本發(fā)明屬于化學領域，具體涉及一種氧化鈹?shù)募兓椒捌洚a物。

背景技術：

由于氧化鈹具有獨特的核、熱、電、機械以及理化性質，使得氧化鈹不僅可以作為金屬鈹、鈹銅合金和氧化鈹陶瓷生產的原料，更在反應堆工程、航空航天和電子工業(yè)等領域有了廣泛的應用。鈹在這些高技術領域的應用，只有核純級氧化鈹才能夠滿足技術要求，因此氧化鈹?shù)奶峒兙统闪朔浅Ｆ惹?、必須解決的難題。

工業(yè)上鈹?shù)囊睙挿椒ㄓ袃煞N，一種是鈹?shù)V經硫酸溶解后提取鈹，另一種是將硅氟酸鈉、碳酸鈉和鐵氟酸鈉混合、燒結，生成可溶性的氟鈹酸鈉，從而提取鈹。后者由于氟、鈹均有毒，且產品質量也差于硫酸法，因此目前主流的鈹冶煉方法為硫酸法。在硫酸法冶煉鈹生產的氧化鈹中往往含有Al、S、Si、Fe、Cu等雜質。用含這些雜質的氧化鈹生產含鈹?shù)南掠萎a品必定會影響含鈹元器件的熔點、熱導率、電導率和機械性能。當鈹用于反應堆中時，還會影響反應堆的中子經濟性和增強熔鹽堆對管路材料的腐蝕。為了制備核純級的氧化鈹，美國布拉什鈹業(yè)公司(ASFM,1955)采用硫酸溶解氧化鈹，再加入過量的硫酸銨使鋁礬銨重復結晶，然后使非常純的硫酸鈹結晶出來，將硫酸鈹煅燒得到較純凈的氧化鈹。這種方法的缺點在于使用硫酸鈹煅燒的方法，氧化鈹中就不可避免的有硫殘留。在用作的作為冶煉鈹?shù)闹虚g產物，在其中存在一定量的硫雜質殘留。英國的密爾弗德哈溫廠(Inst.of Min.and Metallurgy,1957)提出使用苛性鈉溶解氫氧化鈹，再使氫氧化鈹水解得到氫氧化鈹沉淀，隨后氫氧化鈹煅燒得到氧化鈹。這種方法的缺點為獲得的提純產物中含有較多的鈉。因此，如何除去氧化鈹中的雜質而有不引入新的雜質，成為提純氧化鈹?shù)年P鍵。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是為了克服現(xiàn)有的氧化鈹純化方法所得氧化鈹?shù)募兌炔桓撸卸喾N雜質特別是硫雜質，純化方法的環(huán)境污染較大，不適于工業(yè)化生產等缺陷，提供了一種新的氧化鈹純化方法，該方法所得氧化鈹?shù)募兌雀?、操作工藝簡單、環(huán)保、適于工業(yè)化生產。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于氧化鈹?shù)膩碓春椭苽浞椒üに噺碗s，在氧化鈹制備過程中雜質，很難借鑒現(xiàn)有的氧化鈹?shù)奶峒兎椒ㄖ苽浞虾思兗壍难趸敗Ａ硗?，在氧化鈹?shù)募兓^程中還可能會引入新的雜質。如背景技術中所述的現(xiàn)有氧化鈹?shù)奶峒儭⒅苽涔に噺碗s，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產的需要。為了降低氧化鈹中雜質的含量，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不能根據(jù)常規(guī)思路，即僅從氧化鈹?shù)奶峒兎椒ㄟM行篩選改良，還需將酸性溶解條件和后續(xù)堿洗以及煅燒工藝結合一并考慮。具體來說本發(fā)明，對氧化鈹純化過程中的一系列技術參數(shù)進行了分析和篩選：包括對酸和堿的種類和用量的選擇，煅燒過程中混合氣體的種類，混合氣體的壓力以及不同氣體的摩爾比的限定，煅燒溫度以及煅燒時間的限定，并對各種技術參數(shù)的組合進行了精心篩選，終于取得了所得氧化鈹純度大幅度提高，雜質含量顯著下降，符合核純級氧化鈹標準的技術效果。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案之一為：一種氧化鈹?shù)募兓椒?，所述純化方法包括以下步驟：

(1)將氧化鈹溶解于草酸溶液中，過濾得到草酸鈹溶液；將所得草酸鈹溶液與氫氧化鋇溶液混合，過濾得到氫氧化鈹沉淀和草酸鋇沉淀；

(2)將步驟(1)所得氫氧化鈹沉淀和草酸鋇沉淀溶解于草酸溶液，過濾得到草酸鈹溶液；

(3)將步驟(2)所得草酸鈹溶液在真空條件下蒸發(fā)結晶得到含有結晶水的草酸鈹，將所得含有結晶水的草酸鈹在真空條件下加熱，在N₂和H₂混合氣體中煅燒，即得。

其中步驟(1)為將氧化鈹溶解于草酸溶液中，過濾得到草酸鈹溶液； 將所得草酸鈹溶液與氫氧化鋇溶液混合，過濾得到氫氧化鈹沉淀和草酸鋇沉淀。

其中所述氧化鈹與草酸溶液中草酸的摩爾比較佳地為1:1～1:1.4，更佳地為1:1.2～1:1.3，優(yōu)選地為1:1.2.5，溶解的時間較佳地為25～35分鐘，更佳地為28～32分鐘，優(yōu)選地為30分鐘。當所述氧化鈹與草酸溶液中草酸的摩爾比溶解的時間當所述氧化鈹與草酸溶液中草酸的摩爾比大于1:1時，會導致氧化鈹過量，不能夠完全被草酸溶解；當摩爾比小于1:1.4時，則會導致草酸過量太多，不經濟。當摩爾比在1:1～1.4之間時既能保證將氧化鈹充分溶解，又不至于浪費草酸。

在氧化鈹?shù)纳a過程中，本領域通常使用硫酸溶解鈹?shù)V石，生成的硫酸鈹經蒸發(fā)結晶再煅燒得到氧化鈹，這樣得到的氧化鈹含有較多的硫雜質。為進一步凈化氧化鈹必須選擇合適的酸來溶解氧化鈹。用于溶解氧化鈹?shù)V石的酸種類的選擇一是要求該酸對應的鈹鹽溶解度大并且蒸發(fā)結晶后的鈹鹽的酸根離子能夠通過煅燒除去，本發(fā)明所述草酸能夠同時滿足這兩個條件。如果使用硫酸，則容易在氧化鈹中進一步引入雜質硫，從而無法純化制備核純級的氧化鈹。

其中所述草酸鈹溶液中的草酸鈹與氫氧化鋇溶液中氫氧化鋇的摩爾比較佳地為1:1～1:1.5，更佳地為1:1.2～1:1.4，優(yōu)選地為1:1.3，所述溶解的時間較佳地為25～35分鐘，更佳地為28～32分鐘，優(yōu)選地為30分鐘。本發(fā)明選用的堿是經過發(fā)明人仔細選擇后得到的，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)利用氫氧化鋇能夠有效去除氧化鈹溶液中游離的硫酸根離子，起到去除硫酸根污染的技術效果，如果選用其他堿性溶液則很難除去硫酸根離子，無法制備核純級氧化鈹。當所述氫氧化鈹與草酸溶液中草酸的摩爾比和溶解時間超出本發(fā)明請求保護的范圍時，無法獲得本發(fā)明所得到的技術效果，無法制備核純級氧化鈹。

步驟(2)為將步驟(1)所得氫氧化鈹沉淀和草酸鋇沉淀溶解于草酸溶液，過濾得到草酸鈹溶液。

其中所述氫氧化鈹沉淀中的氫氧化鈹與草酸溶液中草酸的摩爾比較佳 地為1:1.4～1:1.6，更佳地為1:1.5，所述溶解的時間較佳地為28～32分鐘，更佳地為30分鐘。

步驟(3)為將步驟(2)所得草酸鈹溶液在真空條件下蒸發(fā)結晶得到含有結晶水的草酸鈹，將所得含有結晶水的草酸鈹在真空條件下加熱，在N₂和H₂混合氣體中煅燒，即得。

其中所述真空條件下蒸發(fā)結晶的溫度較佳地為40℃～70℃，更佳地為50℃～60℃，優(yōu)選地為55℃；所述蒸發(fā)結晶的時間較佳地為110～130分鐘，更佳地為115～125分鐘，優(yōu)選地為120分鐘；將所得含有結晶水的草酸鈹在真空條件下加熱的溫度較佳地為300℃～450℃，更佳地為350℃～420℃，優(yōu)選地為400℃；所述加熱的時間較佳地為110～130分鐘，更佳地為115～125分鐘，優(yōu)選地為120分鐘。所述混合氣體中N₂和H₂的摩爾比較佳地為1:1～1:4，更佳地為1:1.1～1:3，優(yōu)選地為1:2，混合氣體的壓力較佳地為0.1Mpa～0.3Mpa，更佳地為0.15Mpa～0.28Mpa，優(yōu)選地為0.2Mpa，所述煅燒的溫度較佳地為600℃～1000℃，更佳地為700℃～800℃，優(yōu)選地為750℃，煅燒的時間較佳地為2小時～5小時，更佳地為2.5小時～3.5小時，優(yōu)選地為3小時。所述含有結晶水的草酸鈹在真空條件下中蒸發(fā)結晶和加熱的技術參數(shù)超出本發(fā)明請求保護的范圍時，無法獲得本發(fā)明所得到的技術效果，無法制備核純級氧化鈹。本發(fā)明所述N₂和H₂混合氣體的壓力值單位為Mpa，Mpa為本領域常規(guī)壓強單位，該壓強單位的中文名稱為兆帕，全稱為兆帕斯卡。1帕斯卡就是1N/m²。當所述N₂和H₂混合氣體的摩爾比，壓力值，以及煅燒的溫度和時間超出本發(fā)明請求保護的范圍時，無法獲得本發(fā)明所獲取的技術效果，無法制備核純級氧化鈹。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案之二為：一種如本發(fā)明所述氧化鈹?shù)募兓椒ㄖ苽渌玫难趸敭a物。

其中所述氧化鈹產物為本領域常規(guī)的氧化鈹產物，較佳地為核純級氧化鈹，即所述氧化鈹產物中雜質含量極低，符合核純級氧化鈹?shù)碾s質含量標準。該氧化鈹產物子毒物雜質含量完全滿足氧化鈹在反應堆中的應用，特別是熔 鹽四代反應堆的應用要求。因此，本發(fā)明制備所得的氧化鈹可廣泛應用于火箭技術、航空技術、核工業(yè)技術和高端氧化鈹陶瓷制造領域，其衍生產品可用于鈹合金的制造。

在符合本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進步效果在于：

(1)本純化方法的所有步驟都是在溶液中進行或者在真空條件中進行，有利于進行鈹?shù)姆雷o，不會對操作者的身體健康造成威脅。

(2)本純化方法不會引入新的雜質離子。雖然在堿洗的操作步驟中使用了Ba(OH)₂，但是在隨后的操作步驟中可以將鋇離子有效地除去。

(3)在本純化方法中采用了兩道脫硫工序，即利用Ba(OH)₂堿洗和通入N₂和H₂進行煅燒，有效地將工業(yè)氫氧化鈹中最難去除的硫雜質去除，提高了氧化鈹?shù)募兌龋苽淞撕思兗壯趸敗?/p>

(4)本純化方法操作簡單，比較容易實現(xiàn)工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1是經本發(fā)明所述氧化鈹純化方法處理后所得的氧化鈹雜質含量和核純級氧化鈹雜質含量對比。

圖2是本發(fā)明所述氧化鈹純化方法中氫氣除硫反應中反應能和溫度的關系。

圖3是本發(fā)明所述氧化鈹純化方法中氫氣除硫反應中反應常數(shù)和溫度的關系。

圖4是本發(fā)明所述氧化鈹純化方法中經過草酸和氫氧化鋇處理后再經過氫氣脫硫時氧化鈹中的硫雜質含量和溫度的關系曲線。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。本發(fā)明中，如無特別說明，所述室溫約20℃左右，通常為18～25℃的溫度條件。實施例中所使用的試劑若未加說明，均為分析純試劑，購買自國藥集團。

實施例1氧化鈹?shù)募兓?/p>

取2.5g BeO，加入0.5L草酸溶液中(濃度為0.2mol/L)，20℃溶解25分鐘，溶解完全后將所得草酸鈹溶液過濾，草酸鈹溶液過濾后加入0.55L Ba(OH)₂溶液(濃度為0.2mol/L)，25分鐘，反應完全后，過濾該溶液得到氫氧化鈹和草酸鋇沉淀的混合物，將所得混合物加入0.6L草酸溶液(濃度為0.2mol/L)，溶解30分鐘，溶解完全后過濾所得草酸鈹溶液，將過濾后的草酸鈹溶液放入真空爐中，45℃蒸發(fā)結晶130分鐘，得到含有結晶水的草酸鈹，將該含有結晶水的草酸鈹在真空爐中加熱到450℃，反應120分鐘，向真空爐中通入N₂、H₂混合氣(其中N₂/H₂的摩爾比為1:1)，保持真空爐壓力為0.15Mpa，保持反應體系溫度為800℃，反應3小時，純化過程完畢后，關閉真空爐冷卻至室溫即得。經檢測所得氧化鈹達到核純級氧化鈹?shù)臉藴省?/p>

實施例2氧化鈹?shù)募兓?/p>

取2.5g BeO，加入0.55L草酸溶液中(濃度為0.2mol/L)，18℃溶解35分鐘，溶解完全后將所得草酸鈹溶液過濾，草酸鈹溶液過濾后加入0.6L Ba(OH)₂溶液(濃度為0.2mol/L)，25分鐘，反應完全后，過濾該溶液得到氫氧化鈹和草酸鋇沉淀的混合物，將所得混合物加入0.65L草酸溶液(濃度為0.2mol/L)，溶解30分鐘，溶解完全后過濾所得草酸鈹溶液，將過濾后的草酸鈹溶液放入真空爐中，40℃蒸發(fā)結晶120分鐘，得到含有結晶水的草酸鈹，將該含有結晶水的草酸鈹在真空爐中加熱到300℃，反應120分鐘，向真空爐中通入N₂、H₂混合氣(其中N₂/H₂的摩爾比為1:2)，保持真空爐壓力為0.25Mpa，保持反應體系溫度為800℃，反應2小時，純化過程完畢后，關閉真空爐冷卻至室溫即得。經檢測所得氧化鈹達到核純級氧化鈹?shù)臉藴省?/p>

實施例3氧化鈹?shù)募兓?/p>

取2.5g BeO，加入0.6L草酸溶液中(濃度為0.2mol/L)，25℃溶解28分鐘，溶解完全后將所得草酸鈹溶液過濾，草酸鈹溶液過濾后加入0.9L Ba(OH)₂溶液(濃度為0.2mol/L)，25分鐘，反應完全后，過濾該溶液得到氫氧化鈹和草酸鋇沉淀的混合物，將所得混合物加入0.7L草酸溶液(濃度為0.2mol/L)，溶解30分鐘，溶解完全后過濾所得草酸鈹溶液，將過濾后的草酸鈹溶液放入真空爐中，60℃蒸發(fā)結晶120分鐘，得到含有結晶水的草酸鈹，將該含有結晶水的草酸鈹在真空爐中加熱到400℃，反應115分鐘，向真空爐中通入N₂、H₂混合氣(其中N₂/H₂的摩爾比為1:3)，保持真空爐壓力為0.3Mpa，保持反應體系溫度為600℃，反應2.5小時，純化過程完畢后，關閉真空爐冷卻至室溫即得。經檢測所得氧化鈹達到核純級氧化鈹?shù)臉藴省?/p>

實施例4氧化鈹?shù)募兓?/p>

取2.5g BeO，加入0.65L草酸溶液中(濃度為0.2mol/L)，20℃溶解32分鐘，溶解完全后將所得草酸鈹溶液過濾，草酸鈹溶液過濾后加入0.7L Ba(OH)₂溶液(濃度為0.2mol/L)，28分鐘，反應完全后，過濾該溶液得到氫氧化鈹和草酸鋇沉淀的混合物，將所得混合物加入0.75L草酸溶液(濃度為0.2mol/L)，溶解30分鐘，溶解完全后過濾所得草酸鈹溶液，將過濾后的草酸鈹溶液放入真空爐中，55℃蒸發(fā)結晶125分鐘，得到含有結晶水的草酸鈹，將該含有結晶水的草酸鈹在真空爐中加熱到350℃，反應130分鐘，向真空爐中通入N₂、H₂混合氣(其中N₂/H₂的摩爾比為1:4)，保持真空爐壓力為0.28Mpa，保持反應體系溫度為1000℃，反應3.5小時，純化過程完畢后，關閉真空爐冷卻至室溫即得。經檢測所得氧化鈹達到核純級氧化鈹?shù)臉藴省?/p>

實施例5氧化鈹?shù)募兓?/p>

取2.5g BeO，加入0.7L草酸溶液中(濃度為0.2mol/L)，20℃溶解30分鐘，溶解完全后將所得草酸鈹溶液過濾，草酸鈹溶液過濾后加入0.7L Ba(OH)₂溶液(濃度為0.2mol/L)，32分鐘，反應完全后，過濾該溶液得到氫氧化 鈹和草酸鋇沉淀的混合物，將所得混合物加入0.85L草酸溶液(濃度為0.2mol/L)，溶解28分鐘，溶解完全后過濾所得草酸鈹溶液，將過濾后的草酸鈹溶液放入真空爐中，65℃蒸發(fā)結晶120分鐘，得到含有結晶水的草酸鈹，將該含有結晶水的草酸鈹在真空爐中加熱到450℃，反應110分鐘，向真空爐中通入N₂、H₂混合氣(其中N₂/H₂的摩爾比為1:1.1)，保持真空爐壓力為0.1Mpa，保持反應體系溫度為950℃，反應4小時，純化過程完畢后，關閉真空爐冷卻至室溫即得。經檢測所得氧化鈹達到核純級氧化鈹?shù)臉藴省?/p>

實施例6氧化鈹?shù)募兓?/p>

取2.5g BeO，加入0.65L草酸溶液中(濃度為0.2mol/L)，20℃溶解30分鐘，溶解完全后將所得草酸鈹溶液過濾，草酸鈹溶液過濾后加入0.7L Ba(OH)₂溶液(濃度為0.2mol/L)，30分鐘，反應完全后，過濾該溶液得到氫氧化鈹和草酸鋇沉淀的混合物，將所得混合物加入0.8L草酸溶液(濃度為0.2mol/L)，溶解32分鐘，溶解完全后過濾所得草酸鈹溶液，將過濾后的草酸鈹溶液放入真空爐中，50℃蒸發(fā)結晶125分鐘，得到含有結晶水的草酸鈹，將該含有結晶水的草酸鈹在真空爐中加熱到420℃，反應125分鐘，向真空爐中通入N₂、H₂混合氣(其中N₂/H₂的摩爾比為1:2)，保持真空爐壓力為0.18Mpa，保持反應體系溫度為700℃，反應3小時，純化過程完畢后，關閉真空爐冷卻至室溫即得。經檢測所得氧化鈹達到核純級氧化鈹?shù)臉藴省?/p>

實施例7氧化鈹?shù)募兓?/p>

取2.5g BeO，加入0.6L草酸溶液中(濃度為0.2mol/L)，20℃溶解35分鐘，溶解完全后將所得草酸鈹溶液過濾，草酸鈹溶液過濾后加入0.65L Ba(OH)₂溶液(濃度為0.2mol/L)，35分鐘，反應完全后，過濾該溶液得到氫氧化鈹和草酸鋇沉淀的混合物，將所得混合物加入0.75L草酸溶液(濃度為0.2mol/L)，溶解30分鐘，溶解完全后過濾所得草酸鈹溶液，將過濾后的草酸鈹溶液放入真空爐中，70℃蒸發(fā)結晶110分鐘，得到含有結晶水的草酸鈹，將該含有結晶水的草酸鈹在真空爐中加熱到380℃，反應120分鐘，向 真空爐中通入N₂、H₂混合氣(其中N₂/H₂的摩爾比為1:3)，保持真空爐壓力為0.2Mpa，保持反應體系溫度為880℃，反應5小時，純化過程完畢后，關閉真空爐冷卻至室溫即得。經檢測所得氧化鈹達到核純級氧化鈹?shù)臉藴省?/p>

效果實施例1

取實施例1所得氧化鈹利用ICP-OES方法分析，結果表明，所得氧化鈹中的雜質含量完全達到核純級氧化鈹?shù)碾s質含量標準。分析測試結果如表1和圖1所示：

表1 氧化鈹純化方法所得的BeO雜質含量和核純級BeO雜質含量對比

表1和圖1結果顯示，經過本發(fā)明所述氧化鈹純化方法制備所得氧化鈹?shù)碾s質含量完全達到核純級氧化鈹?shù)臉藴?，其中一些雜質的含量顯著低于核 純級氧化鈹?shù)暮侩s質要求，因此經本純化處理后所得的氧化鈹子毒物雜質含量完全滿足氧化鈹在反應堆中的應用，特別是熔鹽四代反應堆的應用要求。另外，所得氧化鈹也可應用火箭技術、航空技術和高端氧化鈹陶瓷制造領域，其衍生產品可用于鈹合金的制造。

檢測本發(fā)明所述實施例中氫氣除硫反應中反應能和溫度，將所得結果利用ORIGIN繪圖軟件處理，顯示兩者的關系如圖2所示，由圖2可知，煅燒的溫度越高越有利于氫氣脫硫反應的進行。檢測本發(fā)明實施例氫氣除硫反應中的反應常數(shù)和溫度，將所得結果利用ORIGIN繪圖軟件處理，顯示本發(fā)明中和溫度的關系如圖3所示，由圖3可知煅燒溫度升高到一定程度后反應常數(shù)趨于常數(shù)，并且煅燒溫度過高也不利于氫氣脫硫的經濟性，因此煅燒的溫度只有在本發(fā)明限定的范圍內才能達到最佳的脫硫效果。

檢測本發(fā)明所述實施例氫氣脫硫實驗中S雜質含量和溫度，將所得結果利用ORIGIN繪圖軟件處理，得到的關系如圖4所示，由圖4可知在其他條件相同的情況下，煅燒溫度越高，越有利于氧化鈹中硫雜質的去除。結合氧化鈹純化方法的經濟性和所得氧化鈹?shù)暮罄m(xù)應用范圍可以確定，本發(fā)明限定的煅燒溫度范圍是較為合適的氫氣脫硫溫度范圍。

對比例1

取2.5g BeO，加入2L草酸溶液中(濃度為0.2mol/L)，40℃溶解50分鐘，溶解完全后將所得草酸鈹溶液過濾，草酸鈹溶液過濾后加入0.65L Ba(OH)₂溶液(濃度為0.2mol/L)，30分鐘，反應完全后，過濾該溶液得到氫氧化鈹和草酸鋇沉淀的混合物，將所得混合物加入0.75L草酸溶液(濃度為0.2mol/L)，溶解30分鐘，溶解完全后過濾所得草酸鈹溶液，將過濾后的草酸鈹溶液放入真空爐中，100℃蒸發(fā)結晶200分鐘，得到含有結晶水的草酸鈹，將該含有結晶水的草酸鈹在真空爐中加熱到380℃，反應120分鐘，向真空爐中通入N₂、H₂混合氣(其中N₂/H₂的摩爾比為1:5)，保持真空爐壓力為0.28Mpa，保持反應體系溫度為880℃，反應4小時，純化過程完畢后，關閉真空爐冷卻至室溫即得。經檢測所得氧化鈹不符合表1中核純級氧化鈹 的雜質含量標準。對比例結果表明，當氧化鈹純化方法的參數(shù)值不在本發(fā)明請求保護的范圍之內時，所得氧化鈹?shù)募兌葧@著降低，不符合核純級氧化鈹?shù)碾s質含量標準。

應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。