本發(fā)明涉及一種石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯作為所有碳材料的最基本結(jié)構(gòu)單元，具有真正的單原子層厚度和嚴(yán)格的二維結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、彈性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及量子霍爾效應(yīng)等。自從2010年英國(guó)科學(xué)家安德列杰姆和克斯特亞諾沃塞諾發(fā)現(xiàn)石墨烯而獲得諾貝爾獎(jiǎng)以來(lái)，石墨烯研究達(dá)到前所未有的研究高潮，越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)，其在能量?jī)?chǔ)存、電學(xué)器件、催化及生物醫(yī)學(xué)的特殊領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，將納米石墨烯材料轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^結(jié)構(gòu)材料無(wú)疑是非常有價(jià)值的研究方向。目前，針對(duì)宏觀石墨烯結(jié)構(gòu)材料的研究和制備已經(jīng)有了大量研究，包括宏觀三維石墨烯基塊體凝膠材料，二維石墨烯膜材料。二維的膜結(jié)構(gòu)是由若干單層石墨烯組成的層狀柔性類(lèi)紙質(zhì)材料。隨著石墨烯研究的深入，目前制備這種石墨烯膜的方法主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是通過(guò)對(duì)氧化石墨烯真空抽濾或熱蒸發(fā)成膜，然后還原得到石墨烯膜；一類(lèi)是對(duì)石墨烯片或還原氧化石墨烯片進(jìn)行真空抽濾或熱蒸發(fā)成膜。第一類(lèi)氧化石墨烯膜的還原方法主要包括化學(xué)還原、電化學(xué)還原、熱還原等方法。而第二類(lèi)方法中所采用的石墨烯片或還原氧化石墨烯片可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積、機(jī)械剝離石墨或還原劑還原等方法獲得。直接還原氧化石墨烯膜是比較簡(jiǎn)單的制備石墨烯膜的方法，通過(guò)將氧化石墨烯抽濾或蒸發(fā)成膜法制備得到氧化石墨烯膜，然后經(jīng)過(guò)高溫?zé)徇€原等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但是這一過(guò)程需要較高的溫度，惰性氣體或還原氣體等氣氛，且技術(shù)難度大，成本較高。而直接選用石墨烯或還原氧化石墨烯作為原料進(jìn)行抽濾或蒸發(fā)成膜，對(duì)石墨烯和還原氧化石墨烯的溶液分散性要求較高，否則容易出現(xiàn)石墨烯片或還原氧化石墨烯片的團(tuán)聚導(dǎo)致難 以抽濾或蒸發(fā)成膜。同時(shí)，抽濾成膜法難以大面積制備，同樣限制其應(yīng)用性。

考慮到Pt、Au等貴金屬無(wú)機(jī)納米顆粒具有良好的催化性能，F(xiàn)e、Co、Sn等金屬氧化物無(wú)機(jī)納米顆粒具有良好的鋰電應(yīng)用潛力等重要應(yīng)用意義，將石墨烯宏觀膜材料與無(wú)機(jī)納米材料的特點(diǎn)結(jié)合將會(huì)帶來(lái)廣泛的應(yīng)用價(jià)值。然而，目前為止關(guān)于石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合材料的報(bào)道雖然不少，但關(guān)于石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜的制備方法卻鮮有報(bào)道?，F(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的石墨烯-納米顆粒復(fù)合材料一般是通過(guò)金屬鹽與氧化石墨烯混合后，經(jīng)過(guò)化學(xué)還原制備得到粉末狀石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合材料，很難得到宏觀復(fù)合膜材料。

因此，鑒于上述各類(lèi)制備方法存在的一定局限性，一種成本低、工藝簡(jiǎn)便、制備溫度低、制備條件溫和，且能大規(guī)模制備的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜及其制備方法有待開(kāi)發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯膜的制備方法溫度高、工藝復(fù)雜的缺陷，兼顧石墨烯膜材料與金屬或金屬氧化物納米材料的應(yīng)用特性，提供了一種石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，條件溫和，原材料成本低，能大規(guī)模制備石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜；利用本發(fā)明所述的方法制備得到的石墨烯復(fù)合膜結(jié)構(gòu)均勻，機(jī)械性能優(yōu)異。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題的：

本發(fā)明提供了一種石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜的制備方法，其包括下述步驟：

(1)將混合均勻的氧化石墨烯溶液、無(wú)機(jī)納米顆粒和水溶性還原劑的混合物加入到扁平狀中空反應(yīng)器中；所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的粒徑為1～500nm；所述的水溶性還原劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、氫碘酸、氫溴酸、亞硫酸氫鈉、硫化鈉和乙二胺中的一種或多種；

(2)加熱扁平狀中空反應(yīng)器，進(jìn)行氧化石墨烯的還原和組裝，得到扁平狀的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合水凝膠；所述的加熱的溫度為60～95℃；

(3)干燥所述的扁平狀石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合水凝膠，即得石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜。

步驟(1)中，所述的氧化石墨烯溶液由本領(lǐng)域常規(guī)方法制得，較佳地由改進(jìn)的氧化剝離石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通過(guò)下述步驟制得：①預(yù)氧化：將石墨、濃硫酸和硝酸倒入水中，過(guò)濾，烘干，得到預(yù)氧化石墨；②熱膨脹：將步驟①的預(yù)氧化石墨在400～900℃下熱膨脹10～30s，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨脹氧化石墨與濃硫酸、過(guò)硫酸鉀(K₂S₂O₈)和五氧化二磷的混合物在80～90℃下加熱，加入水過(guò)濾洗滌，干燥，得到預(yù)氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預(yù)氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在0～5℃下混合，加入高錳酸鉀，反應(yīng)，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水?dāng)嚢杓吹醚趸┤芤?。所述石墨一般為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鱗片石墨，較佳地為500微米直徑的鱗片石墨。

步驟(1)中，所述的無(wú)機(jī)納米顆粒為本領(lǐng)域常規(guī)使用的無(wú)機(jī)納米顆粒，包括金屬無(wú)機(jī)納米顆粒和非金屬無(wú)機(jī)納米顆粒；所述的金屬無(wú)機(jī)納米顆粒較佳地為銀、金、鉑、鉛、鐵、鈷和鎳中的一種或多種；所述的非金屬無(wú)機(jī)納米顆粒較佳地為二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化錳、二氧化錫、四氧化三鈷、硅和二氧化硅中的一種或多種。所述的無(wú)機(jī)納米顆粒的粒徑較佳地為1～20nm、20～50nm、10～50nm、50～100nm、100～200nm或100～500nm。

步驟(1)中，所述的氧化石墨烯溶液、無(wú)機(jī)納米顆粒和水溶性還原劑的混合物中，所述氧化石墨烯的用量較佳地為1～10mg/mL混合物；所述氧化石墨烯與所述無(wú)機(jī)納米顆粒的質(zhì)量比較佳地為(1:0.01)～(1:20)；所述氧化石墨烯與所述水溶性還原劑的質(zhì)量比較佳地為(1:0.5)～(1:800)，更佳地為(1:1)～(1:200)。

步驟(1)中，所述的扁平狀中空反應(yīng)器采用一般的扁平狀中空長(zhǎng)方體反應(yīng)器即可，所述的扁平狀中空反應(yīng)器內(nèi)部的內(nèi)徑高度較佳地≥1mm，更佳 地為1～20mm，內(nèi)徑寬高比較佳地>5，內(nèi)徑長(zhǎng)高比較佳地>5。所述的扁平狀中空反應(yīng)器的材質(zhì)可為聚丙烯塑料、聚氨酯塑料、聚四氟乙烯塑料或硅膠塑料。

步驟(1)中，所述的將混合均勻的氧化石墨烯溶液、無(wú)機(jī)納米顆粒和水溶性還原劑的混合物加入到扁平狀中空反應(yīng)器后，所述的扁平狀中空反應(yīng)器可以封口，也可以不封口，較佳地為封口。

步驟(2)中，所述的加熱的溫度較佳地為70～95℃，所述的加熱的時(shí)間較佳地為0.5～24小時(shí)。

步驟(3)中，所述的干燥的溫度較佳地為10～100℃，所述的干燥的時(shí)間較佳地為2～100小時(shí)。

步驟(3)中，在所述的干燥后較佳地還進(jìn)行熱處理，所述的熱處理可在本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備中進(jìn)行，較佳地在馬弗爐中進(jìn)行。所述的熱處理的溫度較佳地為300～800℃，升溫速率較佳地為1～10℃/min,所述的熱處理的時(shí)間較佳地為2～3小時(shí)。所述的熱處理較佳地為在惰性氣氛中進(jìn)行，所述的惰性氣氛較佳地為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或多種。經(jīng)過(guò)熱處理后，石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜的還原程度提高，強(qiáng)度和電導(dǎo)性能得到提升。

本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制得的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜。

本發(fā)明的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜的厚度和面積可調(diào)，可通過(guò)控制反應(yīng)器尺寸大小、反應(yīng)物濃度及熱處理溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜的厚度較佳地為280～730μm，面積較佳地為32～2200cm²。所述石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，斷裂強(qiáng)度大于150MPa。本發(fā)明的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜可用于催化和鋰電領(lǐng)域。

在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

(1)本發(fā)明的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜的制備方法采用氧化石墨烯 溶液與現(xiàn)有無(wú)機(jī)納米顆粒以及商用水溶性還原劑可以一步還原組裝直接得到石墨烯復(fù)合膜，反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)潔。

(2)本發(fā)明利用的原材料為氧化石墨烯、無(wú)機(jī)納米顆粒和低成本的水溶性還原劑，來(lái)源非常廣泛，成本低。

(3)本發(fā)明利用的反應(yīng)器可以采用塑料管材PP(聚丙烯)、聚四氟乙烯等扁平狀中空反應(yīng)器，來(lái)源非常廣泛，成本低，易彎曲，易加工，可重復(fù)利用。

(4)利用本發(fā)明的方法能夠制備得到不同面積大小(>1cm²)、斷裂拉伸強(qiáng)度為100～280MPa的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜材料，納米顆粒在復(fù)合膜中分布均勻，且制備得到的石墨烯復(fù)合膜機(jī)械性能良好，強(qiáng)度高，可彎曲，柔韌性好，電導(dǎo)率高，大于8S/cm。

(5)本發(fā)明的方法制備得到的石墨烯-無(wú)機(jī)納米顆粒復(fù)合膜的面積、厚度、密度以及膜中孔隙大小容易通過(guò)反應(yīng)器大小和反應(yīng)物濃度以及熱處理溫度控制。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1石墨烯復(fù)合膜彎折后的數(shù)碼照片。

圖2為實(shí)施例4石墨烯復(fù)合膜的斷面掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。

下述實(shí)施例中，所用原料均市售可得。石墨烯膜的膜厚度和膜面積通過(guò)掃描電子顯微鏡、游標(biāo)卡尺和直尺測(cè)得，膜斷裂強(qiáng)度通過(guò)萬(wàn)能測(cè)試試驗(yàn)機(jī)測(cè)得，導(dǎo)電率通過(guò)四電極探針?lè)y(cè)得。

實(shí)施例1

(1)①氧化石墨烯溶液的制備：

500微米直徑鱗片石墨10g，98％硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml錐形瓶中室溫?cái)嚢?4h，慢慢倒入1L水中過(guò)濾收集固體，洗滌3次，80℃烘干4小時(shí)。重復(fù)預(yù)氧化過(guò)程兩次。將干燥后的預(yù)氧化石墨放入箱式爐中900℃熱膨脹20s得到熱膨脹氧化石墨。在500ml廣口錐形瓶中將5g熱膨脹氧化石墨與300ml硫酸，5g K₂S₂O₈，7g五氧化二磷混合后80℃加熱4小時(shí)，用2L水稀釋?zhuān)^(guò)濾洗滌，空氣中干燥3天得到預(yù)氧化熱膨脹石墨。將干燥的預(yù)氧化熱膨脹石墨與200ml硫酸在低溫0～5℃下混合，加入20g高錳酸鉀，慢慢加入，35℃攪拌1h，加2L水稀釋靜置1h后加入10ml 30％的雙氧水，靜置2天，倒掉上清液，離心洗滌，溫和攪拌得到分散較好的氧化石墨烯溶液。

②將步驟①制得的氧化石墨烯溶液、粒徑為1～20nm的金顆粒、水溶性還原劑抗壞血酸混合均勻制備得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液，其中氧化石墨烯與納米金顆粒的質(zhì)量比為1:0.1，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:100。

③將步驟②得到的氧化石墨烯混合溶液注入方形扁平狀聚丙烯(PP)塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度2.5mm，長(zhǎng)度20cm，寬度20cm)中，封好端口。

(2)將封好的塑料反應(yīng)器在95℃條件下加熱2h，在塑料管中形成石墨烯-金復(fù)合水凝膠。石墨烯復(fù)合水凝膠外觀連續(xù)，厚度均勻。

(3)在鼓風(fēng)烘箱中，將所述含水石墨烯凝膠膜在10℃條件下干燥100h，膜厚度變小，得到干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合膜，面積為72cm²，所得石墨烯復(fù)合膜結(jié)構(gòu)緊密平整，圖1為所得復(fù)合膜彎折后的數(shù)碼照片，其中石墨烯膜剪裁成4cm×6cm的長(zhǎng)方形，該圖表明復(fù)合膜具有良好的柔韌性和可裁剪性。石墨烯片層與金納米顆粒堆積致密，內(nèi)部有明顯褶皺結(jié)構(gòu)，在拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)定干態(tài)的石墨烯復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度為140MPa，導(dǎo)電率大于8S/cm。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同： 將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為20～50nm的鉑顆粒、水溶性還原劑氫碘酸(HI酸)混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液注入方形扁平狀聚丙烯(PP)塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度8mm，長(zhǎng)度10cm，寬度10cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯與納米鉑顆粒的質(zhì)量比為1:0.01，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:200。在鼓風(fēng)烘箱中，將所得石墨烯水凝膠在30℃條件下干燥72小時(shí)。

得到的石墨烯復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為50～100nm的三氧化二鐵顆粒、水溶性還原劑NaHSO₃混合制備得到的30mg/ml的氧化石墨烯混合溶液注入方形扁平狀聚丙烯(PP)塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度1mm，長(zhǎng)度10cm，寬度10cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯與納米三氧化二鐵顆粒的質(zhì)量比為1:1，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:1；將封好的塑料管在80℃條件下加熱4h。在鼓風(fēng)烘箱中，將所得石墨烯水凝膠在50℃條件下干燥48小時(shí)。

得到的石墨烯復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為100～500nm的二氧化錫顆粒、粒徑為50～100nm的三氧化二鐵顆粒、水溶性還原劑乙二胺混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合液注入方形扁平狀聚丙烯(PP)塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度6mm，長(zhǎng)度10cm，寬度10cm)中，封好端口，在70℃條件下反應(yīng)24h，其中氧化石墨烯、納米二氧化錫顆粒和納米三氧化二鐵顆粒的質(zhì)量比為1:0.5:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:50。在鼓風(fēng)烘箱中，將所得石墨烯水凝膠在60℃條件下干燥40小時(shí)。

得到的石墨烯復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。其石墨烯復(fù)合膜的斷面掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，由圖可知納米顆粒在復(fù)合膜中分散較為均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為20～50nm的四氧化三鈷顆粒和二氧化錳顆粒的混合納米顆粒(質(zhì)量比為1:1)、水溶性還原劑(乙二胺和檸檬酸鈉按照質(zhì)量比為1:1的混合物)混合制備得到的15mg/ml的氧化石墨烯混合液注入方形扁平狀聚丙烯(PP)塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度2mm，長(zhǎng)度50cm，寬度50cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯與混合納米顆粒的質(zhì)量比為1:20，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:1。在鼓風(fēng)烘箱中，將所得石墨烯水凝膠在70℃條件下干燥24小時(shí)。

得到的石墨烯復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為100～200nm的銀顆粒和鉛顆粒的混合納米顆粒(質(zhì)量比為1:1)、水溶性還原劑抗壞血酸鈉混合制備得到的6mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入方形扁平狀聚丙烯(PP)塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度4mm，長(zhǎng)度50cm，寬度50cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯與混合納米顆粒的質(zhì)量比為1:20，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:0.5；將封好的塑料管在90℃條件下加熱96h。在鼓風(fēng)烘箱中，將所得石墨烯水凝膠在85℃條件下干燥10小時(shí)。

得到的石墨烯復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同： 將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為10～50nm的二氧化鈦顆粒、水溶性還原劑Na₂S混合制備得到的1.5mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入方形扁平狀聚丙烯(PP)塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度20mm，長(zhǎng)度100cm，寬度100cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯與二氧化鈦納米顆粒的質(zhì)量比為1:1，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:800；將封好的塑料管在70℃條件下加熱0.5h。在鼓風(fēng)烘箱中，將所得石墨烯水凝膠在90℃條件下干燥4小時(shí)。

得到的石墨烯復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為20～50nm的二氧化硅顆粒、水溶性還原劑抗壞血酸混合制備得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入扁平狀中空聚丙烯(PP)塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度4mm，長(zhǎng)度100cm，寬度100cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯與納米二氧化硅顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:0.5。在鼓風(fēng)烘箱中，將所得石墨烯水凝膠在95℃條件下干燥2小時(shí)。

得到的石墨烯復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

實(shí)施例9

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為1～20nm的鉛顆粒、水溶性還原劑氫碘酸混合制備得到的4mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入方形扁平狀聚丙烯(PP)塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度4mm，長(zhǎng)度100cm，寬度100cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯與納米鉛顆粒的質(zhì)量比為1:0.5，氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:800。在鼓風(fēng)烘箱中，將所得石墨烯水凝膠在95℃條件下干燥2小時(shí)。

得到的石墨烯-納米鉛顆粒復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于8S/cm，其膜厚度，面積 和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

實(shí)施例10

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將步驟(5)所得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合膜樣品放入馬沸爐內(nèi)，通入氮?dú)猓?℃/min升溫速率至500℃，再抽真空熱處理2h，使得干態(tài)的石墨烯復(fù)合膜強(qiáng)度提高。得到的石墨烯復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于11S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

實(shí)施例11

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將步驟(5)所得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合膜樣品放入馬沸爐內(nèi)，通入氮?dú)猓?℃/min升溫速率至300℃，再抽真空熱處理3h，使得干態(tài)的石墨烯-金膜強(qiáng)度提高。得到的石墨烯-金復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于10S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

實(shí)施例12

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將步驟(5)所得干態(tài)的石墨烯-金復(fù)合膜樣品放入馬沸爐內(nèi)，通入氮?dú)猓?0℃/min升溫速率至800℃，再抽真空熱處理2h，使得干態(tài)石墨烯復(fù)合膜強(qiáng)度提高。得到的石墨烯復(fù)合膜的導(dǎo)電率大于12S/cm，其膜厚度，面積和拉伸強(qiáng)度如表1所示。

對(duì)比例1

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧化石墨烯溶液與粒徑為20～50nm的鉛顆粒、水溶性還原劑水合肼(NH₂-NH₂(H₂O))混合制備的氧化石墨烯-鉛顆?；旌弦?，注入方形扁平狀PP塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度4mm，長(zhǎng)度10cm，寬度10cm)中封口，其中氧化石墨烯與水溶性還原劑的質(zhì)量比為1:100。其中反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。其結(jié)果得到的是沉淀在管內(nèi)的粉末狀石墨烯-鉛顆粒復(fù)合材料，得不到連續(xù)的濕態(tài)石墨烯水凝膠，同樣也得不到連續(xù)的干態(tài)石墨烯復(fù)合膜。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例1的制備方法進(jìn)行，除有以下不同點(diǎn)外，其他條件均相同：將純凈的氧化石墨烯溶液、粒徑為50～100nm的二氧化硅顆粒、注入方形扁平狀PP塑料反應(yīng)器(內(nèi)高度6mm，長(zhǎng)度10cm，寬度10cm)中不封口，其中反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。其結(jié)果是得不到連續(xù)的濕態(tài)石墨烯復(fù)合水凝膠，也得不到連續(xù)的干態(tài)石墨烯復(fù)合膜。

表1實(shí)施例1～12和對(duì)比例1～2的石墨烯復(fù)合膜的平均厚度、面積大小和斷裂強(qiáng)度數(shù)據(jù)