本發(fā)明涉及煤化工廢水處理領域，具體地，涉及一種利用煤氣化含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的方法。

背景技術：

近年來，受水資源和水環(huán)境問題的雙重制約，國內煤化工項目紛紛提出廢水零排放方案。廢水零排放是在對水系統(tǒng)進行合理劃分的基礎上，結合廢水特點，實現最大程度的處理回用，不再以廢水的形式外排至自然水體的設計方案。按水質和水量，煤化工廢水主要分為煤氣化有機廢水和含鹽廢水。含鹽廢水包括生化處理達標廢水和清凈廢水，總溶解固體(TDS)含量為1-3g/L。煤化工含鹽廢水組成以無機鹽、難溶性難降解有機物為主。典型的煤化工含鹽廢水零排放流程首先通過預處理和膜濃縮工藝獲得TDS為50-80g/L的高濃鹽水，然后通過蒸發(fā)結晶等結晶處理工藝進一步提濃獲得結晶鹽。

然而，結晶器排出的結晶鹽組成復雜、有害物質濃度高，需作為危險廢物進行處理，不能和鍋爐灰渣、氣化爐渣等一起去渣場混埋。危險廢物最終處置前一般采用物理、化學、生物等方法進行預處理，改變其物理、化學、生物等特性，降低毒性，減小體積，避免此生環(huán)境污染。目前對于如何通過預處理將結晶鹽轉變?yōu)榉俏ｋU廢物尚無具體可行的方案提出。

因此，如何合理利用結晶鹽，實現真正的廢水近零排放方案是煤化工行業(yè)亟需解決的問題。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現有技術中的上述缺陷，提供一種利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的方法，該方法能夠合理利用結晶鹽，實現真正的廢水近零排放，并能有效解決含鹽廢水中低附加值NaCl的處置難題。

本發(fā)明的發(fā)明人在大量研究中發(fā)現，目前煤化工生產排放的含鹽廢水中NaCl的主要處置方法是蒸發(fā)結晶，但是其產生的NaCl的附加值較低，并沒有很好的去向，且處置不當很容易被歸為危廢，從而大大增加處置的費用；相反地，目前工業(yè)上廣泛采用NaCl等原料生產純堿(全世界純堿的市場容量約為5000-6000萬噸/年)，而NaCl主要來自于海水曬鹽等工藝，然而，需要引起重視的是，海水中的NaCl是一種自然存在的組分，本身并不是一種污染源。因此，綜合前述因素，本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的試驗，驚奇的發(fā)現，通過將含鹽廢水依次進行分離處理和碳化處理，使得含鹽廢水通過所述分離處理除去二價鹽以得到富一價鹽鹽水，富一價鹽鹽水通過所述碳化處理得到碳酸氫鈉沉淀和碳化母液，將碳酸氫鈉沉淀進行煅燒處理以得到純堿，將碳化母液進行結晶分離處理以得到氯化銨的方式，能夠利用且首次利用煤化工生產排放的含鹽廢水中含有的大量的NaCl聯(lián)產純堿和氯化銨，既有效緩解了含鹽廢水中NaCl的處置難題，又成功地變廢為寶。

因此，為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的方法，所述方法包括：

(1)將含鹽廢水進行分離處理，除去所述含鹽廢水中的二價鹽，以得到富一價鹽鹽水；

(2)將所述富一價鹽鹽水進行碳化處理，得到碳酸氫鈉沉淀和碳化母液；

(3)將步驟(2)得到的碳酸氫鈉沉淀進行煅燒處理，以得到純堿；

(4)將步驟(2)得到的碳化母液進行結晶分離處理，以得到氯化銨。

本發(fā)明的利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的方法，不僅能夠有效解決含 鹽廢水中低附加值NaCl的處置難題，還能夠產生一定的經濟效益，為煤化工等企業(yè)實現含鹽廢水的近零排放目標提供有效的技術手段。根據本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，利用富一價鹽鹽水或富NaCl鹽水、NH₃和CO₂之間的碳化反應聯(lián)產碳酸鈉和氯化銨，成功地將煤化工生產排放的CO₂利用到含鹽廢水的處置過程，同時解決了含鹽廢水中低附加值NaCl的處置難題和巨大的碳減排壓力。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種實施方式的利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式的利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的工藝流程圖。

圖3是本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式的利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的工藝流程圖。

具體實施方式

以下結合圖1-圖3對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的方法，該方法包括：

(1)將含鹽廢水進行分離處理，除去所述含鹽廢水中的二價鹽，以得到富一價鹽鹽水；

(2)將所述富一價鹽鹽水進行碳化處理，得到碳酸氫鈉沉淀和碳化母 液；

(3)將步驟(2)得到的碳酸氫鈉沉淀進行煅燒處理，以得到純堿；

(4)將步驟(2)得到的碳化母液進行結晶分離處理，以得到氯化銨。

根據本發(fā)明的方法，為了保證碳化處理具有較好的效果，優(yōu)選情況下，步驟(1)中，分離處理的條件使得富一價鹽鹽水中NaCl的濃度為50-360g/L，進一步優(yōu)選為90-300g/L。

對于分離處理的具體實施方式沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種分離處理方法，只要能夠控制分離處理的條件使得富一價鹽鹽水中NaCl的濃度為50-360g/L即可。優(yōu)選地，對于NaCl濃度不大于10g/L的含鹽廢水，分離處理包括對含鹽廢水依次進行反滲透處理和納濾處理；對于NaCl濃度大于10g/L的含鹽廢水，分離處理包括對含鹽廢水進行納濾處理。進一步優(yōu)選地，反滲透處理的條件包括：壓力為0-10MPa，溫度為10-50℃，膜孔徑為0.3-1nm，膜材質選自醋酸纖維素、芳香聚酰胺、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和聚丙烯膜中的一種或多種；納濾處理的條件包括：壓力為0.5-3MPa，溫度為10-50℃，膜孔徑為1-2nm，膜材質選自醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺和聚乙烯醇中的一種或多種。

如圖1所示，根據本發(fā)明的方法，為了進一步提高碳化處理的效果，優(yōu)選情況下，該方法還包括：步驟(2)中，在碳化處理之前，對富一價鹽鹽水進行濃縮處理，提高富一價鹽鹽水中NaCl的濃度以得到富NaCl鹽水。進一步優(yōu)選地，使得富NaCl鹽水中NaCl的濃度為150-360g/L，更進一步優(yōu)選為200-350g/L，再更進一步優(yōu)選為飽和NaCl鹽水。

對于濃縮處理以得到富NaCl鹽水的具體實施方式沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種方法，只要使得富NaCl鹽水中NaCl的濃度為150-360g/L即可。優(yōu)選情況下，步驟(2)中，濃縮處理的方式為冷凍結晶處理或加熱蒸發(fā)處理，冷凍結晶處理的實施方式包括：在制冷介質存在下， 將富一價鹽鹽水在0～-25℃下制冷10-300min，得到冰和富NaCl鹽水，進一步優(yōu)選地，將步驟(4)所述結晶分離處理得到的液相物料返回至冷凍結晶處理，分離冰和/或氯化銨結晶后將得到的液相物料返回至碳化處理，將冷凍結晶處理得到的冰回收冷量后返回生產系統(tǒng)循環(huán)使用。對于制冷介質沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種制冷介質，例如可以為液氨、丙烯或氟代烴類。

優(yōu)選情況下，加熱蒸發(fā)處理的實施方式包括：將富一價鹽鹽水在80-120℃下加熱10-300min，得到富NaCl鹽水。

根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，碳化處理的實施方式包括：將富一價鹽鹽水或富NaCl鹽水與NH₃和CO₂進行碳化反應，反應溫度為25-50℃，反應時間為10-300min；或者

將富一價鹽鹽水或富NaCl鹽水與碳酸氫銨進行碳化反應，反應溫度為25-50℃，反應時間為10-300min。

根據本發(fā)明的方法，對于碳化處理中富一價鹽鹽水或富NaCl鹽水與NH₃和CO₂的用量、富一價鹽鹽水或富NaCl鹽水與碳酸氫銨的用量沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種用量，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。

根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，步驟(3)中，煅燒處理的溫度為150-250℃，時間為10-150min。

根據本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，步驟(4)中，將碳化母液進行結晶分離處理得到氯化銨的實施方式包括：將碳化母液直接冷凝至0～10℃，或者向碳化母液中加入富NaCl鹽水和/或固體NaCl后冷凝至0～10℃，然后進行固液分離，得到氯化銨，并將得到的液相物料返回至碳化處理。對于固液分離的方式沒有特別限定，可以為本領域常用的各種方法，例如可以為過濾或離心分離。

根據本發(fā)明的方法，該方法還包括：將在分離處理和/或濃縮處理過程中得到的水返回生產系統(tǒng)循環(huán)使用。

根據本發(fā)明的方法，對于含鹽廢水沒有特別的限定，可以為石油化工領域、煤化工領域以及電力領域、鋼鐵領域、海水淡化領域產生的含鹽廢水，優(yōu)選情況下，含鹽廢水中NaCl含量為2-400g/L，Ca²⁺與Mg²⁺的總含量為0-200mg/L，COD值為0-1000mg/L。

根據本發(fā)明的方法，步驟(3)得到的純堿至少符合工業(yè)級碳酸鈉Ⅱ類合格品的質量標準，即Na₂CO₃含量≥98質量％，NaCl含量≤1.2質量％，水不溶物含量≤0.15質量％等。步驟(4)得到的氯化銨至少符合工業(yè)級合格品的質量標準，即NH₄Cl含量≥99質量％，H₂O含量≤1.0質量％等。

實施例

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。以下實施例中，如無特別說明，所使用的方法均為本領域常用的方法。

采用電感耦合等離子體(ICP)法確定水中的各組分及其含量。

聚合氯化鋁購自河北神美化工建材有限公司，牌號為SM-103。

實施例1

本實施例用于說明采用圖2所示方法、利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的方法。

采用合成含鹽廢水作為原水模擬來自煤化工企業(yè)排放的廢水，其水質參數如表1所示。

(1)將流量為10m³/h的上述合成含鹽廢水進行反滲透處理，得到流量為6.6m³/h的產品水和流量為3.4m³/h的NaCl濃度為100g/L的反滲透濃水，將產品水返回生產系統(tǒng)循環(huán)使用，其中，反滲透處理的條件包括：壓力為 5MPa，溫度為30℃，膜孔徑為0.5nm，膜材質為醋酸纖維素。

(2)將流量為3.4m³/h的反滲透濃水進行納濾處理，得到流量為0.85m³/h的富二價鹽鹽水和流量為2.55m³/h的NaCl濃度為90g/L的富一價鹽鹽水(富一價鹽鹽水的水質參數如表1所示)。向富二價鹽鹽水中加入0.0002wt％絮凝劑聚合氯化鋁，析出二價鹽沉淀。其中，納濾處理的條件包括：壓力為2MPa，溫度為25℃，膜孔徑為1.5nm，膜材質為磺化聚醚砜。

(3)將流量為2.55m³/h的富一價鹽鹽水進行冷凍結晶處理，其中，冷凍結晶處理的方法包括：在氟利昂制冷劑存在下，將富一價鹽鹽水在-25℃下制冷180min，得到冰和流量為0.8m³/h的NaCl濃度為285g/L的NaCl鹽水。

(4)將流量為0.8m³/h的NaCl濃度為285g/L的NaCl鹽水與90L/h NH₃和180L/h CO₂進行碳化反應，反應溫度為30℃，反應時間為60min，離心分離得到100kg碳酸氫鈉沉淀和940kg碳化母液。

(5)將碳酸氫鈉沉淀在200℃下煅燒60min，得到64kg純堿產品。

(6)將碳化母液直接冷凝至5℃，析出氯化銨結晶后將上清液返回至步驟(3)的冷凍結晶處理，將剩余物料進行離心分離，得到50kg氯化銨和液相物料，并將液相物料返回至步驟(3)的冷凍結晶處理，經冷凍結晶處理后分離冰和氯化銨結晶并將得到的液相物料返回至步驟(4)進行碳化反應，將冷凍結晶處理得到的冰回收冷量后返回生產系統(tǒng)循環(huán)使用。

對步驟(5)得到的純堿進行質量檢測，檢測結果顯示：Na₂CO₃含量為98質量％，NaCl含量為1質量％，水不溶物含量為0.1質量％，符合工業(yè)級碳酸鈉Ⅱ類合格品的質量標準。

對步驟(6)得到的氯化銨進行質量檢測，檢測結果顯示：NH₄Cl含量為99質量％，H₂O含量為0.8質量％，符合工業(yè)級合格品的質量標準。

表1

步驟(2)得到的富一價鹽鹽水、步驟(3)得到的NaCl鹽水和冰的水質參數如表2所示。

表2

實施例2

本實施例用于說明采用圖3所示方法、利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的方法。

(1)將流量為11m³/h的表1所述合成含鹽廢水進行反滲透處理，得到流量為7m³/h的產品水和流量為4m³/h的NaCl濃度為110g/L的反滲透濃水，將產品水返回生產系統(tǒng)循環(huán)使用，其中，反滲透處理的條件包括：壓力為5.2MPa，溫度為28℃，膜孔徑為0.5nm，膜材質為醋酸纖維素。

(2)將流量為4m³/h的反滲透濃水進行納濾處理，得到流量為1.1m³/h的富二價鹽鹽水和流量為2.9m³/h的NaCl濃度為105g/L的富一價鹽鹽水。向富二價鹽鹽水中加入0.0005wt％絮凝劑聚合氯化鋁，析出二價鹽沉淀。其中，納濾處理的條件包括：壓力為2.1MPa，溫度為28℃，膜孔徑為1.5nm， 膜材質為磺化聚醚砜。

(3)將流量為2.9m³/h的富一價鹽鹽水進行加熱蒸發(fā)處理，其中，加熱蒸發(fā)處理的方法包括：將富一價鹽鹽水在110℃下加熱50min，得到流量為0.77m³/h的NaCl濃度為326g/L的NaCl鹽水，將加熱蒸發(fā)處理得到的水返回生產系統(tǒng)循環(huán)使用。

(4)將流量為0.77m³/h的NaCl濃度為326g/L的NaCl鹽水與80L/h NH₃和160L/h CO₂進行碳化反應，反應溫度為50℃，反應時間為50min，過濾得到86kg碳酸氫鈉沉淀和808kg碳化母液。

(5)將碳酸氫鈉沉淀在150℃下煅燒55min，得到56kg純堿產品。

(6)向碳化母液中加入固體NaCl，然后冷凝至10℃，析出氯化銨結晶后，將上清液返回至步驟(4)進行碳化反應，將剩余物料進行離心分離，得到44kg氯化銨和液相物料，將液相物料返回至步驟(4)進行碳化反應。

對步驟(5)得到的純堿進行質量檢測，檢測結果顯示：Na₂CO₃含量為99質量％，NaCl含量為0.5質量％，水不溶物含量為0.1質量％，符合工業(yè)級碳酸鈉Ⅱ類合格品的質量標準。

對步驟(6)得到的氯化銨進行質量檢測，檢測結果顯示：NH₄Cl含量為99質量％，H₂O含量為0.8質量％，符合工業(yè)級合格品的質量標準。

步驟(2)得到的富一價鹽鹽水、步驟(3)得到的NaCl鹽水和加熱蒸發(fā)處理得到的水的水質參數如表3所示。

表3

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明的利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的方法。

采用合成含鹽廢水模擬來自煤化工企業(yè)排放的廢水，其水質參數如表4所示。

表4

(1)將流量為10m³/h的上述合成含鹽廢水進行納濾處理，得到流量為2.5m³/h的富二價鹽鹽水和流量為7.5m³/h的NaCl濃度為90g/L的富一價鹽鹽水。向富二價鹽鹽水中加入0.0003wt％絮凝劑聚合氯化鋁，析出二價鹽沉淀。其中，納濾處理的條件包括：壓力為1.9MPa，溫度為28℃，膜孔徑為1.5nm，膜材質為磺化聚醚砜。

(2)將流量為7.5m³/h的富一價鹽鹽水進行冷凍結晶處理，其中，冷凍結晶處理的方法包括：在氟利昂制冷劑存在下，將富一價鹽鹽水在-25℃下制冷200min，得到冰和流量為2.35m³/h的NaCl濃度為298g/L的NaCl鹽水。

(3)將流量為2.35m³/h的NaCl濃度為298g/L的NaCl鹽水與950kg碳酸氫銨進行碳化反應，反應溫度為25℃，反應時間為60min，離心分離得到802kg碳酸氫鈉沉淀和2498kg碳化母液。

(4)將碳酸氫鈉沉淀在250℃下煅燒70min，得到522g純堿產品。

(5)將碳化母液直接冷凝至0℃，析出氯化銨結晶后將上清液返回至步驟(2)的冷凍結晶處理，將剩余物料進行離心分離，得到152g氯化銨和液相物料，并將液相物料返回至步驟(2)的冷凍結晶處理，經冷凍結晶處理后分離冰和氯化銨結晶并將得到的液相物料返回至步驟(3)進行碳化反應，將冷凍結晶處理得到的冰回收冷量后返回生產系統(tǒng)循環(huán)使用。

對步驟(4)得到的純堿進行質量檢測，檢測結果顯示：Na₂CO₃含量為99質量％，NaCl含量為0.5質量％，水不溶物含量為0.13質量％，符合工業(yè)級碳酸鈉Ⅱ類合格品的質量標準。

對步驟(5)得到的氯化銨進行質量檢測，檢測結果顯示：NH₄Cl含量為99.2質量％，H₂O含量為0.78質量％，符合工業(yè)級合格品的質量標準。

本發(fā)明的利用含鹽廢水聯(lián)產純堿和氯化銨的方法，不僅能夠有效解決含鹽廢水中低附加值NaCl的處置難題，還能夠產生一定的經濟效益，為煤化工等企業(yè)實現含鹽廢水的近零排放目標提供有效的技術手段。另外，根據本發(fā)明的方法，利用富一價鹽鹽水或富NaCl鹽水、NH₃和CO₂之間的碳化反應聯(lián)產碳酸鈉和氯化銨，成功地將煤化工生產排放的CO₂利用到含鹽廢水的處置過程，同時解決了含鹽廢水中低附加值NaCl的處置難題和巨大的碳減排壓力。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。