數(shù)十年來，堿金屬有機(jī)硅烷醇鹽例如甲基硅烷醇鉀一直用于疏水化，尤其是無機(jī)建筑材料的疏水化。由于其在水中好的溶解性，它們可作為水溶液用于固體，在水蒸發(fā)之后，它們在二氧化碳的影響下形成牢固粘附的、持久防水的表面。因?yàn)樗鼈兓旧喜缓心芩夥蛛x的有機(jī)基團(tuán)，因此有利地發(fā)生固化而不釋放不期望的揮發(fā)性有機(jī)副產(chǎn)物。
對于堿金屬有機(jī)硅烷醇鹽，尤其是甲基硅烷醇鉀鹽和甲基硅烷醇鈉鹽的制備，已經(jīng)有很多次的描述。在多數(shù)情況下，關(guān)注的是生產(chǎn)即用型的儲存穩(wěn)定的水溶液。例如，DE 4336600描述了由有機(jī)三氯硅烷開始經(jīng)過中間體有機(jī)三烷氧基硅烷進(jìn)行的連續(xù)方法。這里一個(gè)優(yōu)勢是可回收形成的副產(chǎn)物氯化氫和醇，形成的硅烷醇鹽溶液基本不含氯。
即用型建筑材料混合物例如水泥或石膏灰泥和抹灰以及刮涂填料或瓷磚粘合劑主要是以放在袋中或槽中的粉末形式供應(yīng)至建筑工地，并在那里與水混合。為此需要固體疏水劑，所述疏水劑可加入到即用型干混物中，并僅在原位例如在建筑工地施用期間加入水時(shí)在短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出其疏水化效應(yīng)。這被稱為干式混合使用(dry mix use)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)固體形式的有機(jī)硅烷醇鹽對此目的是非常有效的疏水化添加劑。其制備和應(yīng)用在例如以下文獻(xiàn)中有描述：
專利申請WO 12022544要求保護(hù)具有降低的堿金屬含量的固體有機(jī)硅烷醇鹽。它們是通過用水性堿金屬氫氧化物對烷氧基硅烷或鹵代硅烷水解以及在惰性溶劑作為共沸劑的幫助下對所得任選含醇的硅烷醇鹽水溶液進(jìn)行共沸干燥來制備。WO 12159874描述了固體有機(jī)硅烷醇鹽，其是由可水解的甲基硅烷和烷基硅烷(>C4)和水基的混合物來制備的。它們的干燥也優(yōu)選共沸進(jìn)行。已經(jīng)描述了對這些鹽的各種干燥方法，這些方法的目的是隨著干燥的進(jìn)行防止產(chǎn)生粘相，例如通過在粉末床中干燥(WO 13075969)。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是在干燥器中長的停留時(shí)間，這對于熱敏感的硅烷醇鹽來說，可能導(dǎo)致組成現(xiàn)象(composition phenomena)，這可能導(dǎo)致在使用中有效性的降低。另一種選擇是兩階段干燥，其中首先蒸餾掉大部分的醇，然后在減壓下蒸發(fā)剩余的粘性殘?jiān)粮稍?WO 13041385)。這里，在干燥器中長的停留時(shí)間也是不利的。這是由于高的工藝過程復(fù)雜度，因?yàn)榈诙稍锊襟E在減壓下進(jìn)行。這個(gè)事實(shí)也使得該方法很難連續(xù)進(jìn)行，因?yàn)楸仨殞⒏叨日吵淼牟糠指稍锏慕橘|(zhì)從第一干燥步驟轉(zhuǎn)移到第二真空密閉的工藝設(shè)備中。
在所有這些方法中，硅烷醇鹽通常都是通過干燥源自一種或多種烷氧基硅烷和堿性鹽的反應(yīng)混合物來分離。所述反應(yīng)混合物通常是溶液或分散液例如懸浮液或乳液，其含有硅烷醇鹽以及水和至少在反應(yīng)中釋放的醇。出于經(jīng)濟(jì)原因，所添加的水量通常僅是烷氧基或鹵素基團(tuán)完全水解所需要的量，因?yàn)檫^量的水還必須在干燥中再次除去，這是耗能耗錢的。這導(dǎo)致在烷氧基硅烷水解中在最終反應(yīng)混合物中存在大比例的醇(通常兩位數(shù)的百分比范圍)。由于水解平衡，所述醇不僅與硅化學(xué)鍵合(Si-烷氧基)，而且與這些混合物中的固體物理結(jié)合。與吸收結(jié)合的醇相比，化學(xué)鍵合的醇在干燥過程中不能完全從固體中去除，根據(jù)含水含醇的反應(yīng)混合物中的醇含量，在硅烷醇鹽粉末中有殘留烷氧基含量。在儲存期間濕氣的存在或在使用期間水的加入導(dǎo)致這些烷氧基水解而釋放出醇。由于所述醇(主要是甲醇或乙醇)的毒性和易燃風(fēng)險(xiǎn)，這是不期望的，并且對于用作建筑材料的疏水劑是一個(gè)很大的劣勢，因?yàn)樘砑觿┖推渲屑尤胩砑觿┑慕ㄖ牧显诳諝庀碌膬Υ婧吞幚硎腔镜南葲Q條件。
在水解反應(yīng)期間或水解反應(yīng)之后在水解產(chǎn)物混合物中增加水的比例能夠使得平衡向更高比例的游離醇的方向移動(dòng)(WO 2013/174689)。然而，因?yàn)樵撨^量的水，如上所述，必須在干燥期間以節(jié)能方式再次去除，其損害了整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)性。
醇的比例也使硅烷醇鹽的溶液穩(wěn)定化，使得由平衡的移動(dòng)(形成有機(jī)硅酸)導(dǎo)致的沉淀不會發(fā)生或僅在儲存數(shù)年后才發(fā)生。這對于尤其是工業(yè)量的后勤是有利的，當(dāng)例如在一個(gè)地方制備水解產(chǎn)物，而在另一個(gè)不同的地方進(jìn)行干燥時(shí)。
本發(fā)明的目的是研發(fā)一種方法，所述方法能夠很容易在工業(yè)上實(shí)施，并且可以由含醇含水的水解產(chǎn)物前體制備具有明顯降低的醇含量的硅烷醇鹽粉末，同時(shí)降低干燥時(shí)間，因此該方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)粉末(P)的方法，所述粉末包含硅烷醇的鹽、所述硅烷醇的水解/縮合產(chǎn)物的鹽、或者硅烷醇及其水解/縮合產(chǎn)物的鹽，和選自堿金屬陽離子的陽離子，其中陽離子與硅的摩爾比為0.1-3，其中在第一步中，將有機(jī)烷氧基硅烷、其水解/縮合產(chǎn)物、或者有機(jī)烷氧基硅烷及其水解/縮合產(chǎn)物與堿性堿金屬鹽和任選存在的水反應(yīng)，以得到醇含量為2-38重量％的水解產(chǎn)物，其中所述烷氧基選自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基和2-丙氧基，在第二步中，通過干燥由第一步制備的水解產(chǎn)物得到醇含量為0.5-5重量％的粉末，在第三步中，對所述粉末進(jìn)行后處理，從而降低所述醇含量，其中得到醇含量不超過1重量％的粉末(P)。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過對第二步中得到的自由流動(dòng)的含醇硅烷醇鹽粉末進(jìn)行簡單的后處理，可實(shí)現(xiàn)醇含量非?？焖俚慕档汀?/p>
該方法不同于現(xiàn)有技術(shù)的是其涉及逐步干燥過程。這里，硅烷醇鹽的含水含醇溶液或分散液是通過在步驟1中進(jìn)行烷氧基硅烷與堿性堿金屬鹽的反應(yīng)來得到的，所述硅烷醇鹽的制備在例如WO 12022544和DE 4336600中有描述。在第二步中，通過干燥將所述硅烷醇鹽的溶液或分散液轉(zhuǎn)變成自由流動(dòng)的粉末。
在第三步中，對第二步中得到的粉末進(jìn)行后處理以降低醇含量。所述后處理優(yōu)選通過以下三種方法進(jìn)行：
●使蒸氣或氣流通過粉末床(流動(dòng)床方法)
●施加減壓
●加熱
或這三種方法的組合進(jìn)行。每個(gè)步驟可在一個(gè)設(shè)備中直接連續(xù)進(jìn)行，或者可在同一設(shè)備中在不同時(shí)間不同部位進(jìn)行，或者在每種情況下在適合每個(gè)步驟的設(shè)備中進(jìn)行。步驟1、2和3優(yōu)選在不同的設(shè)備中進(jìn)行。
本發(fā)明的方法的優(yōu)勢是將含醇的水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成干燥的低醇或甚至不含醇的有機(jī)硅烷醇鹽或硅烷醇鹽粉末(P)，其與現(xiàn)有技術(shù)相比，明顯更快，因此更溫和，更經(jīng)濟(jì)。有機(jī)硅烷醇的鹽被稱為硅烷醇鹽。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于生產(chǎn)有機(jī)硅烷醇的鹽，其中在第一步中，通式1的有機(jī)烷氧基硅烷、或其水解/縮合產(chǎn)物、或者通式1的有機(jī)烷氧基硅烷及其水解/縮合產(chǎn)物被用作起始原料：
(R1)aSi(OR4)b(-Si(R2)3-c(OR4)c)d (1)
其中R1、R2各為Si-C鍵合的單價(jià)烴基，其具有1-30個(gè)碳原子，是未取代的或者由鹵素原子、氨基、C1-6烷基或C1-6烷氧基或甲硅烷基取代的，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-CH2-單元可用-O-、-S-或-NR3-基團(tuán)代替，以及一個(gè)或多個(gè)不相鄰的＝CH-單元可由-N＝基團(tuán)代替，
R3為氫或具有1-8個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，所述烴基是未取代的或者由鹵素原子或NH2基團(tuán)取代的，
R4為甲基、乙基、1-丙基或2-丙基，
a為1、2或3，以及
b、c、d各為0、1、2或3，
前提條件是b+c≥1以及a+b+d＝4。
也可使用通式1的有機(jī)烷氧基硅烷的混合物或者通式1的化合物的混合低聚物，或者這些混合低聚硅氧烷與通式1的單體有機(jī)烷氧基硅烷的混合物。在通式1的化合物或其低聚物中存在的通過水解形成的任何硅烷醇基團(tuán)不妨礙。
R1、R2可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀、芳族、飽和或不飽和的。R1、R2中氨基的實(shí)例為-NR5R6，其中R5和R6各可是氫或C1-C8-烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，其每個(gè)可以是由-OR7取代的，其中R7可以是C1-C8烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。如果R5、R6是烷基，其中不相鄰的CH2-單元可以由-O-、-S-或-NR3-基團(tuán)代替。R5和R6也可以是環(huán)。R5優(yōu)選是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基。
通式1中R1、R2各優(yōu)選是具有1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其是未取代的，或者由鹵素原子、氨基、烷氧基或甲硅烷基取代的。特別優(yōu)選未取代的烷基、環(huán)烷基、烷基芳基、芳基烷基和苯基。烴基R1、R2優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氨基丙基、3-(2-氨乙基)氨基丙基、乙烯基、正己基和苯基。非常優(yōu)選甲基。
R1、R2的其它實(shí)例為：正丙基、2-丙基、3-氯丙基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-十一碳烯基、正十二烷基、異十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、對氯苯基、鄰苯基苯基、間苯基苯基、對苯基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、N-嗎啉基甲基、N-吡咯烷基甲基、3-(N-環(huán)己基)氨基丙基、1-N-咪唑烷基丙基。
R1、R2的其它實(shí)例為–(CH2O)n-R8、-(CH2CH2O)m-R9和–(CH2CH2NH)oH,–(CH2CH(CH3)O)p-R10，其中n、m、o和p為1-10，特別是1、2、3，以及R8、R9和R10如R5、R6所定義。
R3優(yōu)選是氫或具有1-6碳原子的烷基，所述烷基是未取代的或由鹵素原子取代的。R3的實(shí)例如R1中所述。
d優(yōu)選是0。優(yōu)選在不超過20摩爾％，特別是不超過5摩爾％的通式1的化合物中d為1、2或3。
其中a＝1的通式1的化合物的實(shí)例為：
MeSi(OMe)3,MeSi(OEt)3,MeSi(OMe)2(OEt),MeSi(OMe)(OEt)2,MeSi(OCH2CH2OCH3)3,H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3,(H3C)2CH-Si(OMe)3,CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3,(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3,tBu-Si(OMe)3,PhSi(OMe)3,PhSi(OEt)3,F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3,H2C＝CH-Si(OMe)3,H2C＝CH-Si(OEt)3,H2C＝CH-CH2-Si(OMe)3,Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3,n-Hex-Si(OMe)3,cy-Hex-Si(OEt)3,cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)3,H2C＝CH-(CH2)9-Si(OMe)3,CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3,hexadecyl-Si(OMe)3,Cl-CH2-Si(OMe)3,H2N-(CH2)3-Si(OEt)3,cyhex-NH-(CH2)3-Si(OMe)3,H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3,O(CH2CH2)2N-CH2-Si(OEt)3,PhNH-CH2-Si(OMe)3,hexadecyl-SiH3,(MeO)3Si-CH2CH2-Si(OMe)3,(EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3,(MeO)3SiSi(OMe)2Me,MeSi(OEt)2Si(OEt)3。
優(yōu)選MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、(H3C)2CHCH2-Si(OMe)3和PhSi(OMe)3，其中特別優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷和其水解/縮合產(chǎn)物。
其中a＝2的通式1的化合物的實(shí)例為：
Me2Si(OMe)2,Me2Si(OEt)2,Me2Si(OCH(CH3)2)2,MeSi(OMe)2CH2CH2CH3,Et2Si(OMe)2,Me2Si(OCH2CH2OCH3)2,MeSi(OMe)2Et,(H3C)2CH-Si(OMe)2Me,Ph-Si(OMe)2Me,t-Bu-Si(OMe)2Me,Ph2Si(OMe)2,PhMeSi(OEt)2,MeEtSi(OMe)2,F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me,H2C＝CH-Si(OMe)2Me,H2C＝CH-CH2-Si(OMe)2Me,Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me,cy-Hex-Si(OMe)2Me,n-Hex-Si(OMe)2Me,cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)2Me,H2C＝CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me,Cl-CH2-SiMe(OMe)2,H2N-(CH2)3-SiMe(OEt)2,cyhex-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2,H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2,O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2,PhNH-CH2-SiMe(OMe)2,(MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2,(EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2,(MeO)2MeSiSi(OMe)2Me,MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2,Me2Si(OMe)Si(OMe)3,Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2,Me2Si(OMe)SiMe3,Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2.
優(yōu)選Me2Si(OMe)2、Me2Si(OEt)2、MeSi(OMe)2CH2CH2CH3和Ph-Si(OMe)2Me，其中特別優(yōu)選Me2Si(OMe)2和MeSi(OMe)2CH2CH2CH3。
Me為甲基，Et為乙基，Ph為苯基，t-Bu為2,2-二甲基丙基，cy-Hex為環(huán)己基，n-Hex為正己基，hexadecyl為正十六烷基。
優(yōu)選a為1或2。
特別是，在通式1的化合物或其水解/縮合產(chǎn)物中所有R1中的至少50％，優(yōu)選至少60％，特別優(yōu)選至少70％，并且不超過80％，優(yōu)選不超過90％，特別優(yōu)選不超過100％為甲基、乙基或丙基。
堿性堿金屬鹽優(yōu)選具有的PKB不超過12，特別優(yōu)選不超過10，特別是不超過5。在水中形成溶劑化氫氧離子并且含有堿金屬離子作為陽離子的化合物被用作堿性堿金屬鹽。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫，特別優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀作為堿金屬鹽。堿金屬鹽的其它實(shí)例為堿金屬碳酸鹽例如碳酸鈉和碳酸鉀，以及堿金屬碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉，堿金屬甲酸鹽例如甲酸鉀，堿金屬硅酸鹽(水玻璃)例如原硅烷鈉、正硅酸二鈉、二硅酸二鈉、三硅酸二鈉或硅酸鉀。而且，也可以使用堿金屬氧化物、堿金屬酰胺或堿金屬醇鹽，優(yōu)選釋放與所使用的通式1的化合物相同的醇的那些。
也可使用任選不同的堿金屬的各種鹽的混合物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。在工業(yè)級的堿性鹽(即純度為80-99重量％)中典型的次級成分，例如存在的水或其它鹽，例如在鉀鹽中鈉或氫氧化物中碳酸鹽的比例，通常不干擾并且是可容忍的。另一個(gè)優(yōu)選的變體是使用堿金屬有機(jī)硅烷醇鹽，特別是堿金屬有機(jī)硅烷醇鹽的水性制劑或含水含醇制劑任選與其它堿金屬鹽，優(yōu)選堿金屬氫氧化物的混合物。這可能是有利的，當(dāng)硅烷醇鹽或水性或含水含醇的硅烷醇鹽制劑(溶液、懸浮液、乳液)是例如大量生產(chǎn)作為商業(yè)產(chǎn)品，使得僅需要一步進(jìn)一步反應(yīng)步驟以生產(chǎn)粉末(P)。
例如，通式1的化合物可與甲基硅烷醇鉀(例如WACKERBS16)的水溶液反應(yīng)?？膳c商購堿金屬甲基硅烷醇鹽反應(yīng)的優(yōu)選的通式1的化合物包括Me-Si(OMe)3、Et-Si(OMe)3、Ph-Si(OMe)3、propyl-Si(OMe)3、butyl-Si(OMe)3、hexyl-Si(OMe)3、octyl-Si(OMe)3以及它們可能的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或立體異構(gòu)體，其中Me為甲基，Et為乙基，Ph為苯基，propyl為1-丙基或2-丙基，butyl為正丁基或支鏈丁基，octyl為正辛基或者支鏈的或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的辛基，以及hexyl為正己基或者支鏈的或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的己基，其每個(gè)都可在任何碳原子上與Si鍵合。該路線是特別有利的，當(dāng)要生產(chǎn)除了甲基還包含其它R1和R2的硅烷醇鹽粉末時(shí)。
在本發(fā)明的方法中步驟1和2可通過將固體堿金屬有機(jī)硅烷醇鹽，優(yōu)選粉末狀堿金屬有機(jī)硅烷醇鹽與通式1的化合物在不存在水或存在水下反應(yīng)來相結(jié)合。該變體對于可商購的固體堿金屬有機(jī)硅烷醇鹽例如BS粉末S(來自WACKER CHEMIE AG的一種粉末狀甲基硅烷醇鉀)是特別有利的。該路線是特別有利的，當(dāng)要生產(chǎn)除了甲基之外還包含其它R1和R2的硅烷醇鹽粉末時(shí)。這里，所述甲基硅烷醇鹽粉末可與其中R1及R2或者R1或R2不是甲基的通式1的化合物反應(yīng)。
優(yōu)選選擇堿金屬鹽的用量使得所得陽離子與硅的摩爾比為至少0.2，優(yōu)選至少0.4，特別優(yōu)選至少0.5，特別是至少0.6，并且不超過3.0，優(yōu)選不超過1.0，特別優(yōu)選不超過0.8，特別是不超過0.7。
通式1的化合物與堿性鹽的反應(yīng)通常是放熱的，因此優(yōu)選如下進(jìn)行：在優(yōu)選至少0℃，特別優(yōu)選至少10℃，特別優(yōu)選至少20℃，優(yōu)選高達(dá)所釋放醇的沸點(diǎn)的溫度下，優(yōu)選在惰性氣體(氮?dú)狻鍤?、稀薄空?lean air)下在周圍大氣壓下將一種組分控制溫度地加入到另一種中或者平行加入任選到之前制備的反應(yīng)混合物中。然而，所述反應(yīng)也可在更高或更低的壓力下進(jìn)行，超過10000hPa的壓力沒有優(yōu)勢。另外，在反應(yīng)中也可存在溶劑，以保證組分更好的溶解性，例如醇如甲醇、乙醇或異丙醇，酮如丙酮和甲基異丁基酮(MIBK)，亞砜如二甲基亞砜(DMSO)，酰胺如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，醚如甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙基醚和二丁基醚或聚醚如摩爾質(zhì)量為100-300g/mol的聚乙二醇，因此有助于加速反應(yīng)。所加入的溶劑的比例優(yōu)選不超過40重量％，特別優(yōu)選不超過20重量％，特別是不存在額外的溶劑。
所述反應(yīng)可分批進(jìn)行，例如在攪拌的容器中，或者連續(xù)進(jìn)行，例如在環(huán)管反應(yīng)器或管式反應(yīng)器或反應(yīng)性蒸餾中。
在步驟1的水解產(chǎn)物中醇的濃度優(yōu)選為至少3重量％，并且不超過35重量％，特別優(yōu)選至少5重量％并且不超過30重量％，特別是不超過25重量％。醇濃度優(yōu)選通過由通式1的化合物理論上釋放的醇的量來計(jì)算確定。
在步驟2中，由步驟1的水解產(chǎn)物制備干燥的自由流動(dòng)的粉末。這優(yōu)選通過與加熱表面(例如在漿式干燥器或薄膜蒸發(fā)器中)直接壁接觸干燥，在流化床干燥器或噴霧干燥器中干燥來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)混合物的醇含量，在惰性氣體(例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、含最?％氧氣的稀薄空氣)下進(jìn)行干燥。在漿式干燥器或流化床干燥器中干燥可通過WO 13075969和WO 13041385中所描述的方法進(jìn)行。噴霧干燥可在任何適合噴霧干燥液體并且通常已知的設(shè)備中在干燥氣體的加熱流中進(jìn)行，所述設(shè)備例如具有至少雙流體噴嘴、硬質(zhì)材料噴嘴或中空錐形噴嘴或扭轉(zhuǎn)霧化噴嘴或旋轉(zhuǎn)霧化盤的那些。所述干燥氣流優(yōu)選是空氣、稀薄空氣或氮?dú)?，其在噴霧干燥設(shè)備中的入口溫度優(yōu)選為110-350℃，特別優(yōu)選至少110℃并且不超過250℃，特別是至少110℃并且不超過180℃。在干燥期間形成的氣流的出口溫度優(yōu)選為40-120℃，特別是60-110℃。噴霧壓力優(yōu)選為至少500hPa，特別優(yōu)選至少800hPa，不超過500000hPa，特別是不超過10000hPa。霧化噴嘴的旋轉(zhuǎn)速度通常為4000-50000rpm。步驟2優(yōu)選通過在噴霧干燥器中噴霧干燥或在流化床干燥器中干燥來進(jìn)行，特別優(yōu)選通過在噴霧干燥器中噴霧干燥。步驟2中得到的粉末優(yōu)選是自由流動(dòng)的，且具有的醇含量優(yōu)選不超過5重量％，特別優(yōu)選不超過4重量％，特別是不超過3重量％。所述醇含量既包括化學(xué)鍵合的醇，也包括吸附的醇。其優(yōu)選通過NMR光譜在粉末的溶液上進(jìn)行測定。這里，加入堿，優(yōu)選堿金屬氫氧化物可能是有用的，以確保溶解性。使用的參考量為可來自通式1的所有甲硅烷氧基單元(R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d，例如(R1)aSi(O1/2)b[(-Si(R2)3-c(O1/2)c]d或(R1)aSi(O1/2)b的重量比例，烷氧基單元R4O1/2的重量比例，以及游離醇R4OH的重量比例。所述醇含量優(yōu)選基于可來自1H-NMR圖譜的所述鏈段的摩爾百分比，以及它們的摩爾質(zhì)量來確定；這里，存在的鏈段R4O1/2和游離醇R4OH的質(zhì)量/重量比加起來，其和被報(bào)道為醇含量。
除了溶液之外，在第二步中也可使用其中存在未溶解形式的硅烷醇鹽的懸浮液。也可通過本發(fā)明的方法干燥各種硅烷醇鹽的含醇含水混合物的混合物，其中能夠存在一種或多種醇。
在步驟3中，優(yōu)選去除粘附的結(jié)合的殘留醇以及存在的或在干燥過程中可能通過化學(xué)縮合過程形成的水。這里優(yōu)選進(jìn)行干燥至在160℃下使用來自Mettler Toledo的HR73鹵素水分測定儀或類似的測量儀器在粉末(P)上測量的殘余水分含量，基于初始重量，不超過3重量％，特別優(yōu)選不超過1重量％，特別是不超過0.5重量％。
這兩個(gè)步驟都優(yōu)選在不含氧下，特別是在惰性氣氛，例如由氮?dú)?、氬氣、氦氣?gòu)成的氣氛下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的粉末(P)的醇含量優(yōu)選不超過1重量％，特別優(yōu)選不超過0.8重量％，特別優(yōu)選不超過0.1重量％，尤其是不超過0.05重量％，優(yōu)選是根據(jù)上述定義。
優(yōu)選選擇干燥溫度或壁溫即待干燥的混合物要接觸的最高溫度，使得在整個(gè)干燥時(shí)間內(nèi)盡大程度地避免反應(yīng)混合物的熱分解。為此，通常通過DSC測量在各種溫度下對水解產(chǎn)物混合物測定其在絕熱條件下至熱分解的最大速率的時(shí)間，選擇任選在保持安全界線下在干燥期間熱應(yīng)力時(shí)間內(nèi)不擔(dān)心發(fā)生不受控制的放熱分解的溫度。優(yōu)選選擇干燥溫度或壁溫使得TMRad為干燥時(shí)間的至少200％，優(yōu)選至少150％，特別優(yōu)選至少100％。這在步驟2和步驟3中得到最大可實(shí)現(xiàn)的干燥度：在相對高的溫度下，比在較低溫度下獲得較低的殘留醇含量。因此，為了實(shí)現(xiàn)高的時(shí)空產(chǎn)率，溫度應(yīng)盡可能的高。當(dāng)在漿式干燥器、薄膜蒸發(fā)器或流化床干燥器中進(jìn)行干燥時(shí)，步驟2中干燥溫度或壁溫優(yōu)選為至少70℃，特別優(yōu)選至少90℃，特別是至少100℃，并且優(yōu)選不超過250℃，特別優(yōu)選不超過200℃，特別是不超過150℃，只要在這些溫度下和所選擇的接觸時(shí)間下不發(fā)生不可接受的熱分解。至于可在減壓下進(jìn)行步驟2或步驟3，非常低的壓力是有利的，因?yàn)檫@減少了在同樣溫度下干燥的時(shí)間，或者使得可以在同樣的停留時(shí)間下降低溫度。當(dāng)步驟2或步驟3在漿式干燥器或攪拌的容器中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選選擇根據(jù)熱分解數(shù)據(jù)可允許的最高溫度，并且在減壓下(優(yōu)選在<10hPa的壓力下)進(jìn)行干燥。當(dāng)通過流化床方法進(jìn)行步驟3時(shí)，優(yōu)選在大氣壓下或微超大氣壓下在粉末床中通過干燥的或者用水蒸氣濕潤的加熱氣流(空氣或惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤?，使得發(fā)生流化。對于各個(gè)設(shè)備，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易的調(diào)整和優(yōu)化工藝參數(shù)例如溫度、氣體流速和產(chǎn)量。因?yàn)樵诹骰卜椒ㄖ械耐Ａ魰r(shí)間明顯比在攪拌容器中的短，因此可以選擇比在直接壁接觸下更高的干燥溫度。在步驟3的流化床方法中氣體或蒸氣溫度優(yōu)選為至少100℃并且不超過300℃，特別優(yōu)選至少150℃并且不超過250℃。
本發(fā)明的方法可以進(jìn)行不完全但明顯更短的干燥以在步驟2中得到含醇的粉末，然后在步驟3中對粉末進(jìn)行二次干燥。因?yàn)樵诓襟E2中分離的自由流動(dòng)的粉末已經(jīng)比步驟1的液體混合物占據(jù)明顯更小的體積，步驟3的設(shè)備的尺寸可以比步驟2更小，這使得可以在二次干燥期間更好的熱傳遞。這相比于WO 13041385中所述的兩階段方法，是個(gè)明顯的優(yōu)勢，在所述兩階段方法中在第一步中由水解產(chǎn)物形成的粘相必須在減壓下有利地在同樣的設(shè)備(具有足夠用于第一步驟的尺寸)中進(jìn)行二次干燥。在WO 13075969中所述的粉末床中的干燥，如果要獲得低的殘余醇含量，在不進(jìn)行二次干燥下，還需要明顯更長時(shí)間。這里，更快速的加入到粉末床中導(dǎo)致得到含醇的粉末，其在第二步驟中在具有明顯更好的熱傳遞的更小設(shè)備中得到基本不含醇的最終產(chǎn)物粉末(P)。通過該組合可以節(jié)省干燥時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的方法的每個(gè)步驟可連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行；步驟1和步驟2或者步驟2和步驟3或所有這三個(gè)步驟可在工藝工程中彼此聯(lián)合。步驟2和步驟3優(yōu)選直接相繼進(jìn)行。特別優(yōu)選在噴霧干燥器中進(jìn)行步驟2，在直接與噴霧干燥器相連的流化床干燥器中的流化床中進(jìn)行步驟3，因此可以進(jìn)行連續(xù)干燥。
可在步驟2或3期間加入提高和加速顆粒形成的載體材料，例如礦物、堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽、陶瓷粉末、石膏、碳酸鎂、碳酸鈣、鋁硅酸鹽、粘土、有機(jī)硅烷醇鹽，或者可在本發(fā)明的方法之前、期間或之后加入添加劑例如消泡劑、流動(dòng)助劑、防結(jié)塊劑和保濕劑。
如果期望，通過本發(fā)明的方法獲得的固體可例如通過研磨方法研磨或壓塊形成更粗的顆?；虺尚腕w，例如顆粒、團(tuán)塊、小球，然后過篩、過濾網(wǎng)或分級。
粉末(P)以及可由其生產(chǎn)的形式或溶液可用作用于降低建筑材料吸水的助劑，稱為疏水化添加劑。這里，它們通常僅在現(xiàn)場在干混法中加入到干砂漿中，然后通常在建筑工地與水混合，這些添加劑能夠在所得含水漿料中展現(xiàn)它們的疏水作用(組成疏水化)。這里目標(biāo)是對于成品砂漿以及完全加工和干燥的砂漿，與未疏水化的對比砂漿相比，具有更低的吸水。上述類型的干砂漿可以是例如石膏和抹灰、灰泥、自流平組合物、刮涂填料或各種粘合劑。
尤其是，在裝飾性元素和精細(xì)刮涂填料的高要求領(lǐng)域，其必須抹平非常細(xì)小的不平度，必須填充非常細(xì)小的裂縫，必須鋪展成非常薄的層厚度(已知為精修)，這需要最大粒徑為150至不超過180微米，以及在非常明確限定的粒徑范圍內(nèi)均勻的單峰粒徑分布。在單階段干燥方法中獲得的常規(guī)干燥的硅烷醇鹽粉末例如由漿式干燥器直接獲得的，含有粒徑為500微米至1-2cm的團(tuán)聚體。因此在研磨之后，對于常規(guī)干燥的硅烷醇鹽粉末必須進(jìn)行過篩和過濾網(wǎng)。當(dāng)在噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行第二步時(shí)，粉末(P)的優(yōu)勢是具有均勻的單峰粒徑分布，其寬度可通過選擇噴霧和噴嘴參數(shù)，因此經(jīng)過噴霧的物料的液滴尺寸分布從一開始就被設(shè)置，在例如精細(xì)刮涂填料的情況下可預(yù)先選擇所述粒徑分布為0-150微米或最高達(dá)180微米，而不需要隨后的研磨、過濾網(wǎng)和過篩。
在精細(xì)刮涂填料的情況中，粒徑大于180微米的粗顆?？赡茉诠瓮亢图庸て陂g導(dǎo)致缺陷、痕跡和刮痕，這降低了產(chǎn)品質(zhì)量，并且僅在很困難的情況下才能抹平，抹平很耗時(shí)間。對于相應(yīng)的包含粉末(P)作為疏水化添加劑的精細(xì)刮涂填料，不會出現(xiàn)這些缺陷，這是一個(gè)明顯的優(yōu)勢。
因此，本發(fā)明還提供可通過上述其中第一步生產(chǎn)的水解產(chǎn)物在第二步中進(jìn)行噴霧干燥的方法生產(chǎn)的粉末(P)，含有其的建筑材料混合物，這包括，例如，石膏或水泥基干砂漿、灰泥和抹灰、刮涂填料、精細(xì)刮涂填料、自流平組合物、現(xiàn)澆混凝土和噴射混凝土，以及由其生產(chǎn)的部件和成型體。
在上述式中所有符號的含義都是彼此獨(dú)立的。在所有的式中，硅原子為四價(jià)。
在以下實(shí)施例和對比實(shí)施例中，所述的量和百分比，除非在特別情況下另外指明，均是基于重量，以及所有反應(yīng)都是在1000hPa(abs.)的壓力下進(jìn)行。
固體含量在每種情況下是通過來自Mettler Toledo的HR73鹵素水分測定儀在160℃下測定。甲氧基/甲醇含量通過如上所述的1H-NMR光譜測定。實(shí)施例1：根據(jù)本發(fā)明用于干燥甲基硅烷醇鉀的三階段方法(K:Si＝0.65:1)
在步驟1中，在500ml五頸玻璃燒瓶中在22℃下加入100g WACKERBS 16(WACKER CHEMIE AG的商業(yè)產(chǎn)品，固體含量為54重量％以及鉀含量為0.41mol/100g的甲基硅烷醇鉀的水溶液)，所述玻璃燒瓶已通過氮?dú)庾兌栊裕⑶遗溆腥~片式攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾橋。在劇烈攪拌的同時(shí)，在20分鐘內(nèi)加入31.2g(0.225mol)甲基三甲氧基硅烷(可由WACKER CHEMIE AG商購，98％純度)。反應(yīng)混合物的溫度升至33℃。得到固體含量為53重量％以及計(jì)算的甲醇含量為16.5重量％的透明溶液。將該溶液，在步驟2中在30分鐘內(nèi)加入到流化床中并通過溫度為150℃的氮?dú)饬骰?，所述流化床?6gBS粉末S(WACKER CHEMIE AG的商業(yè)產(chǎn)品，K:Si摩爾比為0.65的甲基硅烷醇鉀)構(gòu)成。分離出126.8g白色的自由流動(dòng)的粉末，其固體含量為98重量％，通過NMR光譜測定的甲醇/甲氧基含量為1.3重量％。在步驟3中，在流化床反應(yīng)器(雙面可用的玻璃料)中處理步驟2的粉末，所述流化床反應(yīng)器具有保持在160℃下的10l/min的氮?dú)饬鳎韷毫?0hPa。30分鐘后，甲醇/甲氧基含量為0.9重量％，另外再經(jīng)過20分鐘后，為0.63重量％。
實(shí)施例2：根據(jù)本發(fā)明用于干燥混合的甲基/己基硅烷醇鉀的三階段方法(K:Si＝0.57:1)
在步驟1中，在500ml五頸玻璃燒瓶中在100℃和2hPa下加入110g(約1mol Si)WACKERBS粉末S(WACKER CHEMIE AG的商業(yè)產(chǎn)品，K:Si摩爾比為0.65的甲基硅烷醇鉀)，所述玻璃燒瓶已通過氮?dú)庾兌栊?，并且配有葉片式攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾橋。在劇烈攪拌的同時(shí)，在15分鐘內(nèi)加入28.7g(0.135mol)正己基三甲氧基硅烷(由1-己烯和三氯硅烷制備，隨后與甲醇反應(yīng)，97％純度)。再攪拌混合物10分鐘。形成的甲醇冷凝并收集在容器中。得到125.3g固體含量為95.7重量％的白色粗顆粒粉末。通過NMR光譜測定甲氧基/甲醇的比例：基于MeSiO3/2、MeO1/2、hexylSiO3/2和MeOH成分的總和，為3.8重量％。通過在攪拌的玻璃燒瓶中在100℃的壁溫下和1hPa下進(jìn)行二次干燥40分鐘，甲氧基/甲醇含量降至0.01重量％。
實(shí)施例3：根據(jù)本發(fā)明用于干燥甲基硅烷醇鉀的三階段方法(K:Si＝0.65:1)
在步驟1中，以類似于DE 4336600中實(shí)施例1的方式由1摩爾當(dāng)量的甲基三甲氧基硅烷(由1摩爾當(dāng)量的甲基三氯硅烷和3摩爾當(dāng)量的甲醇制備)、0.65摩爾當(dāng)量的氫氧化鉀和4.5摩爾當(dāng)量的水(以31％濃度的氫氧化鉀溶液的形式)。固體含量＝43重量％(根據(jù)1H-NMR，含有38重量％甲醇和18.7重量％水)。粘度為22mm2/s。
在步驟2中，將500g步驟1的溶液在3hPa下在40分鐘內(nèi)加入到500gBS粉末S(WACKER CHEMIE AG的商業(yè)產(chǎn)品，K:Si摩爾比為0.65的甲基硅烷醇鉀)的保持在130℃的攪拌床上。分離出703g白色的干燥的自由流動(dòng)的粉末，其固體含量為99.8重量％。通過NMR光譜測定的甲醇/甲氧基的比例：基于MeSiO3/2、MeO1/2和MeOH成分的總和，為0.13重量％。通過在攪拌的玻璃燒瓶中在100℃的壁溫下和1hPa下進(jìn)行二次干燥35分鐘，甲醇含量降至0.01重量％。因此總干燥時(shí)間約為80分鐘。盡管相比現(xiàn)有技術(shù)(WO 13041385，實(shí)施例1)水含量略高，但生產(chǎn)相當(dāng)甲基硅烷醇鹽粉末質(zhì)量的時(shí)間由2小時(shí)縮短至約1.5小時(shí)。
實(shí)施例4：根據(jù)本發(fā)明用于干燥甲基硅烷醇鉀的三階段方法(K:Si＝0.65:1)
在步驟1中，在500ml五頸玻璃燒瓶中在22℃下加入100g WACKERBS 16(WACKER CHEMIE AG的商業(yè)產(chǎn)品，固體含量為54重量％以及鉀含量為0.41mol/100g的甲基硅烷醇鉀的水溶液)，所述玻璃燒瓶已通過氮?dú)庾兌栊裕⑶遗溆腥~片式攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾橋。在劇烈攪拌的同時(shí)，在20分鐘內(nèi)加入31.2g(0.225mol)甲基三甲氧基硅烷(可由WACKER CHEMIE AG商購，98％純度)。反應(yīng)混合物的溫度升至33℃。得到固體含量為53重量％以及甲醇含量為16.5重量％的透明溶液。在步驟2中，將130g步驟1的溶液在3hPa下在15分鐘內(nèi)加入到150gBS粉末S(WACKER CHEMIE AG的商業(yè)產(chǎn)品，K:Si摩爾比為0.65的甲基硅烷醇鉀)的保持在150℃的攪拌床上。分離出214g白色的干燥的自由流動(dòng)的粉末，其固體含量為98.4重量％。通過NMR光譜測定甲氧基/甲醇的比例：基于MeSiO3/2、MeO1/2和MeOH成分的總和，為1.1重量％。在步驟3中，在流化床反應(yīng)器(雙面可用的玻璃料)中處理步驟2的粉末，所述流化床反應(yīng)器具有保持在180℃下的7l/min的氮?dú)饬鳎韷毫?hPa。30分鐘后，甲醇/甲氧基含量為0.08重量％。