一種包含氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性介孔材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性介孔材料的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）制備四氧化三鐵納米顆粒，（2）制備氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆粒，（3）將上述氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性納米顆粒包埋于介孔硅中。本發(fā)明制備的磁性介孔材料，采用氧化鋅包覆四氧化三鐵作為磁性顆粒材料，來提高介孔材料抗磁飽和性能，并采用特定的工藝將磁性顆粒材料包埋于二氧化硅介孔材料中，形成具有高磁性納米顆粒材料密度的介孔材料。因而使得本發(fā)明的介孔材料具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度。
【專利說明】 一種包含氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性介孔材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種包含氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性介孔材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]納米磁性四氧化三鐵材料應(yīng)用非常廣泛。它具顆粒粒徑小、比表面積很高、磁敏等特性，在生物分離、靶向藥物、腫瘤磁熱療以及免疫檢測等領(lǐng)域應(yīng)用有著光明的前景。由于納米四氧化三鐵特殊的理化學(xué)性質(zhì)，使其在實(shí)際應(yīng)用中越來越廣泛，而其制備方法和性質(zhì)的研究也得到了深入的進(jìn)展。
[0003]磁性材料和介孔材料是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展開深層研究的重要應(yīng)用材料，并在免疫分析、藥物分析、細(xì)胞分離、活體成像以及癌細(xì)胞理療等方向有著廣泛的應(yīng)用和前景。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，超順磁性能、介孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的多功能納米探針受到空前的關(guān)注。磁性納米顆粒，如Fe3O4，由于在諸多生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如核磁共振造影、藥物傳輸體系的磁性載體，生物分離、標(biāo)記中具有很大的應(yīng)用前景，那么基于介孔氧化硅空心結(jié)構(gòu)與超順磁性納米顆粒的復(fù)合材料，可以兼具介孔材料的表面特性和孔道結(jié)構(gòu)以及磁性材料的可借助外加磁場進(jìn)行定向移動和分離富集的特點(diǎn)，因此，介孔材料與磁性納米顆粒的復(fù)合材料的制備研究引起了廣泛的關(guān)注。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種包含氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性介孔材料的制備方法，該方法制備的磁性介孔材料具有比表面積大、磁性顆粒含量高的特點(diǎn)，因而具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種包含氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性介孔材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)制備四氧化三鐵納米顆粒
將FeCl2、K2S03、聚乙烯吡咯烷酮和KOH按照質(zhì)量比1:0.5-0.7:0.3-0.5:0.3-0.4溶解于去離子水中，在氬氣氛圍下120-150°C反應(yīng)10-12h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到Fe3O4納米顆粒；
(2)制備氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆粒
將上述Fe3O4納米顆粒均勻分散在丙酮中，加入氨水，超聲后，得到分散液，在攪拌條件下向55-60°C的分散液中滴加葡萄糖酸鋅的丙酮溶液，在55-60°C繼續(xù)攪拌2_3h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到防水防油磁性ZnCVFe3O4復(fù)合顆粒，其中所述的Fe3O4納米顆粒、丙酮、氨水、葡萄糖酸鋅的丙酮溶液的質(zhì)量比為1:300-400:4-6:300-350，所述葡萄糖酸鋅的丙酮溶液的葡萄糖酸鋅的質(zhì)量百分含量為3-5% ；
(3 )將上述氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性納米顆粒包埋于介孔硅中將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中得到水相，其中十二烷基硫酸鈉與去離子水的質(zhì)量比為1-2:100，將苯乙烯單體、十六烷、正硅酸乙酯和上述氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆?；旌铣曋瞥删鶆虻挠拖啵缓笈c水相混合，400-450W下超聲細(xì)乳化20-30min，加入相對于苯乙烯單體質(zhì)量2-3%的硫酸鈉，室溫?cái)嚢柰鍤?0-45min，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入溫度為65-75°C的熱水浴中，引發(fā)聚合，當(dāng)聚合反應(yīng)2-3h后,加氨水,將體系pH值調(diào)節(jié)到9-11之間，反應(yīng)再在75-80°C下進(jìn)行l(wèi)_2h，將得到的聚合產(chǎn)物在磁分離輔助下，用去離子水反復(fù)洗滌4-6次，即得到嵌套核-殼結(jié)構(gòu)的模板材料，整個體系按照重量百分比計(jì)，氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆占0.25-0.35 %，苯乙烯單體和引發(fā)劑占12-14%，十二烷基硫酸鈉占0.05-0.15 %，十六烷占0.65-0.71 %，硫酸鈉占0.1-0.3 %，正硅酸乙酯占3_5 %，剩余為十二燒基硫酸鈉和去離子水，其總重量滿足100% ；
將上述模板材料分散在水的體積百分比在30-35%的去離子水/無水丙酮混合溶劑中，加入相對于混合溶劑4-6%的氫氧化鈉作為溶膠-凝膠反應(yīng)催化劑，再加入相對于模板材料質(zhì)量的2.5-3倍的十六烷基三甲基溴化銨/正硅酸已酯混合物，十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸已酯的摩爾比為4-5: 1，室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)后，將產(chǎn)物進(jìn)行磁分離反復(fù)3-5次，在550-600°C下進(jìn)行4-6h的燒蝕，得到產(chǎn)品。
[0006]本發(fā)明制備的磁性介孔材料，采用氧化鋅包覆四氧化三鐵作為磁性顆粒材料，來提高介孔材料抗磁飽和性能，并采用特定的工藝將磁性顆粒材料包埋于二氧化硅介孔材料中，形成具有高磁性納米顆粒材料密度的介孔材料。因而使得本發(fā)明的介孔材料具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0007]實(shí)施例一
將FeCl2, K2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和KOH按照質(zhì)量比1:0.5:0.3:0.3溶解于去離子水中，在氬氣氛圍下120°C反應(yīng)12h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到Fe3O4納米顆粒。
[0008]將上述Fe3O4納米顆粒均勻分散在丙酮中，加入氨水，超聲后，得到分散液，在攪拌條件下向55°C的分散液中滴加葡萄糖酸鋅的丙酮溶液，在55°C繼續(xù)攪拌3h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到防水防油磁性ZnCVFe3O4復(fù)合顆粒，其中所述的Fe3O4納米顆粒、丙酮、氨水、葡萄糖酸鋅的丙酮溶液的質(zhì)量比為1:300:4:300，所述葡萄糖酸鋅的丙酮溶液的葡萄糖酸鋅的質(zhì)量百分含量為3%。
[0009]將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中得到水相，其中十二烷基硫酸鈉與去離子水的質(zhì)量比為1:100，將苯乙烯單體、十六烷、正硅酸乙酯和上述氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆?；旌铣曋瞥删鶆虻挠拖?，然后與水相混合，400W下超聲細(xì)乳化20min，加入相對于苯乙烯單體質(zhì)量2%的硫酸鈉，室溫?cái)嚢柰鍤?0min，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入溫度為65°C的熱水浴中，引發(fā)聚合，當(dāng)聚合反應(yīng)3h后，加氨水，將體系pH值調(diào)節(jié)到9-11之間，反應(yīng)再在75°C下進(jìn)行l(wèi)h，將得到的聚合產(chǎn)物在磁分離輔助下，用去離子水反復(fù)洗滌4次，即得到嵌套核-殼結(jié)構(gòu)的模板材料，整個體系按照重量百分比計(jì)，氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆占0.25 %，苯乙烯單體和引發(fā)劑占12%，十二烷基硫酸鈉占0.05%，十六烷占0.65%，硫酸納占0.1 %，正娃酸乙酷占3 %，剩余為十_■燒基硫酸納和去尚子水，其總重量滿足
100% ο
[0010]將上述模板材料分散在水的體積百分比在30%的去離子水/無水丙酮混合溶劑中，加入相對于混合溶劑4%的氫氧化鈉作為溶膠-凝膠反應(yīng)催化劑，再加入相對于模板材料質(zhì)量的2.5倍的十六烷基三甲基溴化銨/正硅酸已酯混合物，十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸已酯的摩爾比為4:1，室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)后，將產(chǎn)物進(jìn)行磁分離反復(fù)3次，在550°C下進(jìn)行6h的燒蝕，得到產(chǎn)品。
[0011]實(shí)施例二
將FeCl2、K2S03、聚乙烯吡咯烷酮和KOH按照質(zhì)量比1: 0.7: 0.5: 0.4溶解于去離子水中，在氬氣氛圍下150°C反應(yīng)10h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到Fe3O4納米顆粒。
[0012]將上述Fe3O4納米顆粒均勻分散在丙酮中，加入氨水，超聲后，得到分散液，在攪拌條件下向55-60°C的分散液中滴加葡萄糖酸鋅的丙酮溶液，在60°C繼續(xù)攪拌2h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到防水防油磁性ZnCVFe3O4復(fù)合顆粒，其中所述的Fe3O4納米顆粒、丙酮、氨水、葡萄糖酸鋅的丙酮溶液的質(zhì)量比為1:400:6:350，所述葡萄糖酸鋅的丙酮溶液的葡萄糖酸鋅的質(zhì)量百分含量為5%。
[0013]將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中得到水相，其中十二烷基硫酸鈉與去離子水的質(zhì)量比為1-2:100，將苯乙烯單體、十六烷、正硅酸乙酯和上述氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆?；旌铣曋瞥删鶆虻挠拖?，然后與水相混合，450W下超聲細(xì)乳化20min，加入相對于苯乙烯單體質(zhì)量3%的硫酸鈉，室溫?cái)嚢柰鍤?5min，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入溫度為75°C的熱水浴中，引發(fā)聚合，當(dāng)聚合反應(yīng)2h后，加氨水，將體系pH值調(diào)節(jié)到9-11之間，反應(yīng)再在80°C下進(jìn)行l(wèi)h，將得到的聚合產(chǎn)物在磁分離輔助下，用去離子水反復(fù)洗滌6次，即得到嵌套核-殼結(jié)構(gòu)的模板材料，整個體系按照重量百分比計(jì)，氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆占0.35 %，苯乙烯單體和引發(fā)劑占14%，十二烷基硫酸鈉占0.15 %，十六烷占0.71%，硫酸納占0.3 %，正娃酸乙酷占5 %，剩余為十_■燒基硫酸納和去尚子水，其總重量滿足
100% ο
[0014]將上述模板材料分散在水的體積百分比在35%的去離子水/無水丙酮混合溶劑中，加入相對于混合溶劑6%的氫氧化鈉作為溶膠-凝膠反應(yīng)催化劑，再加入相對于模板材料質(zhì)量的3倍的十六烷基三甲基溴化銨/正硅酸已酯混合物，十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸已酯的摩爾比為5:1，室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)后，將產(chǎn)物進(jìn)行磁分離反復(fù)3-5次，在600°C下進(jìn)行4h的燒蝕，得到產(chǎn)品。
[0015]比較例
在N2保護(hù)環(huán)境、75°C下將I mol/L NaOH溶液逐滴加入FeCl2和FeCl3摩爾比1:2的混合溶液中，劇烈攪拌此得到Fe3O4;加入0.lg/mL聚乙烯亞胺，經(jīng)改性后得到Fe3O4納米顆粒，并使用去離子水，甲醇，氯仿清洗。在N2保護(hù)環(huán)境、300°C下將二甲基鎘和三辛基硒化膦加入三正辛基氧化膦(TOPO)溶液中，反應(yīng)Ih得到CdSe，溶于己烷中；在凡保護(hù)環(huán)境、190°C下將二乙基鋅(ZnEt2)和六甲基二硅硫烷((TMS)2S)溶于三辛基膦(TOP)溶液中，逐滴加入CdSe溶液，反應(yīng)2h后得到CdSe/ZnS量子點(diǎn)。
[0016]對實(shí)施例1-2及比較例的磁性材料進(jìn)行磁性能測試。測試結(jié)果顯示:實(shí)施例1-2得到的介孔材料的的飽和磁場比比較例提高了 10-15 emu/g以上。
【權(quán)利要求】
1.一種包含氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性介孔材料的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)制備四氧化三鐵納米顆粒 將？6(?%%、聚乙烯吡咯烷酮和1(0?按照質(zhì)量比1:0.5-0.7:0.3-0.5:0.3-0.4溶解于去離子水中，在氬氣氛圍下120-150【反應(yīng)10-121！，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到？6304納米顆粒； (2)制備氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆粒 將上述？6304納米顆粒均勻分散在丙酮中，加入氨水，超聲后，得到分散液，在攪拌條件下向55-601的分散液中滴加葡萄糖酸鋅的丙酮溶液，在55-601繼續(xù)攪拌2-34，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到防水防油磁性2！10作6304復(fù)合顆粒，其中所述的？6304納米顆粒、丙酮、氨水、葡萄糖酸鋅的丙酮溶液的質(zhì)量比為1:300-400:4-6:300-350,所述葡萄糖酸鋅的丙酮溶液的葡萄糖酸鋅的質(zhì)量百分含量為3-5% ； (3 )將上述氧化鋅包覆四氧化三鐵磁性納米顆粒包埋于介孔硅中 將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中得到水相，其中十二烷基硫酸鈉與去離子水的質(zhì)量比為1-2: 100，將苯乙烯單體、十六烷、正硅酸乙酯和上述氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆?；旌铣曋瞥删鶆虻挠拖?，然后與水相混合，400-4501下超聲細(xì)乳化20-30111111，加入相對于苯乙烯單體質(zhì)量2-3%的硫酸鈉，室溫?cái)嚢柰鍤?0-45111111，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入溫度為65-751的熱水浴中，引發(fā)聚合，當(dāng)聚合反應(yīng)2-311后，加氨水，將體系邱值調(diào)節(jié)到9-11之間，反應(yīng)再在75-801下進(jìn)行1-21！，將得到的聚合產(chǎn)物在磁分離輔助下，用去離子水反復(fù)洗滌4-6次，即得到嵌套核-殼結(jié)構(gòu)的模板材料，整個體系按照重量百分比計(jì)，氧化鋅包覆的四氧化三鐵磁性納米顆占0.25-0.35 %，苯乙烯單體和引發(fā)劑占12-14%，十二烷基硫酸鈉占0.05-0.15 %，十六烷占0.65-0.71 %，硫酸鈉占0.1-0.3 %，正硅酸乙酯占3-5 %，剩余為十二燒基硫酸鈉和去離子水，其總重量滿足100% ； 將上述模板材料分散在水的體積百分比在30-35%的去離子水/無水丙酮混合溶劑中，加入相對于混合溶劑4-6%的氫氧化鈉作為溶膠-凝膠反應(yīng)催化劑，再加入相對于模板材料質(zhì)量的2.5-3倍的十六烷基三甲基溴化銨/正硅酸已酯混合物，十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸已酯的摩爾比為4-5: 1，室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)后，將產(chǎn)物進(jìn)行磁分離反復(fù)3-5次，在550-6001下進(jìn)行4-611的燒蝕，得到產(chǎn)品。
【文檔編號】C01G49/08GK104465000SQ201410795114
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月20日
【發(fā)明者】徐文萍 申請人:徐文萍