本發(fā)明涉及土木工程和海洋工程材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于海水珊瑚骨料混凝土的固鹽劑。

背景技術(shù)：

在遠(yuǎn)離大陸的遠(yuǎn)海島礁土木工程建設(shè)中，例如中國遠(yuǎn)海島礁吹填工程，需要用到大量的混凝土水工護(hù)岸，包括擋浪墻、模袋混凝土、扭工字/扭王字消波塊等。這些混凝土水工護(hù)岸將長期服役于高海鹽、海水浸泡/沖刷/飛濺環(huán)境中；此外，這些混凝土水工護(hù)岸工程的原材料均需經(jīng)大批量、長距離海運(yùn)送至遠(yuǎn)海島礁，人力、機(jī)械耗費(fèi)巨大，碼頭裝卸吊運(yùn)繁瑣費(fèi)時，綜合運(yùn)費(fèi)昂貴，且常常因海上氣象條件及海況不利而制約工程進(jìn)度，拖延工期。因此，當(dāng)前遠(yuǎn)海島礁混凝土水工護(hù)岸工程建設(shè)越來越多地采用海水珊瑚骨料來制備混凝土，利用其大比例就地取材、珊瑚骨料存量巨大、易開采、成本低的特點，可明顯節(jié)約工程造價、縮短工期。但是，珊瑚骨料以及海水中含有大量的Cl^-、SO₄^2-以及Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等海鹽離子，并且珊瑚骨料自身孔隙率很高，可達(dá)38％～45％，飽和吸水率可達(dá)25％～31％。由于海水珊瑚骨料混凝土使用于海水環(huán)境，加之珊瑚的多孔性，導(dǎo)致無論是混凝土內(nèi)部還是外部，均容易受到海水中所含有害離子的侵蝕，如Cl^-、SO₄^2-、Mg²⁺引起的化學(xué)侵蝕、Na⁺、K⁺、Ca²⁺所引起的結(jié)晶膨脹型物理侵蝕以及混凝土表面泛堿病害，從而對混凝土的耐久性產(chǎn)生不利影響，如引起混凝土強(qiáng)度倒縮和表面鹽漬爆皮剝落等。因而，如何提高珊瑚混凝土抗鹽侵蝕的能力，已經(jīng)成為珊瑚混凝土研究和應(yīng)用的一個瓶頸。

關(guān)于混凝土的抗海鹽侵蝕問題，長久以來已經(jīng)有了很多研究，其主要的措施包括：(1)外部有機(jī)涂層防護(hù)，如聚脲涂層、環(huán)氧樹脂涂層、雙組份聚氨酯和丙烯酸聚氨酯等；(2)使用抗硫酸鹽水泥配制混凝土。但是，在遠(yuǎn)海島礁高鹽、強(qiáng)紫外線、干濕循環(huán)條件下，外部有機(jī)涂層的老化問題突出、易開裂脫落而失去防護(hù)作用；而抗硫酸鹽水泥混凝土在海洋環(huán)境下的耐久性也差強(qiáng)人意，鹽漬爆皮問題突出。加之珊瑚骨料混凝土的特殊性，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)不能滿足解決海水珊瑚骨料混凝土抗海鹽侵蝕的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種用于海水珊瑚骨料混凝土的固鹽劑，從而可以克服現(xiàn)有的海水珊瑚骨料混凝土的長期強(qiáng)度倒縮、表面鹽漬爆皮等的耐久性不良的缺點。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體是這樣實現(xiàn)的：

一種用于海水珊瑚骨料混凝土的固鹽劑，所述固鹽劑由下列原料按重量比例組成：

微硅粉15％～25％，納米二氧化硅粉1.5％～3％，偏高領(lǐng)土12％～24％，礦粉50％～64％。

較佳的，所述微硅粉的比表面積為18000～22000m²/kg，SiO₂含量大于92％；

所述納米二氧化硅粉的比表面積為160000～200000m²/kg，SiO₂含量大于99.8％；

所述偏高領(lǐng)土的比表面積為12000～15000m²/kg，Al₂O₃含量大于43.5％，結(jié)晶度低于30％；

所述礦粉的比表面積約為240～280m²/kg，Al₂O₃含量大于18％。

較佳的，所述固鹽劑由下列原料按重量比例組成：

微硅粉18％，納米二氧化硅粉2％，偏高領(lǐng)土18％，偏粗細(xì)度、礦粉62％；

所述微硅粉的比表面積為20000m²/kg，SiO₂含量95％；

所述納米二氧化硅粉的比表面積為180000m²/kg，SiO₂含量99.9％；

所述偏高領(lǐng)土的比表面積為13000m²/kg，Al₂O₃含量45％，結(jié)晶度27％；

所述礦粉的比表面積為245m²/kg，Al₂O₃含量22％。

本發(fā)明中還提供了一種海水珊瑚骨料混凝土，該海水珊瑚骨料混凝土的配比為：

P·O42.5水泥287kg，固鹽劑123kg，海水167kg，珊瑚石906kg，珊瑚砂686kg，聚羧酸減水劑3.1kg；固鹽劑占膠凝材料摻量為30％，水膠比0.41；

其中，所述固鹽劑為如權(quán)利要求1～3所述的任一固鹽劑。

本發(fā)明中還提供了一種海水珊瑚骨料混凝土，該海水珊瑚骨料混凝土的配比為：

P·O42.5水泥350kg，固鹽劑150kg，海水153kg，珊瑚石子1067kg，珊瑚砂430kg，外加劑4.2kg；其中，珊瑚石子的粒徑為0～31.5mm；珊瑚砂的粒徑為0～20mm；

其中，所述固鹽劑為如權(quán)利要求1～3所述的任一固鹽劑。

本發(fā)明中還提供了一種如上述的任一固鹽劑中的四種原料的混勻方法，該方法包括：

先將納米二氧化硅粉在密閉混合器內(nèi)經(jīng)鼓風(fēng)旋吹工藝與預(yù)設(shè)數(shù)量的微硅粉混勻；再將混勻后的產(chǎn)品與剩余的微硅粉、偏高領(lǐng)土、礦粉按配方比例經(jīng)球磨機(jī)混 勻。

由上述技術(shù)方案可見，本發(fā)明中的用于海水珊瑚骨料混凝土的固鹽劑中，采用高鋁礦渣、微硅粉、納米二氧化硅粉、偏高嶺土粉配合，通過控制在不同階段的水化程度，協(xié)調(diào)混凝土的水化進(jìn)程，在混凝土水化硬化的早期、中期、后期分階段通過化學(xué)結(jié)合和物理吸附來分類固定海水珊瑚骨料混凝土中的海鹽主要陰離子和陽離子，因而可以分階段固定海水珊瑚骨料混凝土內(nèi)部海鹽離子，封閉外界服役環(huán)境中(海水、海砂)的海鹽離子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部的通道并大幅降低擴(kuò)散速率；還可通過多尺度、分階段的二次水化火山灰反應(yīng)達(dá)到使水泥漿基材和骨料表面過渡區(qū)在低至納米層次分級致密化的效果，綜合實現(xiàn)化學(xué)物理固鹽、致密化阻隔外部海鹽的目的，明顯提高海水珊瑚骨料混凝土的力學(xué)、物理性質(zhì)，從而解決海水珊瑚骨料混凝土的長期強(qiáng)度倒縮問題，抑制其表面返堿鹽漬爆皮剝落，綜合提升混凝土耐久性。因此，本發(fā)明中的固鹽劑可以用于海水珊瑚骨料混凝土以及擴(kuò)展用于海工混凝土。

具體實施方式

為使本發(fā)明的技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

本發(fā)明實施例中的用于海水珊瑚骨料混凝土的固鹽劑，是由下列原料按重量比例組成：微硅粉15％～25％，納米二氧化硅粉1.5％～3％，高細(xì)度、低結(jié)晶度、高含鋁的偏高領(lǐng)土12％～24％，偏粗細(xì)度、高含鋁的礦粉50％～64％。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述微硅粉的比表面積為18000～22000m²/kg，SiO₂含量大于92％。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述納米二氧化硅粉的比表面積為160000～200000m²/kg，SiO₂含量大于99.8％。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述偏高領(lǐng)土為高細(xì)度、低結(jié)晶度、高含鋁的偏高領(lǐng)土；所述偏高領(lǐng)土的比表面積為12000～15000m²/kg，Al₂O₃含量大于43.5％，結(jié)晶度低于30％。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述含鋁的礦粉為偏粗細(xì)度、高含鋁的礦粉；所述含鋁的礦粉的比表面積約為240～280m²/kg，Al₂O₃含量大于18％。

另外，在本發(fā)明的技術(shù)方案中，可以通過如下的方法混勻上述固鹽劑中的各種原料：

先將納米二氧化硅粉在密閉混合器內(nèi)經(jīng)鼓風(fēng)旋吹工藝與預(yù)設(shè)數(shù)量(例如，少量)的微硅粉混勻；再將混勻后的產(chǎn)品與剩余的微硅粉、偏高領(lǐng)土、礦粉按配方 比例經(jīng)球磨機(jī)混勻。

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，上述固鹽劑在海水珊瑚骨料混凝土中通過以下過程實現(xiàn)設(shè)定的功能：

(1)分階段、分類固鹽過程：

(a)水化早期固鹽過程：

混凝土澆筑后初期0～7d內(nèi)，納米二氧化硅粉、微硅粉、高細(xì)度、低結(jié)晶度、高含鋁的偏高領(lǐng)土均隨水泥水化發(fā)生協(xié)同水化。這些早期水化的偏高領(lǐng)土將釋放充足的Al³⁺，可滿足化學(xué)結(jié)合拌和海水及珊瑚骨料中的SO₄^2-和Cl^-的要求，且結(jié)合順序為：SO₄^2-先于Cl^-(共存條件下，SO₄^2-對液相中Al³⁺的爭奪能力強(qiáng)于Cl^-)，與SO₄^2-反應(yīng)先生成AFt鹽(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)，多余的Al³⁺后與Cl^-反應(yīng)生成Friedel鹽(3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O)。

同時，納米二氧化硅粉兼具水化反應(yīng)和物理吸附兩重固鹽能力。納米二氧化硅粉經(jīng)過納米處理，表面性能更高，易與水泥石及珊瑚骨料界面過渡區(qū)的Ca(OH)₂結(jié)合，加速生成更為致密、含更多微細(xì)孔且表面積巨大的C-S-H凝膠。

此外，納米二氧化硅具有特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能在水泥漿體原有的C-S-H凝膠網(wǎng)絡(luò)層疊狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上附加建立一個新聯(lián)絡(luò)性硅—氧網(wǎng)絡(luò)，由此產(chǎn)生三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系表面積巨大吸附作用增強(qiáng)，可大大的提高水泥漿體對Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等海鹽陽離子的物理吸附，從而對其進(jìn)行物理固定，防止其溶出而造成混凝土表面返堿爆皮剝落。

(b)硬化后期固鹽過程：

混凝土硬化約28d后，偏粗細(xì)度、高含鋁的礦渣粉因其細(xì)度粗而活性偏低，其二次水化的火山灰反應(yīng)被明顯延遲(相對于以往常用的較細(xì)細(xì)度，比表面積大于500m²/kg的磨細(xì)礦渣粉而言)。因此，在混凝土基本水化成熟的28d齡期后，尚能經(jīng)緩慢的二次水化而逐漸釋放出大量的Al³⁺，此時混凝土體系內(nèi)部原有的SO₄^2-和Cl^-已經(jīng)被(a)步驟中的高細(xì)度偏高領(lǐng)土水化釋放的Al³⁺完全固定。因此，偏粗細(xì)度、高含鋁的礦渣粉在混凝土硬化后期水化釋放的大量Al³⁺可用于化學(xué)固定后續(xù)從混凝土外界滲入體系內(nèi)部的Cl^-和SO₄^2-，尤其是海水中含量極高的Cl^-，以防止其對混凝土造成侵蝕。并且，由高含鋁、高細(xì)度的偏高領(lǐng)土和偏粗礦渣粉分別在水化早期以及混凝土硬化后期分兩階段二次水化釋放出的Al³⁺，其大量存在于混凝土的凝膠孔隙溶液中，這可抑制AFt鹽和Friedel鹽的生成反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，從而保持這些水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性及其對混凝土微觀孔隙的二次微填充效應(yīng)。

上述的分階段、分類固鹽技術(shù)，對混凝土原材料中原有的內(nèi)部海鹽離子以及后續(xù) 侵入混凝土內(nèi)部孔隙的外部海鹽離子均有針對性、分階段固鹽作用，可以化學(xué)結(jié)合和物理吸附分類固定海鹽中的陰離子和陽離子，按機(jī)理分類固鹽，從而提高混凝土的抗海鹽侵蝕能力和水化產(chǎn)物的長久穩(wěn)定性，提高混凝土耐久性。

(2)多尺度、分階段致密化過程：

(a)幾十納米層次的致密化：

納米二氧化硅粉(例如，其比表面積約為160000～200000m²/kg，平均粒徑約15nm～20nm)可更充分地吸收硬化水泥漿體和珊瑚骨料界面過渡區(qū)中的Ca(OH)₂并大大降低其結(jié)晶取向程度，更有效地使過渡區(qū)中的大顆粒Ca(OH)₂六方板片狀晶粒細(xì)化、粉化，從而使混凝土中界面過渡區(qū)更加致密；此外，正如上述第一點所述納米二氧化硅粉所二次建立的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠三維網(wǎng)絡(luò)，水泥石凝膠體系在幾十納米層次上將更加致密化。

(b)幾百納米層次的致密化：

微硅粉、高細(xì)度的偏高領(lǐng)土粉(此二者比表面積均高于12000m²/kg，平均粒徑約為150nm～250nm)，自身均具有明顯的物理微填充效應(yīng)，從而可以實現(xiàn)百納米量級的致密化。

(c)分階段火山灰反應(yīng)導(dǎo)致的致密化：

納米二氧化硅粉、微硅粉和高細(xì)度偏高領(lǐng)土、偏粗細(xì)度礦渣粉四者均可通過在混凝土水化的早期、中期和后期的分階段火山灰水化反應(yīng)而在混凝土水泥漿體不同孔徑水平的毛細(xì)孔中分階段生成更多的C-S-H凝膠，使混凝土基材隨齡期增長而更加致密化。

在上述的多尺度、分階段致密化技術(shù)中，納米二氧化硅粉可實現(xiàn)水泥漿體在幾十納米層次的致密化；微硅粉和高細(xì)度的偏高領(lǐng)土粉可實現(xiàn)水泥漿體在幾百納米層次的致密化；固鹽劑的四種原料各自的二次水化火山灰反應(yīng)可分階段、在不同尺度層次上生成不同形態(tài)和密度的C-S-H凝膠而發(fā)揮致密化效應(yīng)，提高混凝土的抗?jié)B性，細(xì)化孔隙且降低孔隙連通性，極大地阻斷外部侵蝕性海鹽離子的內(nèi)侵“擴(kuò)散通道”，即使這種“擴(kuò)散通道”更細(xì)長、更曲折、“墨水瓶構(gòu)造”更多、周壁對其間孔隙溶液中陰陽離子的吸附作用更強(qiáng)，最終使孔隙溶液中離子擴(kuò)散效率大大降低。上述二次生產(chǎn)的大量的高致密度C-S-H凝膠還提高了對內(nèi)部原有海鹽陽離子的吸附固定能力，從而高效地抑制其溶出、滲出而產(chǎn)生混凝土表面泛堿爆皮剝落，抑制硬化混凝土組分崩解，提高混凝土凝膠體系的長久穩(wěn)定性，綜合使混凝土的物理和力學(xué)性能明顯改善，耐久性提高。

以下將以幾個具體實現(xiàn)方式為例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的介紹。

實施例一：

在本實施例中，所述固鹽劑由下列原料按重量比例組成：

微硅粉18％，納米二氧化硅粉2％，高細(xì)度、低結(jié)晶度、高含鋁的偏高領(lǐng)土18％，偏粗細(xì)度、高含鋁的礦粉62％；

所述微硅粉的比表面積為20000m²/kg，SiO₂含量95％；

所述納米二氧化硅粉的比表面積為180000m²/kg，SiO₂含量99.9％；

所述含鋁的偏高領(lǐng)土的比表面積為13000m²/kg，Al₂O₃含量45％，結(jié)晶度27％；

所述含鋁的礦粉的比表面積為245m²/kg，Al₂O₃含量22％。

在本實施例中，可以將上述固鹽劑摻入海水珊瑚骨料混凝土中。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，摻入上述固鹽劑的海水珊瑚骨料混凝土的配比為：P·O42.5水泥287kg，固鹽劑123kg，海水167kg，珊瑚石906kg，珊瑚砂686kg，聚羧酸減水劑3.1kg；固鹽劑占膠凝材料摻量為30％，水膠比0.41。

可以將上述摻入固鹽劑的海水珊瑚骨料混凝土與純水泥的海水珊瑚骨料混凝土通過實驗進(jìn)行性能對比。

其中，純水泥的海水珊瑚骨料混凝土的配比為：P·O42.5水泥410kg，固鹽劑0kg，其余成分同上。

上述兩種進(jìn)行對比的混凝土的配比中僅膠凝材料固鹽劑含量有差異，其余均相同，實驗室成型后1d拆模，然后即均放入海水中浸泡養(yǎng)護(hù)，常溫。根據(jù)實驗結(jié)果可知，不摻固鹽劑的純硅酸鹽水泥C30海水珊瑚骨料混凝土存在長期強(qiáng)度倒縮問題，而膠凝材料中摻加30％固鹽劑的海水珊瑚骨料混凝土抗壓強(qiáng)度隨海水浸泡養(yǎng)護(hù)齡期而持續(xù)增長。至8個月時，摻固鹽劑組海水珊瑚骨料混凝土抗壓強(qiáng)度比不摻固鹽劑組高出約10MPa。

實施例二：

在本實施例中，所述固鹽劑的組成與實施例一中的相同。

在本實施例中，也可以將上述固鹽劑摻入海水珊瑚骨料混凝土中。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，摻入上述固鹽劑的海水珊瑚骨料混凝土的配比為：P·O42.5水泥350kg，固鹽劑150kg，海水153kg，珊瑚石子1067kg，珊瑚砂430kg，外加劑4.2kg；其中，珊瑚石子的粒徑為0～31.5mm；珊瑚砂的粒徑為0～20mm。

膠凝材料中摻固鹽劑30％后，28天齡期內(nèi)海水珊瑚骨料混凝土在我國N007海洋工程實際環(huán)境下抗壓強(qiáng)度持續(xù)增長，表面無返堿、爆皮、開裂剝落現(xiàn)象發(fā)生。

實施例三：

在本實施例中，所述固鹽劑由下列原料按重量比例組成：

微硅粉25％，納米二氧化硅粉1.5％，高細(xì)度、低結(jié)晶度、高含鋁的偏高領(lǐng)土15％，偏粗細(xì)度、高含鋁的礦粉58.5％；

所述微硅粉的比表面積為20000m²/kg，SiO₂含量95％；

所述納米二氧化硅粉的比表面積為180000m²/kg，SiO₂含量99.9％；

所述含鋁的偏高領(lǐng)土的比表面積為13000m²/kg，Al₂O₃含量45％，結(jié)晶度27％；

所述含鋁的礦粉的比表面積為245m²/kg，Al₂O₃含量22％。

在本實施例中，可以將上述固鹽劑摻入海水珊瑚骨料混凝土中。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，摻入上述固鹽劑的海水珊瑚骨料混凝土的配比為：P·O42.5水泥140kg，固鹽劑60kg，海水136kg，珊瑚石940kg，珊瑚砂595kg，聚羧酸減水劑0.5kg；固鹽劑占膠凝材料摻量為30％，水膠比0.68。

在本實施例中，還可以將上述固鹽劑摻入海水珊瑚骨料抹面砂漿中。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，摻入上述固鹽劑的海水珊瑚骨料抹面砂漿的配比為：從上述摻入上述固鹽劑的海水珊瑚骨料混凝土的配比中去除珊瑚石粗骨料。

在進(jìn)行實驗時，形成一個海水珊瑚骨料混凝土墻體，該墻體中砌塊為上述摻入上述固鹽劑的海水珊瑚骨料混凝土制成的砌塊，抹面砂漿為上述摻入上述固鹽劑的海水珊瑚骨料抹面砂漿，二者膠凝材料中均摻30％固鹽劑。于海南三亞(常年高溫高濕區(qū))實驗室砌筑并自然養(yǎng)護(hù)1年后，上述海水珊瑚骨料混凝土墻體表面無任何泛堿、泛白、鹽漬爆皮現(xiàn)象，也無開裂脫落。

綜上所述，在本發(fā)明中的用于海水珊瑚骨料混凝土的固鹽劑中，采用高鋁礦渣、微硅粉、納米二氧化硅粉、偏高嶺土粉配合，通過控制在不同階段的水化程度，協(xié)調(diào)混凝土的水化進(jìn)程，在混凝土水化硬化的早期、中期、后期分階段通過化學(xué)結(jié)合和物理吸附來分類固定海水珊瑚骨料混凝土中的海鹽主要陰離子和陽離子，因而可以分階段固定海水珊瑚骨料混凝土內(nèi)部海鹽離子，封閉外界服役環(huán)境中(海水、海砂)的海鹽離子擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部的通道并大幅降低擴(kuò)散速率；還可通過多尺度、分階段的二次水化火山灰反應(yīng)達(dá)到使水泥漿基材和骨料表面過渡區(qū)在低至納米層次分級致密化的效果，綜合實現(xiàn)化學(xué)物理固鹽、致密化阻隔外部海鹽的目的，明顯提高海水珊瑚骨料混凝土的力學(xué)、物理性質(zhì)，從而解決海水珊瑚骨料混凝土的長期強(qiáng)度倒縮問題，抑制其表面返堿鹽漬爆皮剝落，綜合提升混凝土耐久性。因此，本發(fā)明中的固鹽劑可以用于海水珊瑚骨料混凝土。