光顯微鏡觀察光學組織時，從面積小的組織開始累計面積，該累計面積達到總光學組織面積的60％時的光學組織的面積。AROP表示在同樣的觀察中，從縱橫尺寸比小的組織開始計數(shù)組織的數(shù)量，該數(shù)量達到組織總體數(shù)量的60％時的組織的縱橫尺寸比。碳材料中的光學組織由于是一面流動一面固化來形成的，因此大多呈帶狀，當觀察由碳材料構成的成形體的截面時，光學組織的形狀大致為矩形，并可推定其面積為光學組織的短徑與長徑相乘而得到的值。另外，短徑為長徑/縱橫尺寸比。若假定成為面積SOP的對象的光學組織與成為縱橫尺寸比AROP的對象的光學組織為同一光學組織，則該光學組織的長徑為(SOP×AROP)1/2。即，(SOP×AROP)1/2是假定了特定的大小的光學組織的長徑的長徑，根據(jù)其與平均粒徑D50的比而采用上述數(shù)學式規(guī)定了光學組織具有某種程度以上的大小。假定了光學組織的長徑的(SOP×AROP)1/2，通常小于平均粒徑D50，但在(SOP×AROP)1/2與D50的值相近的情況下，意味著碳材料中的粒子由更少的數(shù)量的光學組織構成，在相對于D50，(SOP×AROP)1/2較小的情況下，意味著碳材料中的粒子包含多數(shù)的光學組織。當(SOP×AROP)1/2的值為0.2×D50以上時，光學組織的邊界少，對于鋰離子的擴散來說較為適合，因此能以高速度充放電。另外，如果其值變大，則能夠保持的鋰離子更多。其值優(yōu)選為0.25×D50以上，更優(yōu)選為0.28×D50以上，進一步優(yōu)選為0.35×D50以上。上限小于2×D50，但優(yōu)選為1×D50以下，進一步優(yōu)選為0.5×D50以下。D50表示由激光衍射式粒度分布計以體積基準所測定出的累計50％時的直徑(平均粒徑)，表示粒子的外觀上的直徑。作為激光衍射式粒度分布計，可利用例如マルバーン制マスターサイザー(Mastersizer；注冊商標)等。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中的碳材料的平均粒徑D50為1～30μm。要使D50小于1μm的話，在粉碎時需要利用特殊的設備來進行粉碎，亦需要更多的能量。另外，會發(fā)生凝聚、涂敷性降低等，變得難以操作，當表面積過度上升時初始充放電效率下降。另一方面，當D50過大時，負極材料中的鋰擴散花費時間，輸入輸出特性降低。更優(yōu)選的D50為5～20μm。在該粒度下，操作容易，輸入輸出特性變高，能夠耐受在作為汽車等的驅動電源使用時所需要的大電流。碳材料的縱橫尺寸比AROP優(yōu)選為1.5～6.0，更優(yōu)選為2.0～4.0，進一步優(yōu)選為2.0～2.3。當縱橫尺寸比大于上述下限值時，通過組織彼此滑動，容易獲得高密度的電極，因而優(yōu)選；若為上限值以下，則合成原料所需要的能量較少，因而優(yōu)選。光學組織的觀察及解析方法如以下所述。[偏光顯微鏡觀察試樣制作]本發(fā)明中的「由碳材料構成的成形體的截面」如以下那樣制備。在內容積30cm3的塑料制樣品容器的底部粘貼雙面膠帶，在雙面膠帶上載置刮勺2匙左右(2g左右)的觀察用樣品。對冷埋入樹脂(商品名：冷埋入樹脂#105；制造公司：ジャパンコンポジット(株)；銷售公司：丸本ストルアス(株))添加固化劑(商品名：固化劑(M劑)；制造公司：日本油脂(株)；銷售公司：丸本ストルアス(株))，混煉30秒。使所得到的混合物(5ml左右)緩緩地流入到前述樣品容器直至高度成為約1cm為止，靜置1天使其凝固。接著取出凝固了的樣品，剝除雙面膠帶。然后，利用研磨板旋轉式的研磨機對要測定的面進行研磨。研磨以將研磨面按壓于旋轉面上的方式進行。研磨板的旋轉以1000rpm進行。關于研磨板的磨料粒度，是按照#500、#1000、#2000的順序進行研磨，最后使用氧化鋁(商品名：バイカロツクス(Baikalox；注冊商標)；型號：0.3CR；粒徑0.3μm；制造公司：バイコウスキ一；銷售公司：バイコウスキ一ジヤパン)進行鏡面研磨。將研磨過的樣品用粘土固定于載玻片上，利用偏光顯微鏡(OLYMPAS公司制；BX51)進行觀察。[偏光顯微鏡像解析方法]觀察是以200倍來進行的。將OLYMPUS制的CAMEDIA(注冊商標)C-5050ZOOM數(shù)碼相機以附件連接至偏光顯微鏡，來拍攝用偏光顯微鏡觀察到的圖像。以1.6秒的快門時間來進行。將攝影數(shù)據(jù)之中、1200像素×1600像素的圖像作為解析對象。這相當于研究了480μm×640μm的視場。解析所使用的圖像越多越好，取40張以上則測定誤差變小。圖像解析是使用ImageJ(美國國立衛(wèi)生研究所制)來判定藍色部、黃色部、紅色部、黑色部。使用各色的ImageJ時定義各色的參數(shù)如表1所示。表1色度值飽和度值亮度值藍色150～1900～25580～255黃色235～2550～25580～255紅色193～255180～255120～255黑色0～2550～2550～120針對檢測出的組織所進行的統(tǒng)計處理是使用外部宏來進行的。黑色部、即非光學組織而相當于樹脂部分者排除于統(tǒng)計對象之外，僅對藍色、黃色、紅色的各光學組織算出各組織的面積以及縱橫尺寸比。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中的碳粒子，由非鱗片狀的碳粒子構成。這是為了防止電極制作時的碳網(wǎng)面層的取向。作為鱗片度的評價的指標采用取向性。即，本發(fā)明的優(yōu)選的實施形態(tài)中的碳材料，在由粉末X射線衍射測定所得到的XRD圖譜中，石墨結晶的(110)面的峰強度I110與(004)面的峰強度I004的比即I110/I004為0.1以上。具有比該值低的值的碳材料由于在初次充放電時電極容易膨脹，另外碳網(wǎng)面與電極板平行，因此，難以發(fā)生Li的嵌入，快速充放電特性變差。作為前述比值的上限，優(yōu)選為0.6以下，更優(yōu)選為0.3以下。當取向性過低時，在進行電極制作時的壓制時電極密度難以提高。另外，若為鱗片狀，則松密度變小，因此變得難以操作，為了進行電極制作而作成漿料時，與溶劑的親合性低，有時電極的剝離強度變弱。該粒子的取向性也與前述的光學組織有關。特別是在將碳材料粉碎而制作的碳粒子中，AROP為高達1.5以上的值時，粒子的形狀也成為鱗片狀從而變得容易取向。因此，為了一面維持前述的光學組織一面降低取向性，后述的碳材料的熱過程變得重要。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中的碳材料，其粒子的平均圓形度為0.80～0.95。如前所述，當粒子為鱗片狀時和/或形狀扭曲時平均圓形度會變小，但在為鱗片狀時，如前所述，快速充放電性降低；在形狀扭曲時，在電極制作時粒子間的空隙變大，因此電極密度難以提高。相反地，當平均圓形度過高時，在制作電極時粒子間的接觸點變小，電阻變高從而輸入輸出特性變差。更優(yōu)選為0.85～0.90。再者，平均圓形度通過利用Sysmex公司制的FPIA-3000以LPF模式對10000個以上的粒子進行解析所得到的圓形度的頻度分布來算出。在此，圓形度是具有與所觀測的粒子像的面積相等的面積的圓的周長除以粒子像的周長所得到的值，越接近1就越接近正圓。若設粒子像的面積為S、周長為L，則可以用以下的式子表示。圓形度＝L/(Sπ)1/2本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中的碳材料，采用X射線衍射法測得的(002)面的平均面間距d002為0.337nm以下。由此，單位質量的碳材料的鋰嵌入、脫離量變多，即重量能量密度變高。另外，作為結晶的C軸方向的厚度Lc，從重量能量密度和壓潰性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50～1000nm。更優(yōu)選d002為0.3365nm以下、Lc為100～1000nm。d002和Lc可利用已知的方法，采用粉末X射線衍射(XRD)法來測定(請參照：野田稻吉、稻垣道夫，日本學術振興會，第117委員會資料,117-71-A-1(1963)；稻垣道夫等,日本學術振興會,第117委員會資料,117-121-C-5(1972)；稻垣道夫,「碳」,1963,No.36、25-34頁)。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中的碳材料，其BET比表面積為1.0～5.0m2/g，更優(yōu)選為1.5～4.0m2/g。進一步優(yōu)選為2.0～3.5m2/g。通過BET比表面積處于該范圍，無需過量地使用粘合劑，可抑制活性物質表面上的不可逆的副反應，且可大大確保與電解液接觸的面積，輸入輸出特性提高。關于BET比表面積，通過每單位質量的氮氣的吸附脫離量的計測這樣的一般的方法來測定。作為測定裝置，可利用例如NOVA-1200。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中的碳材料，通過經(jīng)過適度的氧化處理而引起細孔的生成以及擴大，因此，通過液態(tài)氮冷卻下的氮氣吸附法所得到的直徑0.4mm以下的細孔的總細孔容積成為8.0～20.0μL/g。此時，電解液容易滲透，并且快速充放電特性提高。當總細孔容積為8.0μL/g以上時，由碳材料得到的負極成為副反應少、初次充放電效率高的負極。在用X射線衍射法測得的Lc為100nm以上的碳材料中，前述總細孔容積為20.0μL/g以下時，難以引起充放電時的石墨層的各向異性的膨脹收縮所致的結構的不可逆變化，循環(huán)特性進一步提高。在更優(yōu)選的實施方式中，前述總細孔容積為8.5～17.0μL/g。在最優(yōu)選的實施方式中，前述總細孔容積為8.7～15.0μL/g。本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中的碳材料，在石墨化后不進行粉碎。因此，菱面體峰比例為5％以下，更優(yōu)選為1％以下。通過設為這樣的范圍，與鋰的層間化合物的形成變得順利，在將其作為負極材料用于鋰離子二次電池中時，難以妨礙鋰吸藏和釋放反應，快速充放電特性提高。再者，碳材料中的菱面體晶(菱形晶)結構的峰比例(x)由六方晶結構(100)面的實測峰強度(P1)、菱面體晶結構的(101)面的實測峰強度(P2)，通過下述式來求得。x＝P2/(P1+P2)(2)碳材料的制造方法本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中的碳材料，可通過將對熱過程溫度為1000℃以下的焦炭進行粉碎而得到的粒子加熱來制造。作為焦炭的原料，可使用例如石油瀝青、煤瀝青、煤瀝青焦炭、石油焦炭以及它們的混合物。在這些物質中，優(yōu)選在特定的條件下進行過延遲焦化的物質。作為通到延遲煉焦爐的原料，可舉出對原油精制時的重質餾分進行流化床催化裂化后去除催化劑而得到的傾析油(澄清油：decantoil)、將從煙煤等提取出的煤焦油在200℃以上的溫度下進行蒸餾，再將所得到的焦油升溫至100℃以上而使其充分具有流動性的焦油。在延遲焦化工藝中，至少在鼓內入口，這些液體優(yōu)選被升溫至450℃以上、更優(yōu)選被升溫至500℃以上、進一步優(yōu)選被升溫至510℃以上，由此，在后面工序中的熱處理時殘?zhí)柯首兏?，收率提高。另外，鼓內的壓力?yōu)選維持在常壓以上，更優(yōu)選維持在300kPa以上，進一步優(yōu)選維持在400kPa以上。由此，作為負極的容量進一步提高。如以上所述，提高在比通?？量痰臈l件下進行焦化，使液體進一步反應，能夠獲得聚合度更高的焦炭。將所得到的焦炭從鼓內利用噴射水流切割，再將所得到的塊體用鐵錘等粗粉碎至5cm左右。粗粉碎也可使用雙軸輥式粉碎機和/或顎式壓碎機，優(yōu)選粉碎成1mm篩上達到90質量％以上。若進行過度粉碎至粒徑1mm以下的微粉大量產(chǎn)生的程度，則在后面的加熱的工序等中，有可能存在干燥后發(fā)生焦炭粉飛揚、或燃燒損失增加等不良情形。就焦炭而言，優(yōu)選特定的光學組織的面積以及縱橫尺寸比處于特定的范圍。關于光學組織的面積以及縱橫尺寸比，也可通過前述的方法來算出，但在作為數(shù)cm大的塊狀物得到了焦炭的情況下，將其直接埋設于樹脂中，進行鏡面加工等后利用偏光顯微鏡觀察其截面，而算出光學組織的面積以及縱橫尺寸比。在焦炭截面的480μm×640μm的矩形視場中利用偏光顯微鏡觀察光學組織時，從面積小的組織開始累計面積，該累計面積達到總光學組織面積的60％時的光學組織的面積優(yōu)選為50～5000μm2，更優(yōu)選為100～3000μm2，最優(yōu)選為100～160μm2。若將處于上述范圍的焦炭粉碎并石墨化，則可獲得具有如前述那樣的光學組織的碳材料，由于具有充分發(fā)達的結晶組織，因此能夠以更高的密度保持鋰離子。另外，結晶以更完整的形態(tài)發(fā)達，通過結晶面斷裂所產(chǎn)生的滑移，在壓制電極時粒子形狀的自由度高，填充性提高，因而更優(yōu)選。另外，在與上述同樣地觀察焦炭的光學組織時，從縱橫尺寸比小的組織開始計數(shù)組織的數(shù)量，該數(shù)量達到組織總體數(shù)量的60％時的組織的縱橫尺寸比優(yōu)選為1.5～6，更優(yōu)選為2.0～3.0，最優(yōu)選為2.3～2.6。接著將焦炭粉碎。在以干式進行粉碎的情況下，在粉碎時若焦炭中含有水則粉碎性會顯著降低，因此，優(yōu)選在100～1000℃左右加以干燥。更優(yōu)選為100～500℃。若焦炭的熱過程溫度較高，則抗壓強度增強，粉碎性變差，另外，結晶的各向異性發(fā)達，因此劈開性變強，容易成為鱗片狀的粉末。粉碎的方法不特別限制，可利用公知的噴射磨機、錘磨機、輥磨機、針磨機、振動磨機等來進行。粉碎優(yōu)選進行至由激光衍射法測得的體積基準的平均粒徑D50成為1～30μm。如欲粉碎至D50小于1μm則需使用特殊的設備且需要大的能量。另外，如果D50過大，則制成電極的情況下的鋰擴散花費時間，有輸入輸出特性變差的傾向。更優(yōu)選的D50為5～20μm。當為該范圍時，能夠制作能耐受作為汽車等的驅動電源使用時所需的大電流的優(yōu)異的負極材料。石墨化優(yōu)選在2400℃以上，更優(yōu)選在2800℃以上，進一步優(yōu)選在3050℃以上，最優(yōu)選在3150℃以上的溫度下進行。當在更高的溫度下進行處理時，石墨結晶進一步生長，可獲得能以更高的容量蓄積鋰離子的電極。另一方面，當溫度過高時難以防止石墨粉升華，所需的能量也太大，因此石墨化溫度優(yōu)選為3600℃以下。為達成這樣的溫度，優(yōu)選使用電能。電能與其他的熱源相比較昂貴，尤其是為了達到2000℃以上，要消耗極大的電力。因此，除石墨化以外不消耗電能為好，優(yōu)選在石墨化前先對碳原料進行燒成，使其成為去除了有機揮發(fā)分的狀態(tài)，即固定碳分成為95％以上，更優(yōu)選為98％以上，進一步優(yōu)選為99％以上。該燒成可通過在例如700～1500℃加熱來進行。通過燒成，石墨化時的質量減少量降低，因此能用石墨化處理裝置來提高一次的處理量。以往，石墨化處理在不含氧氣的氣氛、例如封有氮氣的環(huán)境或封有氬氣的環(huán)境下進行，但本發(fā)明中的石墨化處理優(yōu)選在含有一定濃度的氧氣的環(huán)境下進行或在石墨化工序之后進行氧化處理。通常，石墨在其表面具有高活性部位，該高活性部位成為電池內部的副反應的原因，因此成為初次充放電效率、循環(huán)特性、電力保存特性降低的原因。由于本發(fā)明中的碳材料的該高活性部位通過氧化反應而被去除，因此構成前述碳材料的石墨粒子表面上的高活性部位較少，電池內的副反應被抑制，因此能夠獲得初次充放電效率、循環(huán)特性、電力保存特性得到改善的碳材料。在本發(fā)明的碳材料的制造方法中，包含在500℃以上的溫度使其與氧氣(O2)接觸的工序。使其與氧氣接觸的溫度更優(yōu)選為1000℃以上。上限溫度為石墨化時的溫度。作為該工序，具體而言可通過(a)在用于石墨化的加熱時使其與氧氣接觸、(b)在用于石墨化的加熱后進行冷卻的過程中使其與氧氣接觸、或(c)在石墨化的工序結束后進行獨立的加熱處理時使其與氧氣接觸等來進行。另外，通過不將石墨化爐的空氣用氮氣或氬氣置換，也能夠采用同一設備進行石墨化處理和氧化處理。通過用這樣的方法進行石墨化處理以及氧化處理，石墨粒子的表面被氧化，由此表面的高活性部位被去除等，從而電池特性改善。另外，由于可簡化工序以及設備，因此經(jīng)濟性、安全性、量產(chǎn)性提高。石墨化處理只要能在含有一定濃度的氧氣的環(huán)境下進行就不作限制，例如，可采用下述方法來進行：在以碳粒子或石墨粒子為填充粉的艾其遜(Acheson)爐中，向石墨坩堝填入待石墨化的材料，在未加蓋而使上部與含有氧氣的氣體接觸的狀態(tài)、在石墨坩堝上設置了直徑1mm至50mm的多個氧氣流入孔的狀態(tài)、或設置了連接至石墨坩堝外部的直徑1mm至50mm的多個筒狀的氧氣流入筒的狀態(tài)下通電使其發(fā)熱。此時，為了防止待石墨化的材料中所含的物質爆炸性地反應、或者為了防止爆炸性地反應的前述材料飛散至外部，可以對坩堝上部覆蓋進行了碳化或者石墨化的毛氈或多孔體的板，來輕度地阻擋含有氧氣的氣體。也可以流入少量的氬氣或氮氣，但優(yōu)選沒有完全地置換成氬氣或氮氣，而在石墨化的工序中，將待石墨化的材料的表面附近(5cm以內)的氧氣濃度調整為1％以上，優(yōu)選調整為1～20％。作為含有氧氣的氣體，優(yōu)選空氣，但也可使用將氧氣濃度調整為上述濃度內的低氧氣濃度的氣體。如果大量使用氬氣或氮氣，則氣體的濃縮需要能量，另外，若使氣體流通的話，則相應地石墨化所需的熱會被排出至系統(tǒng)外，從而需要更多的能量。因此，從能量的有效利用以及經(jīng)濟性觀點出發(fā)，也優(yōu)選在大氣開放環(huán)境下進行石墨化。如果表面氧化在石墨化后發(fā)生，則能去除石墨粒子表面上的高活性部位，其后不會引起碳原子的鍵的重組。因此，所得到的石墨粒子在其表面高活性部位較少，因此電池內部的副反應較少而形成初次充放電效率和循環(huán)特性優(yōu)異的電極材料。因此，最優(yōu)選表面氧化在石墨化工序的冷卻過程中和/或石墨化工序之后發(fā)生。特別是在大氣開放環(huán)境下進行石墨化的情況下，優(yōu)選將爐設計成在石墨化爐的冷卻時流入空氣，并使爐內的氧氣濃度成為1～20％。如上述(c)那樣，在進行石墨化后另行進行氧化處理的情況下，在氧氣存在下，在500℃以上的溫度根據(jù)溫度來以適當?shù)难鯕鉂舛?、加熱時間進行處理。但是，在這樣地進行石墨化的情況下，與氧氣接觸的部分容易析出源自碳材料的雜質成分，優(yōu)選將其去除。作為去除方法，可舉出將從與含有氧氣的氣體接觸的部分到規(guī)定的深度的范圍的石墨材料去除的方法。即，取得較其深的深度的石墨材料。作為規(guī)定深度，從表面起算為2cm，更優(yōu)選為3cm，進一步優(yōu)選為5cm。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，由于通過氧化反應使粒子表面上的高活性部位失活了，因此，石墨化后不進行粉碎處理。但是，可在石墨化后碎解至粒子不粉碎的程度。以經(jīng)過本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的適當?shù)难趸幚矶鴮⒘Ｗ拥谋砻嫘螤罴氨砻婊钚愿馁|由此制造出的碳材料作為活性物質來制作電極時，若將該電極壓縮，則在該電極內部相鄰的粒子間的接觸變得穩(wěn)定，能夠使該電極適合于電池的反復的充放電。(3)電池電極用碳材料本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的電池電極用碳材料包含上述碳材料。若將上述碳材料作為電池電極用碳材料使用，則可獲得維持了高容量、高能量密度、高庫侖效率、高循環(huán)特性、且低電阻、高輸入輸出特性的電池電極。作為電池電極用碳材料，例如可作為鋰離子二次電池的負極活性物質及負極導電賦予材料使用。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的電池電極用碳材料，可僅使用上述碳材料，但也可使用：相對于碳材料100質量份，配合了0.01～200質量份、優(yōu)選0.01～100質量份的d002為0.3370nm以下的球狀的天然石墨或人造石墨的材料，或者，配合了0.01～120質量份、優(yōu)選0.01～100質量份的d002為0.3370nm以下且縱橫尺寸比為2～100的天然石墨或人造石墨的材料。通過混合其他的石墨材料來使用，可制成在維持本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的碳材料的優(yōu)異特性的狀態(tài)下，具有其他石墨材料所具有的優(yōu)異特性的碳材料。這些混合可根據(jù)所要求的電池特性適當選擇混合材料并決定混合量。另外，在電池電極用碳材料中也可配合碳纖維。其配合量，相對于前述碳材料100質量份，為0.01～20質量份，優(yōu)選為0.5～5質量份。作為碳纖維，可舉出例如PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等有機系碳纖維、氣相法碳纖維等。這些碳纖維之中，特別優(yōu)選結晶性高、熱傳導性高的氣相法碳纖維。在使碳纖維粘接于碳材料的粒子表面的情況下，特別優(yōu)選氣相法碳纖維。氣相法碳纖維，例如以有機化合物為原料，將作為催化劑的有機過渡金屬化合物與載氣一起導入到高溫的反應爐中而生成，接著進行熱處理而制成(請參照日本特開昭60-54998號公報、日本專利第2778434號公報等)。其纖維直徑為2～1000nm，優(yōu)選為10～500μm；縱橫尺寸比優(yōu)選為10～15000。作為碳纖維的原料的有機化合物，可舉出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣、一氧化碳等氣體及它們的混合物。其中，優(yōu)選甲苯、苯等芳香族烴。有機過渡金屬化合物是包含作為催化劑的過渡金屬的化合物。作為過渡金屬，可舉出周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族的金屬。作為有機過渡金屬化合物，優(yōu)選二茂鐵、二茂鎳等化合物。碳纖維也可以是將采用氣相法等得到的長纖維粉碎或碎解而成的碳纖維。另外，碳纖維也可以是凝聚成絮凝物狀的碳纖維。碳纖維優(yōu)選為在其表面未附著源自有機化合物等的熱分解物的碳纖維、或碳結構的結晶性高的碳纖維。未附著熱分解物的碳纖維或碳結構的結晶性高的碳纖維，可通過例如在惰性氣體氣氛下，對碳纖維、優(yōu)選對氣相法碳纖維進行燒成(熱處理)而得到。具體而言，未附著熱分解物的碳纖維，可通過在約800～1500℃、在氬氣等惰性氣體中進行熱處理而得到。另外，碳結構的結晶性高的碳纖維，可通過在優(yōu)選2000℃以上、更優(yōu)選2000～3000℃的溫度下、在氬氣等惰性氣體中進行熱處理而得到。碳纖維優(yōu)選是包含分支狀纖維的碳纖維。另外，也可以存在具有纖維整體相互連通的中空構造的部位。因此，構成纖維的圓筒部分的碳層連續(xù)。中空構造是碳層卷成圓筒狀的構造，包含非完全圓筒者、具有部分性的斷裂部位者、層疊的兩層碳層結合成1層者等。另外，圓筒的截面不限于完全的圓，包括橢圓、多角化的截面。另外，碳纖維由X射線衍射法測得的(002)面的平均面間距d002優(yōu)選為0.344nm以下，更優(yōu)選為0.339nm以下，特別優(yōu)選為0.338nm以下。另外，結晶的C軸方向的厚度Lc優(yōu)選為40nm以下。(4)電極用糊本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的電極用糊，包含前述電池電極用碳材料和粘合劑。該電極用糊可通過將前述電池電極用碳材料和粘合劑混煉而得到。混煉可使用帶式混合機、螺桿型捏合機、高速混合造粒機、羅迪格混合機(レディゲミキサー)、行星式混合機、萬能混合機等公知的裝置。電極用糊可成形為片狀、丸粒狀等形狀。作為電極用糊中所使用的粘合劑，可舉出聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等氟系聚合物、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)等橡膠系等公知的粘合劑。粘合劑的使用量，相對于電池電極用碳材料100質量份，為1～30質量份是較合適的，但特別優(yōu)選為3～20質量份左右。在混煉時可使用溶劑。作為溶劑，可舉出適合于各種粘合劑的公知的溶劑，例如在粘合劑為氟系聚合物的情況下，可舉出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等；在粘合劑為SBR的情況下，可舉出水等；此外，可舉出二甲基甲酰胺、異丙醇等。在為使用水作為溶劑時的粘合劑的情況下，優(yōu)選并用增粘劑。溶劑的量被調整以使得成為容易涂敷于集電體上的粘度。(5)電極本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的電極，是由前述電極用糊的成形體構成的。電極例如可通過將前述電極用糊涂敷于集電體上，進行干燥，再進行加壓成形而得到。作為集電體，可舉出例如鋁、鎳、銅、不銹鋼等的箔、網(wǎng)等。糊的涂敷厚度通常為50～200μm。若涂敷厚度過大，則有時無法在已規(guī)格化的電池容器中容納負極。糊的涂敷方法不特別限制，可舉出例如用刮板、棒式涂敷機等涂敷后，通過輥壓等來進行成形的方法等。作為加壓成形法，可舉出輥加壓、壓制加壓等的成形法。加壓成形時的壓力優(yōu)選為1～3噸/cm2左右。電極的電極密度越高，每單位體積的電池容量通常越大。然而，若過于提高電極密度，則循環(huán)特性通常會降低。若使用本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的電極用糊，則即使提高電極密度，循環(huán)特性的降低也小，因此可獲得高電極密度的電極。使用該電極用糊所得到的電極的電極密度的最大值通常為1.6～1.9g/cm3。這樣得到的電極適用于電池的負極、特別是二次電池的負極。(6)電池以前述電極作為構成要素(優(yōu)選為負極)，可制成電池或二次電池。舉出鋰離子二次電池作為具體例來對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的電池或二次電池加以說明。鋰離子二次電池是具有正極和負極浸漬于電解液或電解質中的構造的電池。作為負極可使用本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的電極。在鋰離子二次電池的正極中，作為正極活性物質，通常使用含有鋰的過渡金屬氧化物，優(yōu)選使用主要含有從鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉬(Mo)和鎢(W)中選出的至少1種過渡金屬元素和鋰的、且鋰與過渡金屬元素的摩爾比為0.3～2.2的氧化物，更優(yōu)選使用主要含有從V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中選出的至少1種過渡金屬元素和鋰(Li)的、且鋰與過渡金屬的摩爾比為0.3～2.2的氧化物。再者，也可以以相對于主要存在的過渡金屬小于30摩爾％的范圍含有鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硅(Si)、磷(P)、硼(B)等。在上述的正極活性物質之中，優(yōu)選使用由通式LixMO2(M為Co、Ni、Fe、Mn中的至少1種，x＝0～1.2)、或LiyN2O4(N至少包含Mn，y＝0～2)表示的尖晶石結構的材料中的至少1種。進而，正極活性物質特別優(yōu)選使用包含LiyMaD1-aO2(M為Co、Ni、Fe、Mn中的至少1種，D為Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的M以外的至少1種，y＝0～1.2，a＝0.5～1)的材料、或由Liz(NbE1-b)2O4(N為Mn，E為Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的至少1種，b＝1～0.2，z＝0～2)表示的尖晶石結構的材料中的至少1種。具體而言，可舉出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、LixNidMneCo1-d-eO2(在此，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，d＝0.1～0.8，e＝0.1～0.8-d，z＝2.01～2.3)。作為最優(yōu)選的含有鋰的過渡金屬氧化物，可舉出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz、LixNidMneCo1-d-eO2(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，d＝0.1～0.8，e＝0.1～0.8-d，z＝2.01～2.3)。再者，x值為充放電開始前的值，根據(jù)充放電而增減。正極活性物質的平均粒徑D50不特別限定，優(yōu)選為0.1～50μm。另外，粒徑為0.5～30μm的粒子的體積優(yōu)選為95％以上。更優(yōu)選的是，粒徑3μm以下的粒子群所占的體積為總體積的18％以下，且粒徑15μm以上且25μm以下的粒子群所占的體積為總體積的18％以下。比表面積不特別限定，但采用BET法測定時，優(yōu)選為0.01～50m2/g，特別優(yōu)選為0.2m2/g～1m2/g。另外，作為將5g正極活性物質溶于100ml蒸餾水中時的上清液的pH值，優(yōu)選為7以上且12以下。在鋰離子二次電池中，在正極與負極之間有時設有隔板。作為隔板，可舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的無紡布、布帛(cloth)、微孔薄膜或將它們組合而成的隔板等。作為構成本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中的鋰離子二次電池的電解液以及電解質，可使用公知的有機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質，但從導電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為有機電解液。作為有機電解液，優(yōu)選為二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯醚等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等二烷基酮；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧雜戊環(huán)等環(huán)狀醚；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯；γ-丁內酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有機溶劑的溶液。更優(yōu)選地舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯等酯類、二氧雜戊環(huán)、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚類、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃等，可特別優(yōu)選地使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系非水溶劑。這些溶劑可單獨使用1種或混合2種以上來使用。作為這些溶劑的溶質(電解質)可使用鋰鹽。一般所熟知的鋰鹽有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。作為高分子固體電解質，可舉出聚環(huán)氧乙烷衍生物以及包含該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物以及包含該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物以及包含該衍生物的聚合物等。再者，關于上述以外的電池構成上所需的構件的選擇，不受任何限制。實施例以下對于本發(fā)明示出其代表性的例子來更具體地加以說明。再者，這些例子僅為用于說明的例示，本發(fā)明不受這些例子任何限制。再者，針對實施例及比較例的碳材料的、光學組織相關的觀察及數(shù)據(jù)解析、由X射線衍射法測得的平均面間距(d002)、平均粒徑D50、由BET法測得的比表面積，根據(jù)本說明書的「具體實施方式」中所詳述的方法來測定。另外，其他的物性的測定方法如以下所述。(1)粉末XRD測定將碳粉末試樣填充到玻璃制試樣板(試樣板窗18×20mm、深度0.2mm)，在以下條件下進行了測定。XRD裝置：Rigaku制的SmartLab、X射線種類：Cu-Kα線、Kβ線去除方法：Ni濾光片、X射線輸出：45kV、200mA、測定范圍：5.0°～10.0°、掃描速度：10.0°/分、對得到的波形進行平滑化、背景去除、Kα2去除，并進行了廓線擬合。由其結果所得到的(004)面的峰強度I004與(110)面的峰強度I110算出作為取向性的指標的強度比I110/I004。再者，關于各面的峰，選擇以下范圍之中的最大強度的峰作為各自的峰。(004)面：54.0°～55.0°，(110)面：76.5°～78.0°。(2)平均圓形度測定使碳材料通過106μm的過濾器來去除微細的雜質從而加以精制，將其試樣0.1g添加至20ml的離子交換水中，添加0.1～0.5質量％的表面活性劑，由此使其均勻分散，調制出測定用試樣溶液。分散是通過使用超聲波清洗機UT-105S(SharpManufacturingSystems公司制)，實施5分鐘處理來進行。將所得到的測定用試樣溶液投入至流動式粒子像分析裝置FPIA-2100(Sysmex公司制)中，以LPF模式針對10000個粒子進行粒子的圖像解析，將所得到的各個粒子的圓形度的中值作為平均圓形度。(3)細孔容積的測定向玻璃制槽中稱量碳材料約5g，在1kPa以下的減壓下、300℃的溫度下干燥約3小時來去除水分等吸附成分后，測定了碳材料的質量。其后，用Quantachrome公司制的Autosorb-1測定了液態(tài)氮冷卻下的干燥后的碳材料的氮氣吸附等溫線。由所得到的吸附等溫線的P/P0＝0.992～0.995下的測定點的氮氣吸附量和干燥后的碳材料的質量求出直徑0.4μm以下的總細孔容積。(4)電池評價方法a)糊制作：向100質量份碳材料中適當添加作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5質量份以及水來調節(jié)粘度，再添加分散有固體成分比率為40％的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)微粒子的水溶液3.8質量份，加以攪拌、混合，制作出具有充分的流動性的漿狀的分散液，來作為主劑原液。b)負極制作：將主劑原液在高純度銅箔上利用刮板涂敷成150μm厚，在70℃下進行了12小時真空干燥。進行沖裁使得涂敷部成為20cm2后，用超鋼制加壓板夾持，以壓制壓力為約1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的方式進行壓制，制作出負極1。另外，將前述的涂敷部沖裁成Ф16mm后，用與負極1同樣的方法，以壓制壓力為1×102N/mm2(1×103kg/cm2)的方式進行壓制，制作出負極2。c)正極制作將90g的Li3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2(D50：7μm)、5g作為導電助劑的炭黑(TIMCAL公司制；C45)、5g作為粘結材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)一邊適當添加N-甲基吡咯烷酮一邊予以攪拌、混合，制作出漿狀的分散液。將該分散液以使厚度均勻的方式利用輥涂敷機涂敷于厚度20μm的鋁箔上，進行干燥后，進行輥壓，進行沖裁使得涂敷部成為20cm2，從而得到正極。d)電池制作：[雙極電池]對于上述負極1、正極，分別對Al箔安裝Al引板、對Cu箔安裝Ni引板。隔著聚丙烯制薄膜微多孔膜使它們相對來進行層疊，通過鋁層壓來進行封裝，注入電解液后，通過熱熔合來將開口部密封，從而制作出電池。[對電極鋰電池]在聚丙烯制的帶有螺入式的蓋的槽(內徑約18mm)內，將上述負極2與沖裁成Ф16mm的金屬鋰箔夾著隔板(聚丙烯制微多孔薄膜(Celgard2400))而層疊，并添加電解液而制成試驗用電池。e)電解液：向EC(碳酸亞乙酯)8質量份及DEC(碳酸二乙酯)12質量份的混合液中溶解1摩爾/升的作為電解質的LiPF6而成。f)放電容量、初次庫侖效率的測定試驗：使用對電極鋰電池來進行試驗。從靜止電位到0.002V在0.2mA下進行CC(constantcurrent：恒定電流)充電。接著，在0.002V下切換成CV(constantvoltage：恒定電壓)充電，在截止電流值為25.4μA的條件下進行了充電。上限電壓設為1.5V，以CC模式在0.2mA下進行放電。試驗在設定成25℃的恒溫槽內進行。此時，將初次放電時的容量作為放電容量。另外，將初次充放電時的電量的比率、即放電電量/充電電量用百分率表示的結果作為初次庫侖效率。g)充放電循環(huán)容量維持率的測定試驗：使用雙極電池來進行試驗。關于充電，從靜止電位(restpotential)開始，將上限電壓設為4.15V，在恒定電流值50mA(相當于2C)下進行CC模式充電，然后，以CV模式在截止電流值為1.25mA的條件下進行充電。關于放電，下限電壓設為2.8V，以CC模式進行50mA的放電。在上述條件下，在25℃的恒溫槽中反復進行500次循環(huán)充放電。h)DC-IR的測定試驗：將以初始電池容量得到的電池容量(1C＝25mAh)作為基準，從滿充電狀態(tài)開始進行3小時30分鐘的0.1C的CC放電(充電深度(StateofCharge，簡稱為SOC)50％)，休止30分鐘后，在25mA下進行5秒鐘的放電，由此，從電壓下降量，根據(jù)歐姆定律(R＝ΔV/0.025)測定出電池內直流電阻(DirectCurrentInternalResistance，簡稱為DC-IR)。i)充放電速率試驗使用雙極電池來進行試驗。將電池的上限電壓設為4.15V、截止電流值設為1.25mA，通過CC、CV模式在0.2C(0.2C＝約5mA)下進行充電后，在下限電壓2.8V的條件下通過CC模式進行10C(約250mA)放電，以0.2C放電容量為基準，算出10C下的放電容量的比率。另外，將電池的下限電壓設為2.8V，通過CC模式在0.2C下進行放電后，將上限電壓設為4.15V，通過CC模式在10C下進行充電，以0.2C充電容量為基準，算出10C下的充電容量的比率。j)電極密度將主劑原液在高純度銅箔上利用刮板涂敷成150μm厚，在70℃下進行12小時真空干燥。將其沖裁成Ф15mm，將沖裁出的電極用超鋼(super-steel)制的壓制板夾持，以對于電極壓制壓力為1×102N/mm2(1×103kg/cm2)的方式進行壓制，從電極重量和電極厚度算出電極密度。實施例1：對中國遼寧省產(chǎn)的原油(API28；蠟含有率17％；硫分0.66％)進行常壓蒸餾，對于重質餾分，使用充分量的Y型沸石催化劑，在510℃、常壓下進行流化床催化裂化。將催化劑等固體成分離心分離直到所得到的油脂變?yōu)槌吻鍨橹?，從而得到傾析油。將該油投入到小型延遲焦化工序中。鼓入口溫度在505℃、鼓內壓在600kPa(6kgf/cm2)維持10小時后，進行水冷，得到了黑色塊。將所得到的黑色塊用鐵錘粉碎使得最大為5cm左右后，在窯爐中、在200℃下進行干燥。將其作為焦炭1。對焦炭1進行前述的偏光顯微鏡的觀察及圖像解析，從小面積的組織開始累計面積，測定達到總面積的60％時的組織的面積，結果為153μm2。另外，檢測出的組織之中，從縱橫尺寸比小的組織開始依序排列，達到粒子總體的60％時的部分的縱橫尺寸比為2.41。再者，將對該焦炭1拍攝的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)示于第1圖。黑色的部分為埋入樹脂，灰色的部分為光學組織。將該焦炭1用HOSOKAWAMICRON制的BantamMill磨機粉碎，其后，利用45μm孔徑的篩子篩除粗粉。接著，用NisshinEngineering制的TURBOCLASSIFIERTC-15N進行氣流分級，得到實質上不含有粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末焦炭1。將該粉末焦炭1填充到石墨坩堝中，在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1個星期進行加熱處理。石墨坩堝設有多個氧氣流入孔，使空氣在石墨化處理的過程中及前后可以進出。在石墨化處理后的冷卻過程中以約1個星期進行粉體的氧化，得到了粒子呈非鱗片狀的碳材料。對所得到的試樣測定各種物性后，如上述那樣制作電極，并測定了循環(huán)特性等。將結果示于表2。另外，將對該碳材料拍攝的偏光顯微鏡照片(480μm×640μm)示于第2圖。黑色部分為埋入樹脂，灰色的部分為光學組織。實施例2：對源自煙煤的煤焦油在320℃下進行常壓蒸餾，去除了蒸餾溫度以下的餾分。從所得到的軟化點30℃的焦油，通過在100℃下進行過濾來去除不溶分，得到了粘稠的液體。將其投入到小型延遲焦化工序中。鼓入口溫度在510℃、鼓內壓在500kPa(5kgf/cm2)維持10小時后，進行水冷，得到黑色塊。將所得到的黑色塊用鐵錘粉碎使得最大為5cm左右后，在窯爐中、在200℃下進行干燥。將其作為焦炭2。將焦炭2與實施例1同樣地利用偏光顯微鏡進行觀察及圖像解析。將結果示于表2。將該焦炭2用與實施例1同樣的方法粉碎，其后，利用32μm孔徑的篩來篩除粗粉。接著，用NisshinEngineering制的TURBOCLASSIFIERTC-15N進行氣流分級，得到實質上不含有粒徑為0.5μm以下的粒子的粉末焦炭2。將所得到的粉末焦炭2填充到石墨坩堝中，在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1個星期進行加熱處理。此時，石墨坩堝設有多個氧氣流入孔，使空氣在石墨化處理的過程中及前后可以進出，在冷卻過程中以約1個星期進行粉體的氧化，得到粒子呈非鱗片狀的碳材料。對所得到的試樣測定各種物性后，如上述那樣制作電極，并測定了循環(huán)特性等。將結果示于表2。實施例3：通過對實施例2中所記載的粉末焦炭2，使用密閉的坩堝在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1個星期進行加熱來進行石墨化處理，然后，在旋轉窯爐中、在空氣中、1100℃下實施1小時氧化處理，再利用32μm孔徑的篩來去除粗粉，得到粒子呈非鱗片狀的碳材料。將所得到的碳材料的分析結果示于表2。比較例1：通過對實施例1中所記載的焦炭1，使用將內筒中心部外壁溫度設定為1450℃的旋轉窯爐(電加熱器外熱式；氧化鋁SSA-SФ120mm內筒管)，以滯留時間成為15分鐘的方式調整給料量及傾斜角來進行加熱，從而對焦炭進行煅燒，得到了煅燒焦炭1。將煅燒焦炭1與實施例1同樣地利用偏光顯微鏡進行觀察及圖像解析。將結果示于表2。將該煅燒焦炭1用HOSOKAWAMICRON制的BantamMill磨機粉碎，其后，利用45μm孔徑的篩來篩除粗粉。接著，用NisshinEngineering制的TURBOCLASSIFIERTC-15N進行氣流分級，得到實質上不含有粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末煅燒焦炭1。將該粉末煅燒焦炭1填充到石墨坩堝中，在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1個星期進行加熱處理。此時，石墨坩堝設有多個氧氣流入孔，使空氣在石墨化處理的過程中及前后可以進出。在冷卻過程中以約1個星期進行粉體的氧化，得到粒子呈鱗片狀的碳材料。對該碳材料測定各種物性后，與實施例1同樣地制作電極，并測定了循環(huán)特性等。將結果示于表2。在該例中，通過粒子成為鱗片狀，取向性變高，電阻(DC-IR)變高，另外，快速充放電特性變差。比較例2：通過對實施例2中所記載的粉末焦炭2，使用密閉的石墨坩堝在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1個星期進行加熱來進行石墨化處理，然后，為了作為試樣使用而充分進行了混合。對所得到的碳材料測定各種物性后，與實施例1同樣地制作電極，并測定了循環(huán)特性等。將結果示于表2。在本例中，通過在不含氧氣的氣氛中進行處理，石墨粒子的活性邊緣部未被去除，電解液在該邊緣部發(fā)生反應，初次充放電時的庫侖效率變小，電阻值高、循環(huán)后容量維持率也低，可知無法耐受實際使用。比較例3：對實施例1中所記載的粉末焦炭1添加2質量％的碳化硼，并在倉田技研制的高溫爐中、在氬氣氣氛中、2600℃下進行熱處理后，為了作為試樣使用而充分進行了混合。對所得到的碳材料測定各種物性后，與實施例1同樣地制作電極，并測定了循環(huán)特性等。將結果示于表2。在本例中，雖然通過添加硼可消除粒子表面的高活性部位，但是由于使用了氬氣，因此非常耗費成本。另外，因惰性氣體氣氛下的熱處理的影響，比表面積及細孔容積顯著變小，因此，高速率下的充放電特性非常差。另外，因殘留雜質的影響，長期的循環(huán)特性變差。比較例4：將實施例1中所記載的焦炭1用噴射磨機粉碎，得到平均粒徑D50為10.2μm的碳質粒子。將該粒子與軟化點80℃的粘合劑瀝青以100：30的質量比混合，并投入到加熱至140℃的捏合機中進行30分鐘混合。將該混合物填充到模壓機的模具中，以0.30MPa的壓力進行成形，制作出成形體。將所得到的成形體放入氧化鋁制坩堝中，在輥底式窯爐中、在氮氣流中、1300℃下保持5小時來去除揮發(fā)分。其后，放入石墨坩堝內并用蓋密閉后，在艾其遜爐中以最高到達溫度成為約3300℃的方式以1個星期進行加熱來進行石墨化處理，制作出塊狀的石墨。將所得到的塊狀石墨用HOSOKAWAMICRON制的BantamMill磨機粉碎，其后利用45μm孔徑的篩來篩除粗粉。接著，用NisshinEngineering制的TURBOCLASSIFIERTC-15N進行氣流分級，得到實質上不含有粒徑為1.0μm以下的粒子的碳材料。對所得到的碳材料測定各種物性后，與實施例1同樣地制作電極，并測定了循環(huán)特性等。將結果示于表2。在本例中，通過在石墨化后進行粉碎處理，粒子表面粗糙，活性邊緣部被處理掉，初次庫侖效率高，但是總細孔容積大，循環(huán)特性變差。另外，雖然細孔大，但是通過在石墨化后進行粉碎處理而存在菱形晶，快速充放電特性也為低的值。比較例5：將平均粒徑D50為17μm、d002為0.3354nm、比表面積為5.9m2/g、圓形度為0.98的球狀天然石墨填充到橡膠制的容器中，進行密閉，利用靜水壓力機以液體壓力150MPa(1500kgf/cm2)進行加壓處理。對所得到的石墨塊用針磨機進行碎解，得到石墨粉末材料。對所得到的碳材料測定各種物性后，與實施例1同樣地制作電極，并測定了循環(huán)特性等。將結果示于表2。在本例中，由于以球狀天然石墨為原料，且進行了壓縮成形，因此比表面積和總細孔容積大，循環(huán)特性變差。比較例6：以美國西岸產(chǎn)的原油經(jīng)減壓蒸餾后所得到的殘渣為原料。本原料的性狀為API18、蠟(Wax)分為11質量％、硫分為3.5質量％。將該原料投入到小型延遲焦化工序中。鼓入口溫度在490℃、鼓內壓在200kPa(2kgf/cm2)維持10小時后，進行水冷，得到黑色塊。用鐵錘粉碎使得最大為5cm下左右后，在窯爐中、在200℃下進行干燥。將其作為焦炭3。對焦炭3與實施例1同樣地利用偏光顯微鏡進行觀察及圖像解析。將結果示于表2。將該焦炭3用與實施例1同樣的方法粉碎、分級，并用與實施例1同樣的方法進行石墨化，得到粒子呈非鱗片狀的碳材料。對所得到的碳材料測定各種物性后，與實施例1同樣地制作電極，并測定了循環(huán)特性等。將結果示于表2。在本例中，可知由于光學組織微細，能保持的鋰離子少，電極的體積容量密度變低，為獲得高密度的電池而發(fā)生了不良情況。比較例7：對OsakaGasChemicals(株)制的中間相球狀石墨粒子在旋轉窯爐中、在空氣中、1100℃下實施1小時氧化處理，得到碳材料。對所得到的碳材料測定各種物性后，與實施例1同樣地制作電極，并測定了循環(huán)特性等。將結果示于表2。在本例中，由于粒子的圓形度高，因此電池內阻非常高，因其影響循環(huán)特性也變差。當前第1頁1 2 3