本發(fā)明屬于無機(jī)材料領(lǐng)域，涉及一種蝴蝶形狀鈦酸鈣顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物因其具有多種化學(xué)、物理等性能而成為新型材料研究的焦點(diǎn)。人們通過各種實(shí)驗(yàn)方法和理論研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)、介電、光催化、磁阻、鐵電等性能。鈦酸鈣是被最早發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦氧化物。其用途非常廣泛，具有很好的生物相容性，可以促進(jìn)細(xì)胞增生、附著以及快速分化。具有較高的介電常數(shù)以及負(fù)溫度系數(shù)，鈦酸鈣被用作微波介電陶瓷的添加劑以提高器件的性能。在紫外線照射下可以分解水制氫，光催化性能成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。

其中鈦酸鈣的形貌和尺寸對(duì)其性能的影響比較大。中科院青海鹽湖研究所的張永興等人以二氧化鈦為鈦源，氯化鈣為鈣源成功合成出晶須狀的鈦酸鈣，但其反應(yīng)溫度偏高需要燒結(jié)。浙江大學(xué)趙高凌組以鈦酸四丁酯為鈦源，氯化鈣為鈣源用水熱法成功合成出蝴蝶狀的鈦酸鈣，但其形狀隨著反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的變化敏感。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)溫度低、周期短、原料廉價(jià)的蝴蝶形狀穩(wěn)定的鈦酸鈣顆粒的制備方法。

本發(fā)明的蝴蝶形狀鈦酸鈣顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1）選取原料：氫氧化鈉、氫氧化鉀、二氧化鈦、氯化鈣；

2）稱取固體氫氧化鉀和固體氫氧化鈉，氫氧化鈉、氫氧化鉀的摩爾比取氫氧化鈉、氫氧化鉀二元相圖熔化溫度不超過300℃的區(qū)間內(nèi)的任一值，將二者混合置于耐堿容器中，加熱至氫氧化鉀和氫氧化鈉完全熔化，完全熔化后混合液為透明液體，保持溫度不變，緩慢加入二氧化鈦粉末，反應(yīng)時(shí)氫氧化鉀和氫氧化鈉均過量，攪拌直到液體變?yōu)榫鶆虻娜榘咨?，停止加熱直至冷卻至室溫，此時(shí)發(fā)生凝固，固體為白色，然后加入去離子水使之溶解，溶解過程放熱,再次冷卻至室溫，調(diào)節(jié)至中性，固液分離得到白色沉淀；

3）取0.2-0.4mol/l的naoh水溶液倒入耐堿容器中，邊攪拌邊緩慢加入與之前所加二氧化鈦相同摩爾量的可溶性鈣鹽，其中naoh水溶液中naoh的摩爾量與溶解后的鈣離子摩爾量的比值是4:1—8:1，待可溶性鈣鹽與naoh溶液混合均勻后加入步驟2得到的白色沉淀，攪拌使混合均勻，然后轉(zhuǎn)入密閉耐壓反應(yīng)器內(nèi)，在140-180℃保溫反應(yīng)6-36小時(shí)，然后降溫到室溫，取出固液混合物，固液分離，固體用去離子水洗滌至中性后，再用無水乙醇洗滌一次，在50-80℃的真空環(huán)境下烘干，得到鈦酸鈣顆粒。

優(yōu)選的，步驟2稱取的氫氧化鈉、氫氧化鉀摩爾比為naoh:koh=51.5：48.5，熔化時(shí)溫度為170-220℃。

優(yōu)選的，所用耐堿容器為聚四氟乙烯材料制成。

優(yōu)選的，攪拌時(shí)都采用的磁力攪拌。

優(yōu)選的，步驟3所述可溶性鈣鹽為氯化鈣。

優(yōu)選的，步驟2氫氧化鈉、氫氧化鉀的熔化過程加蓋子避免空氣中的灰塵進(jìn)入耐堿容器內(nèi)。

優(yōu)選的，步驟2所述密閉耐壓反應(yīng)器為水熱反應(yīng)釜。

優(yōu)選的，步驟2、步驟3固液分離時(shí)采用離心法進(jìn)行分離。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用熔鹽法和水熱法相結(jié)合的方法制備鈦酸鈣顆粒。本發(fā)明所用原料均為廉價(jià)的無機(jī)物并且全是固體方便稱量，整個(gè)制備過程反應(yīng)溫度低，周期短，所需設(shè)備要求簡(jiǎn)單，無污染易于生產(chǎn)，所得產(chǎn)物形貌穩(wěn)定。本發(fā)明的鈦酸鈣顆粒在微波介電器件、催化劑、太陽能電池、發(fā)光材料等領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明二氧化鈦為鈦源，氯化鈣為鈣源成功合成出蝴蝶狀的鈦酸鈣，并且在較寬的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)都能得到高對(duì)稱性蝴蝶形狀，結(jié)晶性良好的鈦酸鈣顆粒。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1、2、3的產(chǎn)物的xrd譜；

圖2是實(shí)施例1的鈦酸鈣顆粒的sem照片；

圖3是實(shí)施例2的鈦酸鈣顆粒的sem照片；

圖4是實(shí)施例3的鈦酸鈣顆粒的sem照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明：

實(shí)施例1

原料：氫氧化鈉、氫氧化鉀、二氧化鈦、無水氯化鈣均為分析純；

按摩爾比naoh:koh=51.5:48.5稱取氫氧化鉀和氫氧化鈉混合物20g置于聚四氟乙烯燒杯中，在220℃溫度下溶解40分鐘至完全融化，放入磁子磁力攪拌20分鐘，此時(shí)混合液為透明溶液，緩慢加入0.001mol二氧化鈦，繼續(xù)磁力攪拌140分鐘，溶液變?yōu)槿榘咨?，停止加熱直至冷卻至室溫，此時(shí)發(fā)生凝固，固體為白色，然后加入50ml去離子水使之溶解，待溶液再次冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，得到白色沉淀；接著配制0.25mol/l的naoh水溶液20ml于聚四氟乙烯燒杯中，磁力攪拌的過程中緩慢加入0.001mol無水氯化鈣，5分鐘后加入之前洗滌得到的白色沉淀，磁力攪拌30分鐘待反應(yīng)物混合均勻，轉(zhuǎn)入到40ml水熱反應(yīng)釜中，在180℃保溫反應(yīng)12小時(shí)，然后降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌至中性后，用無水乙醇洗滌一次（讓樣品分散性更好，以免干燥樣品發(fā)生大量團(tuán)聚現(xiàn)象），在60℃烘干，得到鈦酸鈣顆粒。圖1中a曲線是本實(shí)施例鈦酸鈣顆粒的x射線衍射（xrd）圖，圖2是本實(shí)施例鈦酸鈣顆粒的掃描電鏡（sem）圖。

實(shí)施例2

原料：氫氧化鈉、氫氧化鉀、二氧化鈦、無水氯化鈣均為分析純；

按摩爾比naoh:koh=51.5:48.5稱取氫氧化鉀和氫氧化鈉混合物20g置于聚四氟乙烯燒杯中，在220℃溫度下溶解40分鐘至完全融化，放入磁子磁力攪拌20分鐘，此時(shí)混合液為透明溶液，緩慢加入0.001mol二氧化鈦，繼續(xù)磁力攪拌140分鐘，溶液變?yōu)槿榘咨?，停止加熱直至冷卻至室溫，此時(shí)發(fā)生凝固，固體為白色，然后加入50ml去離子水使之溶解，待溶液再次冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，得到白色沉淀；接著配制0.25mol/l的naoh水溶液20ml于聚四氟乙烯燒杯中，磁力攪拌的過程中緩慢加入0.001mol無水氯化鈣，5分鐘后加入之前洗滌得到的白色沉淀，磁力攪拌30分鐘待反應(yīng)物混合均勻，轉(zhuǎn)入到40ml水熱反應(yīng)釜中，在160℃保溫反應(yīng)10小時(shí)，然后降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌至中性后，用無水乙醇洗滌一次，在60℃烘干。得到高對(duì)稱性蝴蝶形狀鈦酸鈣顆粒。圖1中b曲線是本實(shí)施例鈦酸鈣顆粒的x射線衍射（xrd）圖，圖3是本實(shí)施例鈦酸鈣顆粒的掃描電鏡（sem）圖。

實(shí)施例3

原料：氫氧化鈉、氫氧化鉀、二氧化鈦、無水氯化鈣均為分析純；

按摩爾比naoh:koh=51.5:48.5稱取氫氧化鉀和氫氧化鈉混合物20g置于聚四氟乙烯燒杯中，在220℃溫度下溶解40分鐘至完全融化，放入磁子磁力攪拌20分鐘，此時(shí)混合液為透明溶液，緩慢加入0.001mol二氧化鈦，繼續(xù)磁力攪拌140分鐘，溶液變?yōu)槿榘咨?，停止加熱直至冷卻至室溫，此時(shí)發(fā)生凝固，固體為白色，然后加入50ml去離子水使之溶解，待溶液再次冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，得到白色沉淀；接著配制0.25mol/l的naoh水溶液20ml于聚四氟乙烯燒杯中，磁力攪拌的過程中緩慢加入0.001mol無水氯化鈣，5分鐘后加入之前洗滌得到的白色沉淀，磁力攪拌30分鐘待反應(yīng)物混合均勻，轉(zhuǎn)入到40ml水熱反應(yīng)釜中，在140℃保溫反應(yīng)8小時(shí)，然后降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌至中性后，用無水乙醇洗滌一次，在60℃烘干，得到高對(duì)稱性蝴蝶形狀鈦酸鈣顆粒。圖1中c曲線是本實(shí)施例鈦酸鈣顆粒的x射線衍射（xrd）圖，圖4是本實(shí)施例鈦酸鈣顆粒的掃描電鏡（sem）圖。

圖1是三個(gè)實(shí)施例得到產(chǎn)物的x射線衍射（xrd）圖，a曲線是實(shí)施例1的、b曲線是實(shí)施例2的、c曲線是實(shí)施例3的，三個(gè)實(shí)施例產(chǎn)物的xrd均與標(biāo)準(zhǔn)譜(jcpdsno.42-0423)相符，為純凈單相的鈦酸鈣，結(jié)晶度高。

圖2、圖3、圖4分別為實(shí)施例1、2、3產(chǎn)物的掃描電鏡（sem）圖，由圖2、3、4可以觀察到，產(chǎn)物樣品分散度較好，粒徑均勻，都是高對(duì)稱性的蝴蝶形狀。