一種介孔多元金屬氧化物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種介孔多元金屬氧化物的制備方法，所述多元金屬氧化物的代表式為AxByOz，A、B為金屬元素，具體步驟為：1)將含A元素前驅(qū)物溶解在溶液C中，含B元素前驅(qū)物溶解在溶液D中，將兩種溶液混合得混合液E；2)向混合液E中加入螯合劑或表面活性劑，攪拌得到溶液F；3)將溶液F在一定溫度下蒸干得到固體混合物；4)將固體混合物在溫度為300-1400℃下焙燒1-20小時(shí)；5)將焙燒后的樣品通過洗滌提取目標(biāo)產(chǎn)物介孔多元金屬氧化物AxByOz。該制備方法可以防止介孔多元金屬氧化物在焙燒過程中孔壁過度結(jié)晶導(dǎo)致孔道坍塌，通過該方法合成的介孔多元金屬氧化物具有高的光催化活性。
【專利說明】一種介孔多元金屬氧化物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種介孔多元金屬氧化物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料(Mesoporous Materials)是指孔徑介于2?50nm的多孔材料。因?yàn)榻榭撞牧系奶厥獾慕Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其在在催化、光電轉(zhuǎn)換、吸附、分離等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，是化學(xué)和材料領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)問題之一。
[0003]隨著介孔材料研宄的深入，人們將目光投向了介孔多元金屬氧化物材料。原因是在已經(jīng)被研宄的功能材料中，簡(jiǎn)單金屬氧化物材料所占的比例甚小，相比，絕大多數(shù)的功能材料是多元金屬氧化物材料。而多元金屬氧化物其熱穩(wěn)定性不理想，高溫煅燒往往會(huì)引起介孔塌陷，而低溫卻不能有效的消除雜質(zhì)。使用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法和表面活性劑如LAHC、CTAB、CTAC來制作介孔31*1103其比表面積僅為30m 2/g。
[0004]法國(guó)Sanchez組通過采用一種特殊的表面活性劑(KLE3739)獲得了比表面積100m2/g的介孔SrTi03，MgTa206，CoJi^Oh薄膜。KLE3739表面活性劑在溶劑蒸發(fā)過程中可以快速形成介孔相，并使金屬離子螯合在表面活性劑上，從而防止相分離問題的產(chǎn)生。但是KLE3739表面活性劑價(jià)格高，還沒有被廣泛應(yīng)用，且該表面活性劑是否具有普遍適用性還有待證明。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種介孔多元金屬氧化物的制備方法，以無(wú)機(jī)物作為造孔劑，在溶膠凝膠方法的基礎(chǔ)上利用無(wú)機(jī)物進(jìn)行原位造孔，可以防止介孔多元金屬氧化物在焙燒過程中孔壁過度結(jié)晶導(dǎo)致孔道坍塌，通過該方法合成的介孔多元金屬氧化物其比表面積達(dá)到200m2/g，具有高的光催化活性，可以在波長(zhǎng)大于300nm的光照射下快速降解有機(jī)物。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種介孔多元金屬氧化物的制備方法，所述多元金屬氧化物的代表式為AxByOz，A、B為金屬元素，具體步驟為:
[0008]1)將含Α元素前驅(qū)物溶解在溶液C中，含B元素前驅(qū)物溶解在溶液D中，將兩種溶液混合得混合液E ;
[0009]2)向混合液E中加入螯合劑或表面活性劑，攪拌得到溶液F ;
[0010]3)將溶液F在一定溫度下蒸干得到固體混合物；
[0011]4)將固體混合物在溫度為300-1400°C下焙燒1-20小時(shí)；
[0012]5)將焙燒后的樣品通過酸洗和/或堿洗提取目標(biāo)產(chǎn)物介孔多元金屬氧化物AxByOz ;
[0013]所述A 金屬元素為 kg、Be、Mg、Ca、Sr、Hf、Ba、La、Co、N1、Cu、Fe、Pb、In、Tl、Al、B1、Ru、W 或 Si ；
[0014]所述B 金屬元素為 T1、Cr、V、Ta、Nb、Zr、Hf、W、Mo、Mg、La、Co、N1、Cu、Fe、Pb、In、Tl、Al、B1、Ru 或 Si ；
[0015]所述的制備方法，所述A金屬元素為Ba，B金屬元素為Ti。
[0016]所述的制備方法，所述A金屬元素為Sr, B金屬元素為Ti。
[0017]所述的制備方法，所述步驟1)中A元素的物質(zhì)的量與步驟5)中介孔多元金屬氧化物AxByOz中A元素的物質(zhì)的量比值為1_5。
[0018]所述的制備方法，所述步驟1)中B元素的物質(zhì)的量與步驟5)介孔多元金屬氧化物AxByOz中B元素的物質(zhì)的量比值為1_5。
[0019]所述的制備方法，所述步驟2)中表面活性劑為P123，檸檬酸。
[0020]所述的制備方法，所述步驟3)中將溶液F在40_100°C下蒸干。
[0021 ] 所述的制備方法，所述步驟4)將固體混合物在溫度為400-600°C下焙燒3_5小時(shí)。
[0022]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0023]本發(fā)明以濕化學(xué)方法為基礎(chǔ)，有目的地將某一種過量金屬元素以超過化學(xué)計(jì)量比的方式加入。溶劑蒸發(fā)后，過量的金屬鹽析出并均勻分布在干凝膠樣品中。根據(jù)晶體生長(zhǎng)理論可知，當(dāng)樣品在較高的溫度下焙燒時(shí)，目標(biāo)介孔孔壁晶體生長(zhǎng)時(shí)，過量的金屬氧化物將和目標(biāo)介孔孔壁晶體相互聚集且交織連接，從而扮演造孔劑的角色。過量的金屬鹽在孔壁結(jié)晶的過程中起到非常重要的角色:在晶粒之間形成散射層，阻止晶粒的生長(zhǎng)，穩(wěn)定目標(biāo)介孔結(jié)構(gòu)。最后，通過酸洗等方法除掉過量的金屬鹽得到目標(biāo)的介孔結(jié)構(gòu)。
[0024]通過引入過量金屬鹽，實(shí)現(xiàn)兩種作用，一是過量的一種金屬鹽在晶體生長(zhǎng)的過程中起到晶體生長(zhǎng)抑制劑及造孔劑的作用，另一種作用是過量金屬鹽在焙燒過程中起到反應(yīng)物的作用。這兩個(gè)作用可以有效的解決多元金屬氧化物材料在高溫焙燒的過程中孔壁坍塌及孔壁含有雜質(zhì)的問題。
[0025]在傳統(tǒng)的溶劑蒸發(fā)的過程中，由于溶質(zhì)析出速度的差異，常常造成產(chǎn)物相分離，使金屬離子在干凝膠中不能達(dá)到分子級(jí)的混合水平。一旦在干凝膠中產(chǎn)生相分離，在后期焙燒除掉有機(jī)物的過程中，就很難得到純相樣品。傳統(tǒng)的抑制相分離的方法是在前軀體溶液中加入螯合劑，如乙酰丙酮，乙二醇或三乙胺等。但是，加入螯合劑雖然可以抑制相分離，卻給無(wú)機(jī)物自組裝帶來困難。由螯合物組成的納米團(tuán)簇不利于表面活性劑的納米自組裝。本發(fā)明制備方法通過加入表面活性劑和控制焙燒溫度及時(shí)間有效解決了多組分金屬前軀體的相分離問題。
[0026]對(duì)于介孔材料，孔壁結(jié)晶程度(一次晶粒尺寸)決定著介孔結(jié)構(gòu)的好壞。無(wú)機(jī)材料的結(jié)晶伴隨著小顆粒融合成為大顆粒的過程，所以孔壁過度結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致孔道坍塌和樣品比表面積減小。一次晶粒尺寸小，介孔孔道可以很好地保存下來，而一次晶粒尺寸大，則導(dǎo)致介孔孔道坍塌。只有控制住晶粒過度生長(zhǎng)才能保證獲得具有大比表面積、高孔隙率的介孔結(jié)構(gòu)。然而，對(duì)于大多數(shù)多元金屬氧化物材料，低的焙燒溫度往往導(dǎo)致樣品無(wú)法結(jié)晶或含有雜質(zhì)，而高的焙燒溫度雖然可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶和減少雜質(zhì)，卻會(huì)導(dǎo)致孔壁的過度結(jié)晶而造成孔道的坍塌。而本發(fā)明制備方法通過引入過量金屬鹽有效解決了多元金屬氧化物的高結(jié)晶溫度問題，有效控制介孔多元金屬氧化物材料的焙燒過程中孔壁過度結(jié)晶導(dǎo)致的孔道坍塌。
[0027]該制備方法簡(jiǎn)單，合成的介孔多元金屬氧化物其比表面積達(dá)到200m2/g，具有高的光催化活性，可以在波長(zhǎng)大于300nm的光照射下快速降解有機(jī)物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的介孔多元金屬氧化物BaT1j^X射線衍射圖。
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的介孔多元金屬氧化物BaTi03的氮?dú)馕彰摳綀D。
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中步驟4)固體混合物的TG-DTA測(cè)試圖。
[0031]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的介孔多元金屬氧化物SrTi03的氮?dú)馕彰摳綀D。
[0032]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的介孔多元金屬氧化物SrT1j^ TEM和HRTEM測(cè)試圖。
[0033]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中將步驟5)中除去SK:03前的介孔多元金屬氧化物SrTi03進(jìn)行XRD測(cè)試圖。
[0034]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中將步驟5)中除去SK:03后的介孔多元金屬氧化物SrTi03進(jìn)行XRD測(cè)試圖。
[0035]圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制備的介孔多元金屬氧化物SrTi03的氮?dú)馕彰摳綀D。
[0036]圖9為本發(fā)明實(shí)施例4制備的介孔多元金屬氧化物SrTi03的氮?dú)馕彰摳綀D。
[0037]圖10為本發(fā)明實(shí)施例5應(yīng)用對(duì)比試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖。

【具體實(shí)施方式】
[0038]實(shí)施例1 一種介孔多元金屬氧化物BaTi03的制備方法
[0039]1)將0.02mol鈦酸四丁酯溶于乙醇中，將0.03molBaC03S于醋酸溶液中，將兩種溶液混合得混合液E;
[0040]2)向混合液E中加入表面活性劑P123，攪拌均勻，得到溶液F ；
[0041]3)將溶液F在40°C烘箱中蒸干24h，得到固體混合物；
[0042]4)將固體混合物在溫度為550 °C下焙燒3小時(shí)；
[0043]5)將焙燒后的樣品用順03處理除去多余的BaCO 3，獲得目標(biāo)產(chǎn)物介孔多元金屬氧化物BaTi03，命名為MBT-1.5。
[0044]將MBT-1.5經(jīng)X射線衍射和氮?dú)馕彰摳綔y(cè)試，結(jié)果如圖1和2所示，圖1中的各衍射峰皆對(duì)應(yīng)BaTi03的特征衍射峰(JCPDS N0.75-0213)由圖1可知該實(shí)施例1制備的介孔多元金屬氧化物為8&1103且為純相無(wú)其他雜相。圖2中氮?dú)獾奈矫摳角€吸附支和脫附支不重合存在滯后環(huán)，為典型的介孔材料所對(duì)應(yīng)的曲線。由圖2可知該實(shí)施例1制備的介孔多元金屬氧化物BaTi03具有介孔結(jié)構(gòu)且介孔孔徑均一，比表面積最高達(dá)到176m2/g。
[0045]實(shí)施例2 —種介孔多元金屬氧化物SrTi03的制備方法
[0046]1)將0.02mol鈦酸四丁酯溶于乙醇中，將0.04mol SrCC^^于醋酸溶液中，將兩種溶液混合得混合液E;
[0047]2)向混合液E中加入表面活性劑0.03mol檸檬酸，攪拌均勻，得到溶液F ；
[0048]3)將溶液F在40°C烘箱中蒸干24h，得到固體混合物；
[0049]4)將固體混合物在溫度為550 °C下焙燒3小時(shí)；
[0050]5)將焙燒后的樣品用HN03#理除去多余的SrCO 3，得目標(biāo)產(chǎn)物介孔多元金屬氧化物 SrTi03，命名為 MST-2。
[0051 ] 對(duì)步驟4)中固體混合物進(jìn)行TG-DTA測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，為步驟4)中固體混合物在加熱焙燒過程中樣品的失重及差熱變化，由圖3可知在550°C左右樣品具有明顯的失重及放熱，說明MST-2在550°C焙燒條件時(shí)開始結(jié)晶。
[0052]將MST-2經(jīng)氮?dú)馕彰摳綔y(cè)試，結(jié)果如圖4所示，圖中氮?dú)獾奈矫摳角€吸附支和脫附支不重合存在滯后環(huán)，表明合成的MST-2具有介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑均一，MST-2的比表面積為206m2/g。
[0053]將MST-2經(jīng)TEM和HRTEM測(cè)試，結(jié)果如圖5所示，圖5中TEM圖清晰的顯示了介孔蠕蟲狀孔道的存在，HRTEM圖表明組成樣品的成分為SrTi03。
[0054]將步驟5)中除去SrC03前后的介孔多元金屬氧化物SrT1 3進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試溫度為180°C，350°C，450°C，500°C時(shí)SrTi03的結(jié)晶情況，結(jié)果如圖6所示，從圖中可以看出，在焙燒溫度為500度的時(shí)候，焙燒樣品在未酸洗之前是SrT1jP SrT1 3的混合物。如圖7所示，硝酸去掉SrCCV^，樣品為純相SrT1 3。
[0055]實(shí)施例3 —種介孔多元金屬氧化物SrTi03的制備方法
[0056]方法同實(shí)施例2，只是步驟1中將0.02mol SrC03S于醋酸溶液。
[0057]得目標(biāo)產(chǎn)物介孔多元金屬氧化物SrTi03，命名為MST-1。
[0058]將MST-1經(jīng)氮?dú)馕彰摳綔y(cè)試，結(jié)果如圖8所示，圖中氮?dú)獾奈矫摳角€吸附支和脫附支不重合存在滯后環(huán)，表明合成的MST-1具有介孔結(jié)構(gòu)，MST-1的比表面積為46m2/g，遠(yuǎn)小于實(shí)施例2制備的MST-2。
[0059]實(shí)施例4 一種介孔多元金屬氧化物SrTi03的制備方法
[0060]方法同實(shí)施例2，只是步驟1中將0.03mol SrC03S于醋酸溶液。
[0061]得目標(biāo)產(chǎn)物介孔多元金屬氧化物SrTi03，命名為MST-1.5。
[0062]將MST-1.5經(jīng)氮?dú)馕彰摳綔y(cè)試，結(jié)果如圖9所示，圖中氮?dú)獾奈矫摳角€吸附支和脫附支不重合存在滯后環(huán)，表明合成的MST-1.5具有介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑均一，經(jīng)計(jì)算表明MST-1.5的比表面積為169m2/g，小于實(shí)施例2制備的MST-2，遠(yuǎn)大于實(shí)施例3制備的MST-1。
[0063]實(shí)施例5應(yīng)用對(duì)比試驗(yàn)
[0064]將固相法制備的SrTi03(ST)、BaTi03(BT)、和實(shí)施例1-4分別制備的介孔多元金屬氧化物BaTi03(MBT_l.5)和介孔多元金屬氧化物SrTi03 (MST-2、MST-1、MST_1.5)進(jìn)行光催化性能的比較。
[0065]測(cè)試的過程為:以300W氙弧光燈為光源，取0.lg傳統(tǒng)固相方法合成ST(鈦酸鍶)，BT(鈦酸鋇)和實(shí)施例1-4分別制備的介孔多元金屬氧化物BaTi03(MBT_l.5)和介孔多元金屬氧化物SrTi03(MST-2、MST-l、MST-l.5)分別放置在4cm2玻璃槽中，在將它們分別放入內(nèi)含一個(gè)大氣壓空氣的224ml反應(yīng)器，最后分別放入10ul 2-丙醇液體，在可見光照射下降解2-丙醇。經(jīng)對(duì)異丙醇的轉(zhuǎn)化為丙酮的速率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖10所示，進(jìn)行30分鐘的光催化之后不同合成方法的鈦酸鍶，鈦酸鋇表現(xiàn)出不同的光催化活性，如圖10所示，由圖10可知MST-2的光催化效率最高。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔多元金屬氧化物的制備方法，其特征在于，所述多元金屬氧化物的代表式為AxByOz，A、B為金屬元素，具體步驟為: 1)將含A元素前驅(qū)物溶解在溶液C中，含B元素前驅(qū)物溶解在溶液D中，將兩種溶液混合得混合液E; 2)向混合液E中加入螯合劑或表面活性劑，攪拌得到溶液F; 3)將溶液F在一定溫度下蒸干得到固體混合物； 4)將固體混合物在溫度為300-1400°C下焙燒1-20小時(shí)； 5)將焙燒后的樣品通過酸洗和/或堿洗提取目標(biāo)產(chǎn)物介孔多元金屬氧化物AxByOz; 所述 A 金屬元素為 kg、Be、Mg、Ca、Sr、Hf、Ba、La、Co、N1、Cu、Fe、Pb、In、T1、A1、B1、Ru、W 或 Si ; 所述 B 金屬元素為 T1、Cr、V、Ta、Nb、Zr、Hf、W、Mo、Mg、La、Co、N1、Cu、Fe、Pb、In、Tl、Al、B1、Ru 或 Si。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述A金屬元素為Ba，B金屬元素為Tie
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述A金屬元素為Sr，B金屬元素為Tie
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中A元素的物質(zhì)的量與步驟5)中介孔多元金屬氧化物AxByOz中A元素的物質(zhì)的量的比值為1_5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中B元素的物質(zhì)的量與步驟5)中介孔多元金屬氧化物AxByOz中B元素的物質(zhì)的量比值為1_5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中表面活性劑為P123，檸檬酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中將溶液F在40-100°C下蒸干。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)將固體混合物在溫度為400-600°C下焙燒3-5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK104445381SQ201410686810
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】范曉星, 金丹, 李思雨, 王績(jī)偉, 宋鵬 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)