一種核殼結(jié)構(gòu)的氧化銅-四氧化三鐵復(fù)合磁性材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的氧化銅-四氧化三鐵復(fù)合磁性材料的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）制備四氧化三鐵顆粒，（2）制備表面包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒，（3）制備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性材料。本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性材料，采用氧化銅對(duì)四氧化三鐵進(jìn)行包覆，來(lái)提高的磁性能，并采用特定工藝的形成內(nèi)核磁性材料含量高的核殼結(jié)構(gòu)，大大提高比飽和磁化強(qiáng)度。
【專利說(shuō)明】一種核殼結(jié)構(gòu)的氧化銅-四氧化三鐵復(fù)合磁性材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種核殼結(jié)構(gòu)的氧化銅-四氧化三鐵復(fù)合磁性材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]納米磁性四氧化三鐵材料應(yīng)用非常廣泛。它獨(dú)特的電學(xué)和磁學(xué)性能，使其在磁記錄材料、磁性液體、生物醫(yī)學(xué)、永磁材料以及其他領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，其以優(yōu)良的性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用潛力而備受關(guān)注。近年來(lái)，四氧化三鐵磁性納米顆粒(Fe3O4)被廣泛地應(yīng)用于各種生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如細(xì)胞分離與純化、磁控抗癌藥物輸送、腫瘤磁熱療以及核磁共振成像(MRI)0
[0003]裸露的四氧化三鐵納米顆粒因?yàn)楦叩幕瘜W(xué)反應(yīng)活性非常容易氧化，同時(shí)大的比表面積使納米顆粒容易聚集而導(dǎo)致磁性和分散性降低，此外，在與人體內(nèi)PH值相當(dāng)?shù)沫h(huán)境中，納米級(jí)的鐵氧化物顆粒也易聚集，限制了其推廣及應(yīng)用。迄今為止，解決方法是:用物理、化學(xué)方法處理納米顆粒表面，在粒子表面通常包覆一層無(wú)機(jī)或有機(jī)物，提升其穩(wěn)定性、水分散性與生物相容性。從磁性微球的應(yīng)用角度出發(fā)，為提高微球的膠體穩(wěn)定性，調(diào)控其表面親、疏水性質(zhì)及其與特定生物分子的結(jié)合能力方面考慮，都需要對(duì)磁性微球進(jìn)行表面功能化修飾。
[0004]隨著人們對(duì)復(fù)合材料的表面修飾技術(shù)研宄的不斷深入。目前，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的表面多功能化有兩個(gè)基本的思路:一是利用復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，通過(guò)形成具有不同表面特性及功能的納米顆粒的二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)；另外一個(gè)思路，是在微米尺度的球表面，通過(guò)一些物理方法或者化學(xué)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)表面的多功能化修飾。但目前尚缺乏一種技術(shù)能夠有效地在亞微米尺度的磁性復(fù)合微球上實(shí)現(xiàn)高磁性物質(zhì)含量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)的氧化銅-四氧化三鐵復(fù)合磁性材料的制備方法，該方法制備的磁性材料材料具有殼結(jié)構(gòu)比表面積大、內(nèi)核磁性顆粒含量高且磁性能優(yōu)異等特點(diǎn)。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)的氧化銅-四氧化三鐵復(fù)合磁性材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
(I)制備四氧化三鐵顆粒按如下重量份配料:
FeCl345-55
FeCl212-15
去離子水300-500
朽1檬酸15-30
l-2mol/L的氫氧化鈉溶液50-100 將上述物質(zhì)混合均勻后在120-150°C反應(yīng)4-6h，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離、水洗和真空干燥，制得？6304顆粒；
(2)制備表面包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒
將上述Fe3O4顆粒均勻分散在蒸餾水中，加入0.5-lmol/L的硝酸銅水溶液以及35%的氨水，其中上述Fe3O4顆粒、蒸餾水、硝酸銅水溶液以及氨水的質(zhì)量比為1:50-80:0.5-1:1:100-150，在攪拌下將混合液加熱到65-75°C，保持10_15min，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離、水洗、真空干燥，在氬氣保護(hù)下燒結(jié)得到表面包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒；
(3)制備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性材料
將上述包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒分散到質(zhì)量為其500-1000倍的乙醇/去離子水混合液中，其中乙醇和去離子水的體積比為1:2-4，在攪拌下加入氫氧化鉀及正硅酸乙酯，機(jī)械攪拌6-10h，然后加入三甲基氨丙基硅烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-7h，磁分離后，用乙醇洗滌3-5次，在65-80°C下真空干燥，得到固體粉末；整個(gè)體系按照重量百分比計(jì)，包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒占0.22-0.25 %，氫氧化鉀占1-1.5 %，三甲基氨丙基硅烷占0.01-0.02%，正硅酸烷乙酯占0.5-0.65 %，剩余為乙醇/去離子水混合液，其總重量滿足100% ;
將得到的固體粉末通過(guò)渦旋振蕩分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入相對(duì)于DMF 0.01-0.015 wt %的二酸酐，室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)10_20h，在2000-2500 rpm下離心l-2min，沉淀重新分散在適量DMF中，重復(fù)此離心、重懸過(guò)程3_5次，將多余未反應(yīng)的二酸酐洗去，最后一次離心，得到沉淀，將得到的沉淀，分散在三氯乙烷中，室溫?cái)嚢?-10h，利用磁鐵分離，用將三氯乙烷洗滌干凈后，真空烘干，得到產(chǎn)品。
[0007]本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性材料，采用氧化銅對(duì)四氧化三鐵進(jìn)行包覆，來(lái)提高的磁性能，并采用特定工藝的形成內(nèi)核磁性材料含量高的核殼結(jié)構(gòu)，大大提高比飽和磁化強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0008]實(shí)施例一
按如下重量份配料:
FeCl345
FeCl212
去離子水300
朽1檬酸15
Imo I/L的氫氧化鈉溶液100
將上述物質(zhì)混合均勻后在120°C反應(yīng)6h，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離、水洗和真空干燥，制得Fe3O4顆粒。
[0009]將上述Fe3O4顆粒均勻分散在蒸餾水中，加入0.5mol/L的硝酸銅水溶液以及35%的氨水，其中上述Fe3O4顆粒、蒸餾水、硝酸銅水溶液以及氨水的質(zhì)量比為1:50:0.5:1:100，在攪拌下將混合液加熱到65°C，保持15min，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離、水洗、真空干燥，在氬氣保護(hù)下燒結(jié)得到表面包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒。
[0010]將上述包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒分散到質(zhì)量為其500倍的乙醇/去離子水混合液中，其中乙醇和去離子水的體積比為1:2，在攪拌下加入氫氧化鉀及正硅酸乙酯，機(jī)械攪拌6h，然后加入三甲基氨丙基硅烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，磁分離后，用乙醇洗滌3次，在65°C下真空干燥，得到固體粉末；整個(gè)體系按照重量百分比計(jì)，包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒占0.22 %，氣氧化鐘占I %，二甲基氣丙基娃燒占0.0l %，正娃酸燒乙醋占0.5 %，剩余為乙醇/去離子水混合液，其總重量滿足100%。
[0011]將得到的固體粉末通過(guò)渦旋振蕩分散在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，加入相對(duì)于DMF 0.01 wt %的二酸酐，室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)10h，在2000 rpm下離心l_2min，沉淀重新分散在適量DMF中，重復(fù)此離心、重懸過(guò)程3次，將多余未反應(yīng)的二酸酐洗去，最后一次離心，得到沉淀，將得到的沉淀，分散在三氯乙烷中，室溫?cái)嚢?h，利用磁鐵分離，用將三氯乙烷洗滌干凈后，真空烘干，得到產(chǎn)品。
[0012]實(shí)施例二按如下重量份配料:
FeCl355
FeCl215
去離子水500
朽1檬酸30
2mol/L的氫氧化鈉溶液50
將上述物質(zhì)混合均勻后在150°C反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離、水洗和真空干燥，制得Fe3O4顆粒。
[0013]將上述Fe3O4顆粒均勻分散在蒸餾水中，加入lmol/L的硝酸銅水溶液以及35%的氨水，其中上述Fe3O4顆粒、蒸餾水、硝酸銅水溶液以及氨水的質(zhì)量比為1:80:1:1:150，在攪拌下將混合液加熱到75°C，保持lOmin，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離、水洗、真空干燥，在氬氣保護(hù)下燒結(jié)得到表面包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒。
[0014]將上述包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒分散到質(zhì)量為其1000倍的乙醇/去離子水混合液中，其中乙醇和去離子水的體積比為1:4，在攪拌下加入氫氧化鉀及正硅酸乙酯，機(jī)械攪拌10h，然后加入三甲基氨丙基硅烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)7h，磁分離后，用乙醇洗滌5次，在65-80°C下真空干燥，得到固體粉末；整個(gè)體系按照重量百分比計(jì)，包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒占0.25 %，氫氧化鉀占1.5 %，三甲基氨丙基硅烷占0.02 %，正硅酸烷乙酯占0.65 %，剩余為乙醇/去離子水混合液，其總重量滿足100%。
[0015]將得到的固體粉末通過(guò)渦旋振蕩分散在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，加入相對(duì)于DMF0.015 wt %的二酸酐，室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)120h，在2500 rpm下離心lmin，沉淀重新分散在適量DMF中，重復(fù)此離心、重懸過(guò)程5次，將多余未反應(yīng)的二酸酐洗去，最后一次離心，得到沉淀，將得到的沉淀，分散在三氯乙烷中，室溫?cái)嚢?0h，利用磁鐵分離，用將三氯乙烷洗滌干凈后，真空烘干，得到產(chǎn)品。
[0016]比較例
取10ml共沉淀合成方法制備得到Fe3O4納米粒子水相懸浮液加入反應(yīng)器中，攪拌并通氮?dú)夂螅尤?ml 1%的檸檬酸水溶液，并在70°C溫度下反應(yīng)10分鐘，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫，磁性分離，洗滌后，重新分散在超純水中，作為磁性納米粒子儲(chǔ)備液；還原劑溶液配制及預(yù)處理:取0.0017g檸檬酸鈉溶解于33.20ml水中，形成還原劑水溶液，并調(diào)解其pH值至
9。金磁微粒的制備:將2.015ml濃度為6.2mg/ml的磁性納米粒子與4ml的檸檬酸鈉溶液混合，并利用超聲分散均勻，待檸檬酸鈉溶液加熱至沸騰時(shí)將磁性納米粒子與檸檬酸鈉混合溶液加入反應(yīng)器中；當(dāng)溶液再次沸騰時(shí)加入2.71111質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%氯金酸溶液，反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，自然冷卻至室溫，停止攪拌；磁性分離，除去上清后，用超純水反復(fù)洗滌至中性，得到磁性微粒。
[0017] 對(duì)實(shí)施例1-2及比較例的磁性材料進(jìn)行磁性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示:實(shí)施例1-2得到的磁性材料的的飽和磁場(chǎng)比比較例提高了 7-9.5611111/8以上，在四值為5的酸性環(huán)境中的使用壽命提高25%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的氧化銅-四氧化三鐵復(fù)合磁性材料的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)制備四氧化三鐵顆粒 按如下重量份配料: FeCl345-55 FeCl212-15 去離子水300-500 朽1檬酸15-30 l-2mol/L的氫氧化鈉溶液50-100 將上述物質(zhì)混合均勻后在120-150°C反應(yīng)4-6h，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離、水洗和真空干燥，制得？6304顆粒； (2)制備表面包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒 將上述Fe3O4顆粒均勻分散在蒸餾水中，加入0.5-lmol/L的硝酸銅水溶液以及35%的氨水，其中上述Fe3O4顆粒、蒸餾水、硝酸銅水溶液以及氨水的質(zhì)量比為1:50-80:0.5-1:1:100-150，在攪拌下將混合液加熱到65-75°C，保持10_15min，冷卻，產(chǎn)物經(jīng)磁性分離、水洗、真空干燥，在氬氣保護(hù)下燒結(jié)得到表面包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒； (3)制備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁性材料 將上述包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒分散到質(zhì)量為其500-1000倍的乙醇/去離子水混合液中，其中乙醇和去離子水的體積比為1:2-4，在攪拌下加入氫氧化鉀及正硅酸乙酯，機(jī)械攪拌6-10h，然后加入三甲基氨丙基硅烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-7h，磁分離后，用乙醇洗滌3-5次，在65-80°C下真空干燥，得到固體粉末；整個(gè)體系按照重量百分比計(jì)，包覆有氧化銅的四氧化三鐵顆粒占0.22-0.25 %，氫氧化鉀占1-1.5 %，三甲基氨丙基硅烷占0.01-0.02%，正硅酸烷乙酯占0.5-0.65 %，剩余為乙醇/去離子水混合液，其總重量滿足100% ; 將得到的固體粉末通過(guò)渦旋振蕩分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入相對(duì)于DMF 0.01-0.015 wt %的二酸酐，室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)10_20h，在2000-2500 rpm下離心l-2min，沉淀重新分散在適量DMF中，重復(fù)此離心、重懸過(guò)程3_5次，將多余未反應(yīng)的二酸酐洗去，最后一次離心，得到沉淀，將得到的沉淀，分散在三氯乙烷中，室溫?cái)嚢?-10h，利用磁鐵分離，用將三氯乙烷洗滌干凈后，真空烘干，得到產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C01G49/08GK104445439SQ201410794763
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月20日
【發(fā)明者】梁玲 申請(qǐng)人:梁玲