本發(fā)明涉及一種聚羧酸系減水劑及其制備方法和使用方法。

背景技術：

混凝土減水劑是混凝土工業(yè)最重要的助劑，其發(fā)展歷程可分為3代：第一代減水劑(20世紀30年代)：木質素磺酸鹽類及松香酸鈉、硬脂酸皂類等減水劑。其減水率低，有一定緩凝和引氣作用，摻量過多會嚴重影響混凝土性能；第二代減水劑(20世紀60年代)：萘系、三聚氰胺系等減水劑，其減水率高，不引氣、不緩凝，增強效果好，摻量過大對混凝土性能影響不大，但是添加這類減水劑的混凝土坍落度損失大，而且所用的萘、甲醛、三聚氰胺等原料對人體及環(huán)境有害；第三代減水劑(20世紀80年代)：聚羧酸系減水劑，是由不飽和脂肪酸和聚氧乙烯醚通過接枝聚合得到的高支化高分子分散劑，與以往的減水劑相比，其具有摻量低，減水率高，混凝土坍落度損失小且不引起明顯緩凝，水泥適應性好，有害成分含量低，適宜配制高性能混凝土等特點。

隨著我國基礎設施建設的全面展開，鐵路、公路、橋梁等建筑上的混凝土用量大大增加。同時，耐久、耐候、高強等高性能混凝土的生產，越來越依賴于高性能聚羧酸系減水劑。然而，現(xiàn)有聚羧酸系減水劑合成所用原料受石油價格波動巨大，甲基烯丁基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸和甲基丙烯酸等原料價格較高(原料價格在9000～10000元/噸之間)，這大大提高了聚羧酸減水劑的原材料成本。同時，目前聚羧酸減水劑合成大多采用自由基聚合，大多在40～70℃下，通過4～5小時合成得到，合成過程中需要加熱，不僅耗能還帶來環(huán)境污染。在保證產品質量的前提下，如何降低成本，成了聚羧酸減水劑面臨的一個重要課題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術問題在于克服了現(xiàn)有的聚羧酸系減水劑的價格高、制備過程中反應溫度高、反應周期長等的缺陷，提供一種聚羧酸系減水劑及其制備方法及使用方法，該聚羧酸系減水劑成本低、減水率高且保坍性好，該聚羧酸系減水劑的制備方法中無需熱源，反應溫度低，且反應周期短。

本發(fā)明通過以下技術方案解決上述技術問題。

本發(fā)明提供了一種聚羧酸系減水劑，其由下述原料制成，所述原料包括下述重量份數(shù)的組分：聚醚DD-724100份、丙烯酸7～10份、順丁烯二酸酐3～7份、甲基丙烯酸0～2份、雙氧水0.3～0.6份、引發(fā)劑0.5～1.0份、L-抗壞血酸0.1～0.3份、甲醛合次硫酸氫鈉0.1～0.2份、鏈轉移劑0.65～1.35份、pH調節(jié)劑4～7份和水150～170份。

其中，所述的聚醚DD-724為上海東大化學有限公司生產，所述聚醚DD-724的數(shù)均分子量為2800～4400，其市場價較甲基烯丁基聚氧乙烯醚低約500元/噸，較甲基烯丙基聚氧乙烯醚低約200元/噸。

其中，所述丙烯酸的用量較佳地為8～9份。

本發(fā)明中，采用價格便宜的順丁烯二酸酐替代了部分丙烯酸和甲基丙烯酸，能使得聚羧酸系減水劑的原料成本進一步降低。其中，所述順丁烯二酸酐的用量較佳地為4～6份。

其中，所述甲基丙烯酸的用量較佳地為0.5～1.5份。

其中，所述雙氧水的用量較佳地為0.4～0.5份。

其中，所述引發(fā)劑為本領域常規(guī)使用的引發(fā)劑，較佳地為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種。所述引發(fā)劑為更佳地0.5～0.8份的過硫酸銨和0～0.2份的過硫酸鈉，所述引發(fā)劑最佳地為0.6～0.7份的過硫酸銨和0.05～0.15份的過硫酸鈉；

其中，所述L-抗壞血酸的用量較佳地為0.15～0.25份。

其中，所述甲醛合次硫酸氫鈉的用量較佳地為0.12～0.18份。

其中，所述鏈轉移劑為本領域常規(guī)使用的鏈轉移劑，較佳地為巰基乙酸 和/或巰基丙酸。所述鏈轉移劑更佳地為0.6～1.0份的巰基乙酸和0.05～0.35份的巰基丙酸，所述鏈轉移劑最佳地為0.7～0.9份的巰基乙酸和0.1～0.3份的巰基丙酸。

其中，所述pH調節(jié)劑為本領域常規(guī)使用的pH調節(jié)劑，較佳地為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。所述pH調節(jié)劑的用量較佳地為5～6份。

其中，所述水的用量較佳地為155～165份。

在本發(fā)明的一較佳實施方式中，所述原料包括下述重量份數(shù)的組分：聚醚DD-724100份、丙烯酸8～9份、順丁烯二酸酐4～6份、甲基丙烯酸0.5～1.5份、雙氧水0.4～0.5份、過硫酸銨0.6～0.7份、過硫酸鈉0.05～0.15份、L-抗壞血酸0.15～0.25份、甲醛合次硫酸氫鈉0.12～0.18、巰基乙酸0.7～0.9份、巰基丙酸0.1～0.3份、氫氧化鈉5～6份和水155～165份。

在本發(fā)明的一更佳實施方式中，所述原料由下述重量份數(shù)的組分組成：聚醚DD-724100份、丙烯酸8～9份、順丁烯二酸酐4～6份、甲基丙烯酸0.5～1.5份、雙氧水0.4～0.5份、過硫酸銨0.6～0.7份、過硫酸鈉0.05～0.15份、L-抗壞血酸0.15～0.25份、甲醛合次硫酸氫鈉0.12～0.18、巰基乙酸0.7～0.9份、巰基丙酸0.1～0.3份、氫氧化鈉5～6份和水155～165份。

本發(fā)明的聚羧酸系減水劑為無色至淡黃色透明液體，其中有效活性成分的濃度一般為43％～47％。

本發(fā)明還提供了如前所述的聚羧酸系減水劑的制備方法，按本領域常規(guī)的工藝步驟，將除所述pH調節(jié)劑以外的原料混合進行聚合反應，然后用所述pH調節(jié)劑調節(jié)反應后物料的pH值至6.0～7.0，即得。

在本發(fā)明的一較佳實施方式中，所述聚羧酸系減水劑的制備方法包括下述步驟：

(1)在室溫以及攪拌狀態(tài)下，向底料C中加入溶液A和溶液B，進行聚合反應；所述溶液B的加入時機早于所述溶液A，所述溶液A的加入速度以30～60min時加完為準，所述溶液B的加入速度以40～70min時加完為準；所述溶液A包括以下重量份數(shù)的組分：丙烯酸7～10份、甲基丙烯酸0～2 份、順丁烯二酸酐3～7份、L-抗壞血酸0.15～0.35份、甲醛合次硫酸氫鈉0.1～0.2份、鏈轉移劑0.65～1.35份和水41～49份；所述溶液B包括以下重量份數(shù)的組分：引發(fā)劑0.5～1.0份和水53～61份；所述底料C包括以下重量份數(shù)的組分：聚醚DD-724100份、雙氧水0.3～0.6份和水56～60份；

(2)用4～7重量份的pH調節(jié)劑調節(jié)聚合反應后的物料的pH值至6.0～7.0，即得。

其中，所述溶液A、溶液B、底料C和pH調節(jié)劑中的各組分的優(yōu)選條件都如前所述。按本領域常識，所述溶液A、溶液B和底料C在使用前分別經過混合至均勻的操作。

在該較佳實施方式中，所述制備方法無需惰性氣氛進行保護即可進行。

步驟(1)中，對于所述攪拌的速度沒有特殊要求，只要能夠使所述溶液A、溶液B與底料C混合均勻即可。

步驟(1)中，所述加入的方法可為本領域常規(guī)的方法。所述加入的方式較佳地為滴加。所述溶液A和所述溶液B更佳地分別從一高位槽A和一高位槽B中滴加到所述底料C中?！八鋈芤築的加入時機早于所述溶液A”是指溶液B在最初加入的時刻早于溶液A，不表示“在加完溶液B后再加入溶液A”，一般在開始加入所述溶液B的1～3min后即可加入所述溶液A。較佳地，所述溶液A的加入速度以40～50min時加完為準，所述溶液B的加入速度以50～60min時加完為準。本發(fā)明的制備方法中，在保證保坍性能的前提下，加料時間大幅縮短，加入速度大幅增加；而現(xiàn)有的聚羧酸系減水劑的制備工藝中，為確保產品的保坍性能，加完溶液A和溶液B通常需要花費3～3.5小時。

步驟(1)中，所述的聚合反應的方法和條件可為本領域此類聚合反應常規(guī)的方法和條件。本發(fā)明優(yōu)選下列方法和條件：所述的聚合反應較佳地在聚合反應釜中進行。較佳地，在加完所述溶液A和溶液B后，繼續(xù)反應0～60min；更佳地繼續(xù)反應15～45min。

步驟(2)中，按本領域常識，在調節(jié)聚合反應后的物料的pH值時將料 液混合均勻。

本發(fā)明還提供了一種所述的聚羧酸系減水劑的使用方法，其包括下述步驟：將所述的聚羧酸系減水劑與水泥凈漿混合，或者，將所述的聚羧酸系減水劑與混凝土混合，即可；其中，所述聚羧酸系減水劑的添加量為水泥凈漿中水泥重量的0.10％～0.20％；所述聚羧酸系減水劑的添加量為混凝土中水泥重量的0.20％～0.40％。

其中，所述混合的方法為本領域常規(guī)的方法，以混合均勻為準。

本發(fā)明中，所述的室溫為本領域常規(guī)意義上的室溫溫度，一般為10-25℃。

在符合本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進步效果在于：

(1)本發(fā)明的聚羧酸系減水劑的成本低、減水率高且保坍性好。

(2)本發(fā)明的聚羧酸系減水劑的制備方法無需熱源，一步聚合，能耗低、反應周期短，生產成本低。

(3)本發(fā)明的聚羧酸系減水劑，在水泥凈漿中添加量為水泥重量的0.10％～0.20％時，可使水灰比為0.29的水泥凈漿初始流動度為260～290mm，1小時流動度增長為290～320mm；在混凝土中添加量為水泥重量的0.20％～0.40％時，新拌混凝土初始坍落度為210～240mm，1小時坍落度為185～215mm。

(4)本發(fā)明的聚羧酸系減水劑可廣泛應用于各種普通工程及不同地區(qū)的高鐵、橋梁、大壩和機場等重大工程。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

聚醚DD-724購自于：上海東大化學有限公司，其數(shù)均分子量為2800～4400。

下述實施例中，所用的份數(shù)均為重量份。

下述實施例中，室溫溫度為20℃。

實施例1

一種聚羧酸系減水劑的制備方法，其包括下述步驟：

(1)在室溫以及攪拌狀態(tài)下，向已投入底料C的聚合反應釜中滴加溶液A和溶液B，進行聚合反應，聚合反應的時間以滴加完溶液A和溶液B后繼續(xù)反應45min為準；

其中，溶液B的加入時機早于溶液A，溶液A的滴加速度以40min時加完為準，溶液B的滴加速度以50min時加完為準；溶液A中的組成為：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、L-抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉、巰基乙酸、巰基丙酸和水41份；溶液B中的組成為：過硫酸銨、過硫酸鈉和水53份；底料C中的組成為：數(shù)均分子量為2800的聚醚DD-724、雙氧水和水56份；除水以外的各物質的用量見表1，溶液A、溶液B和底料C在使用前均進行過混合至均勻的操作；

(2)用5.5份氫氧化鈉調節(jié)聚合反應后的物料的pH值至6.0，即得。

對所制得的聚羧酸系減水劑進行性能測定，其中，所進行的凈漿試驗參照GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》標準，混凝土試驗參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》。

經檢測，在水泥凈漿中添加相對于水泥重量0.2％的聚羧酸系減水劑，可使水灰比為0.29的水泥凈漿初始流動度達到260mm，1小時流動度增長為290mm。在混凝土中添加相對于水泥重量0.4％的聚羧酸系減水劑，新拌混凝土的初始坍落度為210mm，1小時坍落度為185mm。

實施例2～5

按照實施例1的方法和步驟，按照表1的配方和操作參數(shù)來制備聚羧酸系減水劑。

表1

實施例2～5所制得的聚羧酸系減水劑的性能檢測結果見表1所示。從表1可以看出，本發(fā)明的聚羧酸系減水劑，在水泥凈漿中添加量為水泥重量的0.10％～0.20％時，可使水灰比為0.29的水泥凈漿初始流動度為260～290mm，1小時流動度增長為290～320mm；在混凝土中添加量為水泥重量的0.20％～0.40％時，新拌混凝土初始坍落度為210～240mm，1小時坍落度為185～215mm。