本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域，具體為一種高導(dǎo)電的氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種新型二維納米材料，它是一種完全由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的厚度僅為單原子層或數(shù)個原子層的晶體材料，具有高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、高比表面積、高強度及柔韌性等優(yōu)異的性能，可望在高性能納電子器件、光電器件、氣體傳感器、復(fù)合材料、場發(fā)射材料及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。其中，利用其導(dǎo)電性制備抗靜電材料、導(dǎo)電防腐涂料、導(dǎo)電油墨等產(chǎn)品已表現(xiàn)出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)基于導(dǎo)電炭黑和石墨的現(xiàn)有商用產(chǎn)品。這類應(yīng)用中以石墨烯納米片粉體材料作為主要導(dǎo)電物質(zhì)，通過相互搭接在聚合物基體中構(gòu)建導(dǎo)電通路使復(fù)合材料具有導(dǎo)電性。然而，其導(dǎo)電性與使用金屬填料的產(chǎn)品相比還有很大差距，這主要是由于石墨烯納米片的本征電導(dǎo)率略低而相互之間的接觸電阻極高造成的。

微觀上，物質(zhì)的電導(dǎo)率是其載流子濃度和遷移率的乘積，石墨烯是一種低載流子濃度高遷移率的材料，其載流子遷移率為金屬(如銀、銅、鋁等)的10倍以上，而載流子濃度僅為金屬材料的0.1％～1％。因此，利用化學(xué)摻雜的方法提高石墨烯片層的載流子濃度一直是提高石墨和石墨烯導(dǎo)電性的一個重要研究方向。早在1981年，美國麻省理工學(xué)院的Dresselhaus教授就在其研究論文(Intercalation compounds of graphite.Dresselhaus,M.S.；Dresselhaus,G.,Advances in Physics 1981,30,1-186)中指出利用堿金屬或金屬氯化物、氟化物等對石墨材料進(jìn)行插層得到的石墨插層化合物具有與銅相當(dāng)或更高的導(dǎo)電性；但是，大多數(shù)石墨插層化合物在大氣環(huán)境中是不穩(wěn)定的，插入石墨層間的物質(zhì)會發(fā)生氧化(如堿金屬等)或自發(fā)的從石墨層間逸出而失去摻雜作用；而氯化鐵插層石墨則是已發(fā)現(xiàn)石墨插層化合物中最穩(wěn)定的，可以在大氣環(huán)境中長期使用。2012年，英國艾克賽特大學(xué)的Cracium教授發(fā)表文章介紹了利用氯化鐵通過雙室插層法對單片石墨烯進(jìn)行 插層摻雜處理可以使石墨烯的導(dǎo)電性提高至原來的十倍以上，并且可以在常溫及大氣環(huán)境中長期保持穩(wěn)定。上述結(jié)果表明利用氯化鐵對石墨烯進(jìn)行摻雜可以有效提高石墨烯納米片的導(dǎo)電性，進(jìn)而獲得更好的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高導(dǎo)電的氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法，通過對具有特定插層結(jié)構(gòu)的石墨插層化合物進(jìn)行液相膨脹剝離，可以宏量的制備出層間具有穩(wěn)定氯化鐵摻雜結(jié)構(gòu)的少層石墨烯納米片粉體材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種高導(dǎo)電氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法，在干燥環(huán)境中將無水氯化鐵粉體、鱗片石墨粉體以及五氧化二磷粉體混合均勻后加入不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜抽真空并充入氯氣和保護(hù)性氣體的混合氣后密封加熱，在350～400℃保溫5～12小時后冷卻取出，將所得物料清洗烘干后制得具有特殊插層結(jié)構(gòu)的氯化鐵插層石墨；將該插層石墨加入含有過氧化氫和絡(luò)合劑的水溶液中進(jìn)行膨脹剝離，收集剝離后的物料干燥后即得到氯化鐵摻雜的石墨烯納米片粉體材料。

所述的高導(dǎo)電氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法，用于插層反應(yīng)的反應(yīng)釜為不銹鋼材質(zhì)，固體物料加入反應(yīng)釜后所占的體積為反應(yīng)釜總?cè)莘e的10％～80％。

所述的高導(dǎo)電氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法，氯化鐵與石墨的混合比例，按照重量比為1:1～5:1；五氧化二磷與石墨的混合比例，按照重量比為1:2～1:100。

所述的高導(dǎo)電氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法，抽真空后充入反應(yīng)釜的混合氣體中保護(hù)性氣體為在高溫下不與碳發(fā)生反應(yīng)的氣體或氣體的混合物，混合氣體中氯氣的含量依照摩爾百分比為0.01％～10％。

所述的高導(dǎo)電氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法，釜體的加熱速率為5～50℃/min，最終溫度為350～420℃，保溫時間為5～12小時。

所述的高導(dǎo)電氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法，用于插層石墨液相膨脹的剝離液的有效成分為過氧化氫和絡(luò)合劑，絡(luò)合劑為在水溶液中與鐵離子形成螯合物的物質(zhì)；剝離液中，過氧化氫的濃度范圍按照重量百分比為10％～90％，絡(luò)合劑的濃度范圍按照重量百分比為0.01％～20％。

所述的高導(dǎo)電氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法，優(yōu)選的絡(luò)合劑成分為乙二胺四乙酸鈉鹽、葡萄糖酸鈉鹽、酒石酸鉀鈉鹽、焦磷酸鈉中的一種或兩種以上物質(zhì)的混合，通過絡(luò)合劑鈍化溶解到溶液中的鐵離子。

所述的高導(dǎo)電氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料的宏量制備方法，插層石墨經(jīng)膨脹剝離后的處理，將膨脹處理后所得蠕蟲狀石墨烯聚集體在有機溶劑或各種表面活性劑的水溶液或有機溶劑溶液中，超聲波震蕩處理1分鐘～5小時，實現(xiàn)剝離，使石墨烯分散在溶劑中形成石墨烯溶液；利用噴霧干燥或冷凍干燥的方法去除有機溶劑或各種表面活性劑后，得到氯化鐵摻雜石墨烯納米片粉體材料。

本發(fā)明的設(shè)計原理及創(chuàng)新工藝是：

本發(fā)明在研究中發(fā)現(xiàn)，在有氯氣和五氧化二磷存在的環(huán)境中可以在較低的溫度下(380～400℃)，短時間即可實現(xiàn)氯化鐵對石墨的一階插層(如附圖1a中插層反應(yīng)3小時后所得樣品的X射線衍射譜所示)，而當(dāng)在此溫度條件下繼續(xù)保溫時，一階插層的氯化鐵插層石墨會逐漸向二階插層轉(zhuǎn)化(如附圖1a中插層反應(yīng)不同時間所得樣品的X射線衍射譜的演化，以及附圖1b中的階反應(yīng)模型所示)，如果在這一轉(zhuǎn)化的過程中中止反應(yīng)可以得到一階和二階混合插層的石墨插層化合物，并且許多氯化鐵會以非連續(xù)的形式被束縛在石墨層間(如附圖1c中的結(jié)構(gòu)模型所示)。利用這種具有特殊結(jié)構(gòu)的石墨插層化合物進(jìn)行液相膨脹剝離時，被束縛在石墨層間的氯化鐵不參與膨脹反應(yīng)而最終殘留在石墨烯層間，并對石墨烯起到摻雜作用。研究結(jié)果表明，在特定摻雜及膨脹剝離條件下，這種氯化鐵殘留和摻雜作用是普遍存在的，因此利用這一方法，可以實現(xiàn)氯化鐵摻雜石墨烯納米片的大量制備。

本發(fā)明所利用的氯化鐵與石墨混合加熱制備氯化鐵插層石墨的方法，在湖南大學(xué)肖谷雨、劉洪波等人的研究論文(混合法制備FeCl₃-石墨層間化合物的初步研究，肖谷雨，劉洪波，蘇玉長，張紅波，新型炭材料，1999，14(1)，37；混合法合成二階氯化鐵-石墨層間化合物的研究，肖谷雨，劉洪波，蘇玉長，張紅波，湖南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2000，27(3)，19)中也有報道。文獻(xiàn)報道中的方法主要針對實驗室條件下以真空玻璃管為反應(yīng)容器少量制備插層石墨材料。本發(fā)明中，為了實現(xiàn)石墨烯材料的宏量制備，需要將反應(yīng)擴展到大容積(>50L)反應(yīng)釜中，同時一次性反應(yīng)物的質(zhì)量大于10kg。由于插層反應(yīng)對水敏感，極少量的水就會造成插層反應(yīng)的失效。另外，本發(fā)明中采用不銹鋼反應(yīng)釜為 插層反應(yīng)容器，由于氯及氯化鐵在高溫以及有水或水汽存在的條件下會對鐵產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，使反應(yīng)釜的使用壽命和安全性降低。為了解決這一問題，本發(fā)明在混合物料中加入了五氧化二磷，其作用有以下三個方面：第一，作為水分吸收劑，可以有效降低反應(yīng)物料對水的敏感性；第二，五氧化二磷或吸水后形成的磷酸在高溫條件下可以對含鐵的釜體表面產(chǎn)生磷化作用，使釜體可以耐受高溫下的氯腐蝕，從而使不銹鋼反應(yīng)釜可以滿足長期插層反應(yīng)的要求；第三，五氧化二磷氣化后與氯氣共同作用下，可以有效降低插層反應(yīng)所需克服的勢壘，使得氯化鐵插層可以在較低的溫度下快速實現(xiàn)。上述工藝及機理在文獻(xiàn)報道中均未涉及，因此具有獨創(chuàng)性。

本發(fā)明所利用的液相膨脹剝離技術(shù)是參考之前的一項中國發(fā)明專利“一種制備高質(zhì)量石墨烯的方法”(專利號：ZL 201110282370.5)中所描述的部分工藝過程開展的。與該專利方法不同，本發(fā)明中在膨脹液中加入了絡(luò)合劑，其作用是吸收并鈍化剝離過程中溶解到膨脹液中的鐵離子，使其失去催化過氧化氫分解的作用，從而大大降低了膨脹剝離過程中過氧化氫在溶液中的無效分解，延長了過氧化氫在石墨層間的有效分解時間，使液相膨脹剝離過程更加安全可控，同時可以減少膨脹剝離液的用量，降低生產(chǎn)成本。與之前方法制備的石墨烯為本征態(tài)石墨烯不同，本發(fā)明提出的方法可以實現(xiàn)摻雜態(tài)石墨烯的大量制備。上述工藝及機理在文獻(xiàn)報道及之前專利中均未涉及，因此具有獨創(chuàng)性。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明實現(xiàn)了摻雜態(tài)石墨烯納米片粉體材料的大量制備，所制備的石墨烯材料的導(dǎo)電性較本征態(tài)石墨烯有大幅度的提高。從而，可替代貴金屬作為高導(dǎo)電材料用于印刷電子器件的制備，可降低印刷電子器件的制作成本并提高性能。

附圖說明

圖1.混合法制備氯化鐵插層石墨的階結(jié)構(gòu)變化圖；其中，a圖為插層反應(yīng)不同時間所得樣品的X射線衍射譜的演化；b圖為一階插層向二階插層轉(zhuǎn)化的階反應(yīng)模型；c圖為階反應(yīng)過程中，中止反應(yīng)形成石墨片層束縛殘余氯化鐵的結(jié)構(gòu)模型。

圖2.實施例1制備的局部摻雜石墨烯納米片和本征態(tài)石墨烯的拉曼光譜形狀對比(a)、局部摻雜石墨烯納米片的典型光學(xué)顯微照片(b)以及局部區(qū)域的拉曼光譜面掃描譜圖(c)。

圖3.利用實施例1制備的摻雜石墨烯納米片制成導(dǎo)電油墨印制的射頻天線圖樣。

具體實施方式

在具體實施過程中，在干燥環(huán)境中將無水氯化鐵粉體、鱗片石墨粉體以及五氧化二磷粉體混合均勻后加入不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜抽真空并充入氯氣和保護(hù)性氣體的混合氣后密封加熱，在350～400℃保溫5～12小時后冷卻取出，將所得物料清洗烘干后制得具有特殊插層結(jié)構(gòu)的氯化鐵插層石墨，所述的“特殊插層結(jié)構(gòu)”如附圖1c所示，即插層結(jié)構(gòu)中存在被分割成島狀的氯化鐵片層結(jié)構(gòu)，且被石墨碳層包覆，使其束縛在層間而不能參與后續(xù)的膨脹反應(yīng)；將該插層石墨加入含有過氧化氫和絡(luò)合劑的水溶液中進(jìn)行膨脹剝離，收集剝離后的物料干燥后即得到氯化鐵摻雜的石墨烯納米片粉體材料。插層石墨經(jīng)膨脹剝離后的處理依據(jù)中國發(fā)明專利“一種制備高質(zhì)量石墨烯的方法”(專利號：ZL 201110282370.5)中描述的過程和方法進(jìn)行。其中：

用于插層反應(yīng)的反應(yīng)釜為不銹鋼材質(zhì)，固體物料加入反應(yīng)釜后所占的體積為反應(yīng)釜總?cè)莘e的10％～80％，優(yōu)化的比例為25％～40％。

氯化鐵與石墨的混合比例，按照重量比為1:1～5:1，優(yōu)化的比例為2:1～3:1；五氧化二磷與石墨的混合比例，按照重量百分比為1％～50％，優(yōu)化的重量百分比為3％～10％。

抽真空后充入反應(yīng)釜的混合氣體中保護(hù)性氣體包括但不僅限于氮氣、氬氣、氦氣等在高溫下不與碳發(fā)生反應(yīng)的氣體或氣體的混合物；混合氣體中氯氣的含量依照摩爾百分比為0.01％～10％，優(yōu)化的范圍為0.1％～1％。

釜體的加熱速率為5～50℃/min，優(yōu)化的加熱速率為10～20℃/min；最終溫度為350～420℃，優(yōu)化的溫度范圍為380～400℃；保溫時間為5～12小時，優(yōu)化的范圍為6～8小時。

用于插層石墨液相膨脹的剝離液的主要有效成分為過氧化氫和絡(luò)合劑，其中過氧化氫的濃度范圍按照重量百分比為10％～90％，優(yōu)化的范圍為20％～50％；絡(luò)合劑的成分包擴但不僅限于乙二胺四乙酸鈉鹽、葡萄糖酸鈉鹽、酒石酸鉀鈉鹽、焦磷酸鈉等中的一種或多種物質(zhì)的混合，其主要作用是鈍化溶解到溶液中的鐵離子，因此有可能在水溶液中與鐵離子形成螯合物的物質(zhì)都有可能作為本反應(yīng)中的絡(luò)合劑使用；剝離液中絡(luò)合劑的濃度范圍按照重量百分比為0.01％～20％， 優(yōu)化的范圍為0.05％～3％。

以下通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和實施效果進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

在干燥房中(相對濕度<3％)將10kg石墨粉與20kg無水氯化鐵粉體以及300g五氧化二磷粉體混合攪拌均勻后加入經(jīng)熱風(fēng)干燥處理的不銹鋼反應(yīng)釜中，此時固體物料體積占反應(yīng)釜容積的約31％。通過真空泵對反應(yīng)釜中抽真空，至釜內(nèi)氣壓小于50Pa，在反應(yīng)釜中通入高純氮氣(≥99.999％)至常壓，并重復(fù)一次，再經(jīng)抽真空后先在反應(yīng)釜中利用質(zhì)量流量計控制通入0.32g氯氣，再通入氮氣至反應(yīng)釜壓力為1.2atm，封閉反應(yīng)釜并開始加熱。控制升溫速率為20℃/min，約20分鐘后將反應(yīng)釜溫度升至380℃，開始保溫。保溫6小時后在反應(yīng)釜夾套中通入冷卻液使反應(yīng)釜快速降溫至100℃以下，再自然冷卻至常溫后取出反應(yīng)物料。對插層反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行水洗至清洗液pH至為中性后過濾收集物料并在60～80℃烘干，得到約21.5kg的插層石墨產(chǎn)物。

在容積為3m³的反應(yīng)槽中加入750kg的30wt％過氧化氫水溶液，同時加入5kg的乙二胺四乙酸二鈉攪拌使其完全溶解。將21.5kg干燥的插層石墨粉體加入上述膨脹液中進(jìn)行液相膨脹剝離反應(yīng)，約3小時后膨脹反應(yīng)自然停止。從出料口將膨脹后的濕料放出，并過濾收集并多次清洗去除濕料中的雜質(zhì)。對清洗后的物料進(jìn)行超聲剝離及干燥即得到氯化鐵摻雜的石墨烯納米片粉體材料，總量約為5.5kg。重復(fù)上述過程直至將所有插層石墨剝離成石墨烯，總共約可制得摻雜石墨烯產(chǎn)品11.3kg。

對所得石墨烯產(chǎn)品進(jìn)行表征可以發(fā)現(xiàn)，樣品中摻雜氯化鐵的含量按重量比約為13.3％。附圖2a為氯化鐵摻雜石墨烯(FeCl₃-GNS)及普通本征態(tài)石墨烯(GNS)的拉曼光譜對比圖，可以看到有明顯區(qū)別。利用拉曼光譜對附圖2b中單片摻雜石墨烯的表面方框內(nèi)區(qū)域進(jìn)行面掃描(圖2b為該石墨烯納米片的光學(xué)顯微鏡照片)所得結(jié)果如附圖2c所示，可以發(fā)現(xiàn)氯化鐵在石墨烯納米片不同區(qū)域的分布是不均勻的，這驗證了膨脹剝離過程中氯化鐵在石墨烯層間被局部束縛而殘留的猜測。附圖3為利用該批次摻雜石墨烯制備導(dǎo)電油墨后印制的不同形狀的射頻天線，其表面電阻約為5500S/cm，可以滿足從高頻到超高頻射頻天線的應(yīng)用要求。

實施例2

在干燥房中(相對濕度<3％)將10kg石墨粉與20kg無水氯化鐵粉體以及500g五氧化二磷粉體混合攪拌均勻后加入經(jīng)熱風(fēng)干燥處理的不銹鋼反應(yīng)釜中，此時固體物料體積占反應(yīng)釜容積的約31％。通過真空泵對反應(yīng)釜中抽真空，至釜內(nèi)氣壓小于50Pa，在反應(yīng)釜中通入高純氮氣至常壓，并重復(fù)一次，再經(jīng)抽真空后先在反應(yīng)釜中利用質(zhì)量流量計控制通入0.6g氯氣，再通入氬氣至反應(yīng)釜壓力為1.2atm，封閉反應(yīng)釜并開始加熱?？刂粕郎厮俾蕿?0℃/min，約20分鐘后將反應(yīng)釜溫度升至400℃，開始保溫。保溫7小時后在反應(yīng)釜夾套中通入冷卻液使反應(yīng)釜快速降溫至100℃以下，再自然冷卻至常溫后取出反應(yīng)物料。對插層反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行水洗至清洗液pH至為中性后過濾收集物料并在60～80℃烘干，得到約22kg的插層石墨產(chǎn)物。

在容積為3m³的反應(yīng)槽中加入1300kg的30wt％過氧化氫水溶液，同時加入10kg的焦磷酸鈉攪拌使其完全溶解。將22kg干燥的插層石墨粉體加入上述膨脹液中進(jìn)行液相膨脹剝離反應(yīng)，約4小時后膨脹反應(yīng)自然停止。從出料口將膨脹后的濕料放出，并過濾收集并多次清洗去除濕料中的雜質(zhì)。對清洗后的物料進(jìn)行超聲剝離及干燥即得到氯化鐵摻雜的石墨烯納米片粉體材料，總量約為11.7kg。其性能與實施例1所得材料性能相當(dāng)。

實施例3

在干燥房中(相對濕度<3％)將12kg石墨粉與30kg無水氯化鐵粉體以及1kg五氧化二磷粉體混合攪拌均勻后加入經(jīng)熱風(fēng)干燥處理的不銹鋼反應(yīng)釜中，此時固體物料體積占反應(yīng)釜容積的約38％。通過真空泵對反應(yīng)釜中抽真空，至釜內(nèi)氣壓小于50Pa，在反應(yīng)釜中通入高純氮氣至常壓，并重復(fù)一次，再經(jīng)抽真空后先在反應(yīng)釜中利用質(zhì)量流量計控制通入1g氯氣，再通入氮氣至反應(yīng)釜壓力為1.2atm，封閉反應(yīng)釜并開始加熱。控制升溫速率為20℃/min，約20分鐘后將反應(yīng)釜溫度升至380℃，開始保溫。保溫7.5小時后在反應(yīng)釜夾套中通入冷卻液使反應(yīng)釜快速降溫至100℃以下，再自然冷卻至常溫后取出反應(yīng)物料。對插層反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行水洗至清洗液pH至為中性后過濾收集物料并在60～80℃烘干，得到約26.4kg的插層石墨產(chǎn)物。

在容積為5m³的反應(yīng)槽中加入1500kg的25wt％過氧化氫水溶液，同時加入20kg的酒石酸鉀鈉攪拌使其完全溶解。將26.4kg干燥的插層石墨粉體加入上述膨脹液中進(jìn)行液相膨脹剝離反應(yīng)，約5小時后膨脹反應(yīng)自然停止。從出料口將膨脹 后的濕料放出，并過濾收集并多次清洗去除濕料中的雜質(zhì)。對清洗后的物料進(jìn)行超聲剝離及干燥即得到氯化鐵摻雜的石墨烯納米片粉體材料，總量約為14.5kg。其性能與實施例1所得材料性能相當(dāng)。

實施例結(jié)果表明，利用這種方法制備的石墨烯粉體材料的薄膜電導(dǎo)率可達(dá)5000S/cm以上，是普通本征態(tài)石墨烯材料薄膜電導(dǎo)率的5～10倍。高電導(dǎo)率使其可以作為印刷電子材料，部分取代金屬銀，用于射頻天線等對導(dǎo)電性要求較高的印刷電子器件的印制和應(yīng)用。