一種高純二氧化錳的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高純二氧化錳的制備方法。本發(fā)明的技術方案是：首先將軟錳礦粉與煤粉按比例混合，煅燒；再加入硫酸；調整硫酸錳濃度在215 g/L -235g/L范圍，10℃-20℃靜置；調整鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3.01-3.06:1；調整硫酸錳濃度285 g/L -300g/L，pH值4-5.3，10℃-15℃靜置，過濾；用錳粉還原除鐵；向濾液中加入氨水，調整pH值在7.0-7.5范圍，得到氫氧化錳沉淀，過濾，將沉淀物于160℃焙燒，得到二氧化錳粉體。本發(fā)明提供了一種利用軟錳礦制備高純二氧化錳的方法，該方法減少了化學品的應用，減少了三廢排放。
【專利說明】一種高純二氧化錳的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高純二氧化錳的制備方法。尤其涉及一種用軟錳礦制備二氧化錳 的方法。

【背景技術】
[0002] 二氧化錳是鋰電池的正極材料，我國是人口大國，鋰電池的用量居世界之首。因 此，電池級二氧化錳的有著巨大的市場需求。市售二氧化錳主要有天然二氧化錳和人工合 成二氧化錳。因開采年度久遠，天然二氧化錳資源已近枯竭；市售二氧化錳主要以電解法和 化學法制備的，化學法生產的二氧化錳以生產周期短，產品質量高越來越受到人們的喜愛。
[0003] 錳酸鋰二次電池，對二氧化錳中的鉀、鈉等離子含量要求極高。本發(fā)明人致力于開 發(fā)低鉀、鈉的二氧化錳，以為鋰電池提供質優(yōu)的原料。
[0004] 中國專利201010183376. 2介紹了制備低鈉電解二氧化錳的方法。該方法先將電 解二氧化錳破碎，然后再用氫氧化鋰或碳酸鋰中和，用水反復漂洗的方法。所得二氧化錳產 品的鉀、鈉量合量之和約480微克/克左右。目前，還沒有利用軟錳礦生產低鉀、鈉二氧化 錳的方法。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種利用軟錳礦制備高純二氧化錳的方法。
[0006] 本發(fā)明的技術方案是：一種高純硫酸錳的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 第一步，將軟錳礦粉與煤粉按一定的比例混合，800°C -900°c煅燒。
[0008] 第二步，按理論需酸量加入質量濃度為50%的硫酸，75°C -85°C，1.5大氣壓攪拌 反應，反應完畢，冷卻至室溫，過濾后得到含有硫酸錳的濾液。
[0009] 第三步，濃縮濾液，至濾液中硫酸錳濃度在215g/L-235g/L范圍，10°C -20°C靜置， 過濾后得到濾液；本步驟的目的是通過調整錳鹽的濃度，去除溶液中的鈣、鎂離子和重金屬 離子。
[0010] 第四步，測定濾液中的鉀、鈉、鐵含量，控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾 數之和的比為3. 01-3. 06:1，如果達不到的話，加硫酸亞鐵補充。
[0011] 第五步，濃縮濾液，至濾液中硫酸錳濃度在285g/L-300g/L范圍，用氨水調整濾液 pH值在4-5. 3范圍，10°C -15°C靜置12-20小時，過濾后得到濾液。
[0012] 第四步和第五步的目的是通過調整溶液的酸度和錳鹽的濃度，讓鉀鈉以黃鉀鐵 礬、黃鈉鐵礬的形式沉淀。本發(fā)明技術方案合理的除掉了溶液中的K、Na等雜質離子，反應 方程式如下：
[0013] 3Fe2 (SO4) 3+12H20+K2S04= K 2Fe6 (SO4) 4 (OH) 12 I +6H 2S04，
[0014] 3Fe2 (SO4) 3+12H20+Na2S04= Na2Fe6(SO4)4(OH)12 I +6H2S04〇
[0015] 第六步，測定第五步濾液中的鐵含量，用錳粉還原除鐵，加理論需要重量I. 05倍 的錳粉，40°C恒溫3小時反應，冷卻至室溫后，過濾后得到濾液。
[0016] 第七步，向濾液中加入氨水，調整至溶液pH值在7. 0-7. 5范圍，得到氫氧化錳沉 淀，過濾，洗滌，將沉淀物于160°C焙燒，得到二氧化錳粉體。
[0017] 本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是，第一步將軟錳礦粉與煤粉的質量比為100:16-20。
[0018] 本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是，第一步將軟錳礦粉與煤粉的質量比為100:18。
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是，第三步調整濾液中硫酸錳濃度約220g/L，15°C靜置。 [0020] 本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是，第四步溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和 的比為 3. 02-3. 04:1。
[0021] 本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是，第四步溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和 的比為3. 02:1。
[0022] 本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是，第四步溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和 的比為3. 03:1。
[0023] 本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是，第五步濾液用氨水調整pH為5,10-15°C靜置15小時。
[0024] 有益效果：本發(fā)明涉及方案利用硫酸鈣、硫酸鎂不溶于水的特點，通過調整硫酸錳 溶液的濃度，合理的沉淀了溶液中的鈣鹽和鎂鹽，避免了硫化物的使用。同樣的道理，利用 合理調整溶液pH值的辦法，讓鉀鈉以黃鉀鐵礬、黃鈉鐵礬的形式沉淀，合理的除掉了溶液 中的K、Na等雜質離子。

【具體實施方式】
[0025] 實施例1、將軟錳礦、煤炭分別粉碎至過100目篩，按100:18的質量比混合，800°C 煅燒，冷卻后，按理論需酸量加入50 %硫酸，80°C左右，1. 5大氣壓攪拌反應3小時，過濾后 得濾液。濃縮濾液至硫酸錳濃度為215g/L，KTC靜置10小時，過濾后得濾液。測定濾液中 的鉀、鈉、鐵含量，控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3. 02:1(如果 達不到的話，可以加硫酸亞鐵補充），濃縮至硫酸錳濃度為285g/L，用氨水調整濾液pH至 4, KTC靜置15小時，過濾后得濾液。測定濾液中鐵離子濃度，向濾液中加入理論需要重量 1. 05倍的錳粉還原鐵離子，40°C恒溫3小時，過濾后得濾液。向濾液中加入氨水，調整pH至 7. 0,靜置1小時，過濾，洗滌，過濾物于160°C焙燒，得二氧化錳粉體。
[0026] 實施例2、將軟錳礦、煤炭分別粉碎至過100目篩，按100:16的質量比混合，800°C 煅燒，冷卻后，按理論需酸量加入50 %硫酸，75°C左右，1. 5大氣壓攪拌反應3小時，過濾后 得濾液。濃縮濾液至硫酸錳濃度為235g/L，20°C靜置10小時，過濾后得濾液。測定濾液中 的鉀、鈉、鐵含量，控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3. 06:1(如果 達不到的話，可以加硫酸亞鐵補充），濃縮至硫酸錳濃度為300g/L，用氨水調整濾液pH5. 3， 15°C靜置20小時，過濾后得濾液。測定濾液中鐵離子濃度，向濾液中加入理論需要重量 1. 05倍的錳粉還有鐵離子，40°C恒溫3小時，過濾后得濾液。向濾液中加入氨水，調整pH至 7. 5,靜置1小時，過濾，洗滌，過濾物于160°C焙燒，得二氧化錳粉體。
[0027] 實施例3、將軟錳礦、煤炭分別粉碎至過100目篩，按100:20的質量比混合，800°C 煅燒，冷卻后，按理論需酸量加入50 %硫酸，80°C左右，1. 5大氣壓攪拌反應3小時，過濾后 得濾液。濃縮濾液至硫酸錳濃度為220g/L，15°C靜置10小時，過濾后得濾液。測定濾液中 的鉀、鈉、鐵含量，控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3. 03:1(如果 達不到的話，可以加硫酸亞鐵補充），濃縮至硫酸錳濃度為295g/L，用氨水調整濾液pH值為 4. 5, KTC靜置20小時，過濾后得濾液。測定濾液中鐵離子濃度，向濾液中加入理論需要重 量1. 05倍的錳粉還有鐵離子，40°C恒溫3小時，過濾后得濾液。向濾液中加入氨水，調整pH 至7. 3,靜置1小時，過濾，洗滌，過濾物于160°C焙燒，得二氧化錳粉體。
[0028] 實施例4、將軟錳礦、煤炭分別粉碎至過100目篩，按100:19的質量比混合，800°C 煅燒，冷卻后，按理論需酸量加入50 %硫酸，80°C左右，1. 5大氣壓攪拌反應3小時，過濾后 得濾液。濃縮濾液至硫酸錳濃度為230g/L，KTC靜置12小時，過濾后得濾液。測定濾液中 的鉀、鈉、鐵含量，控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3. 03:1(如果 達不到的話，可以加硫酸亞鐵補充），濃縮至硫酸錳濃度為290g/L，用氨水調整濾液pH值為 4. 7, KTC靜置15小時，過濾后得濾液。測定濾液中鐵離子濃度，向濾液中加入理論需要重 量1. 05倍的錳粉還有鐵離子，40°C恒溫3小時，過濾后得濾液。向濾液中加入氨水，調整pH 至7. 2,靜置1小時，過濾，洗滌，過濾物于160°C焙燒，得二氧化錳粉體。
[0029] 實施例5、將軟錳礦、煤炭分別粉碎至過100目篩，按100:19的質量比混合，800°C 煅燒，冷卻后，按理論需酸量加入50 %硫酸，80°C左右，1. 5大氣壓攪拌反應3小時，過濾后 得濾液。濃縮濾液至硫酸錳濃度為230g/L，KTC靜置12小時，過濾后得濾液。測定濾液中 的鉀、鈉、鐵含量，控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3. 04:1(如果 達不到的話，可以加硫酸亞鐵補充），濃縮至硫酸錳濃度為290g/L，用氨水調整濾液pH值為 5, KTC靜置15小時，過濾后得濾液。測定濾液中鐵離子濃度，向濾液中加入理論需要重量 1. 05倍的錳粉還有鐵離子，40°C恒溫3小時，過濾后得濾液。向濾液中加入氨水，調整pH至 7. 2,靜置1小時，過濾，洗滌，過濾物于160°C焙燒，得二氧化錳粉體。
[0030] 用火焰光度法測定實施例1-4產品的鉀、鈉含量，用原子吸收法測定測定實施例 1-5產品的鈣、鎂、鎳等金屬含量，結果記錄于表1.
[0031] 表1實施例1-3產品的檢測結果
[0032]

【權利要求】
1. 一種高純二氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步，按軟錳礦粉與煤粉的質量比為100:16-20混合，于800°C -900°c煅燒； 第二步，按理論需酸量加入質量濃度為50%的硫酸，75°C -85°C，1. 5大氣壓攪拌反應 4小時，冷卻至室溫，過濾后得到濾液； 第三步，濃縮濾液，至濾液中硫酸錳濃度在215 g/L -235g/L范圍，10°C-20°C靜置，過 濾后得到濾液； 第四步，測定濾液中的鉀、鈉、鐵含量，控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數 之和的比為3. 01-3. 06:1，如果鐵離子不足，加硫酸亞鐵補充； 第五步，濃縮濾液，至濾液中硫酸錳濃度在285g/L -300g/L范圍，用氨水調整濾液pH 值在4. 0-5. 3范圍，10°C -15°C靜置12-20小時，過濾后得到濾液； 第六步，測定第五步濾液中的鐵含量，用錳粉還原除鐵，加理論需要重量1. 05倍的錳 粉，40°C恒溫3小時反應，冷卻至室溫后，過濾后得到濾液； 第七步，向第六步濾液中加入氨水，調整至溶液pH值在7. 0-7. 5范圍，得到氫氧化錳沉 淀，過濾，洗滌，將沉淀物于160°C焙燒，得到二氧化錳粉體。
2. 根據權利要求1所述一種高純二氧化錳的制備方法，其特征在于：第一步將軟錳礦 粉與煤粉的質量比為100:17-19。
3. 根據權利要求1所述高純二氧化錳的制備方法，其特征在于：第一步將軟錳礦粉與 煤粉的質量比為100:18。
4. 根據權利要求1所述一種高純二氧化錳的制備方法，其特征在于：第三步濃縮濾液 至濾液中硫酸錳濃度為220g/L，15°C靜置。
5. 根據權利要求1所述一種高純二氧化錳的制備方法，其特征在于：濃縮濾液，至濾液 中硫酸錳濃度在285g/L -300g/L范圍，用氨水調整pH為5,10-15°C靜置15小時。
6. 根據權利要求1所述一種高純二氧化錳的制備方法，其特征在于：所述第四步中，需 控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3. 02-3. 04:1。
7. 根據權利要求1所述一種高純二氧化錳的制備方法，其特征在于：所述第四步中，需 控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3. 02:1。
8. 根據權利要求1所述一種高純二氧化錳的制備方法，其特征在于：所述第四步中，需 控制溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3. 04:1。
9. 根據權利要求1所述高純二氧化錳的制備方法，其特征在于：所述第四步中，需控制 溶液中鐵離子的摩爾數與鉀、鈉的摩爾數之和的比為3. 03:1。
【文檔編號】C01G45/02GK104445423SQ201410779249
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權日:2014年12月15日
【發(fā)明者】李華成, 李普良, 李運姣, 許虎, 孔龍, 陳南雄, 王春飛 申請人:中信大錳礦業(yè)有限責任公司大新錳礦分公司