一種由鹵水提取電池級鋰的工藝及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由鹵水提取電池級鋰的工藝及裝置，該工藝包括下述步驟：鹵水中加入吸附劑吸附鹵水中的鋰離子，再經(jīng)過陶瓷膜過濾器截留吸附劑，陶瓷膜濃縮液經(jīng)板框壓濾得到吸附劑濾餅，吸附劑濾餅經(jīng)水洗和解吸后得到解吸液，解吸液經(jīng)過納濾膜系統(tǒng)進行除鎂，納濾膜透過液進入離子交換樹脂塔進行深度除鎂，再經(jīng)過反滲透膜進行濃縮，之后進入DTRO膜或者電滲析設(shè)備進行深度濃縮，濃縮液經(jīng)蒸發(fā)后，向其中加入BaCl2、Na2CO3以及NaOH后進行攪拌后進入陶瓷膜過濾器進行過濾，陶瓷膜濃液進入板框壓濾，清液中加入Na2CO3溶液后制得Li2CO3，Li2CO3經(jīng)陶瓷膜進行洗滌后進行離心并烘干后得到電池級Li2CO3成品。
【專利說明】-種由面水提取電池級結(jié)的工藝及裝置
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種由團水提取電池級裡的工藝及裝置，尤其涉及采用膜技術(shù)提取團 水中高純度裡的方法及裝置，屬于膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004] 裡是國民經(jīng)濟和人民生活息息相關(guān)的重要稀有金屬之一，在玻璃陶瓷、石油化工、 冶金、紡織、合成橡膠、潤滑材料、醫(yī)療等傳統(tǒng)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而碳酸裡是裡化學(xué)工業(yè) 的基礎(chǔ)性化合物，有多種用途，可廣泛用于醫(yī)藥、電池等領(lǐng)域。
[0005] 世界上裡資源比較豐富，主要分布在南、北美洲、亞洲、澳洲和非洲?，F(xiàn)今世界上開 采應(yīng)用最多的裡礦物是裡輝石、透裡長石、裡云母和裡磯鉛石等鹽湖、含裡團水和井水也是 重要的裡資源，西方國家利用鹽團水生產(chǎn)裡化合物巧日碳酸裡）已占裡產(chǎn)品生產(chǎn)能力的30% 左右。我國是裡資源大國，已探明的裡資源儲量居世界第二位，其中團水裡含量占總儲量的 79%，主要分布于西藏、青海兩地的鹽湖中。青海柴達木盆地亞輝團水中裡的儲量占到了全 國總量的58%左右。
[0006] 團水提裡的主要方法有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法W及鍛燒浸取法等。 現(xiàn)有技術(shù)中，專利CN102432044A采用了吸附法對團水中的氯化裡進行濃縮，之后采用沉淀 法來制得碳酸裡產(chǎn)品。專利CN102275956A采用萃取和反萃取來得到化Cl和LiCl反萃取液 W及NH4C1和LiCl反萃取液，之后采用沉淀法來制得納米級和微米級的碳酸裡產(chǎn)品。專利 CN102963914A采用蒸發(fā)濃縮、加堿沉淀雜質(zhì)離子、過濾W及加沉淀劑制得碳酸裡，并經(jīng)洗涂 和灼燒之后得到高純碳酸裡。該些方法存在團水中氯化裡濃縮倍數(shù)不高、沉淀反應(yīng)耗時長 W及碳酸裡中雜質(zhì)含量較高等問題。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提高從團水中提取裡的工藝中耗時長、氯化裡濃 縮倍數(shù)不高、收率低、試劑使用量大、碳酸裡產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高的問題，提出了一種由團水 提取電池級裡的工藝及裝置。
[000引技術(shù)方案： 根據(jù)本發(fā)明的一個方面： 一種由團水提取電池級裡的工藝，包括如下步驟： 第1步、用裡吸附劑對團水進行吸附，再對裡吸附劑進行解吸，得到解吸液； 第2步、將解吸液除鎮(zhèn)，得到除鎮(zhèn)的解吸液； 第3步，對除鎮(zhèn)的解吸液進行濃縮，得到含裡濃縮團水。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 所述的團水中Mg2+和Li+的重量比優(yōu)選為1 ;1?400 ;1，更優(yōu)選為2 ;1?200 ;1，最優(yōu) 選為2 ;1?150 ;1。
[0011] Li+的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為0. 1?15. Og/L，更優(yōu)選為0. 3?10. Og/L，最優(yōu)選為 0. 5 ?8. Og/L。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 裡吸附劑是指鉛鹽裡吸附劑、氨氧化物吸附劑、鍵酸型吸附劑、離子篩型吸附劑中的一 種或幾種的混合物。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 第1步中，是將裡吸附劑分散在團水中，得到混合液，再對混合液進行固液分離，對分 離后的裡吸附劑進行解吸。
[0014] 裡吸附劑的在團水中的加入量優(yōu)選0. 05?5g/L，更優(yōu)0. 2g/L。
[0015] 裡吸附劑加入團水后，攬拌30?60min，團水溫度為30?6(TC。
[0016] 固液分離的步驟中包括使用分離膜進行濃縮的步驟；所述的分離膜的材質(zhì)優(yōu)選采 用陶瓷膜；所述的分離膜優(yōu)選采用微濾膜。
[0017] 固液分離的步驟優(yōu)選是采用分離膜進行濃縮，得到吸附劑濃縮液，再用板框過濾 器對吸附劑濃縮液進行脫水。
[0018] 分離膜的平均孔徑范圍是50?200皿；過濾溫度為30?8(TC，操作壓力0. 2? 0. 5MPa,膜面流速1?4m/s〇
[0019] 分離膜進行濃縮過程中需要進行定期反沖洗，反沖間隔30?60min，反沖時間為 10 ?30s。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 第1步中是將裡吸附劑裝入吸附柱體(也稱填料柱體)中，注入團水進行吸附，再注入洗 脫液進行解吸，得到解吸液。
[0021] 第1步中得到解吸液之后，通過過濾器進行過濾之后，再將透過液送入第2步中的 除鎮(zhèn)步驟。
[002引洗脫劑是水或者磯酸溶液，磯酸溶液的抑為1?2,解吸溫度50?IOOC。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 第2步中除鎮(zhèn)的操作步驟是采用納濾膜過濾或者離子交換樹脂吸附的方式去除鎮(zhèn)離 子。
[0024] 納濾膜截留分子量為100?300,納濾操作壓力為1. 0?3. OMPa,操作溫度為20? 45 Cd
[00巧]采用納濾膜進行除鎮(zhèn)時，是通過至少兩級納濾膜進行過濾。一級納濾的濃縮倍數(shù) 優(yōu)選是3?6倍，二級納濾的濃縮倍數(shù)優(yōu)選是8?12倍。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 采用納濾膜過濾去除鎮(zhèn)離子之后，再用陽離子交換樹脂進行除鎮(zhèn)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 第3步中的濃縮步驟采用反滲透膜濃縮、DTRO膜濃縮、電滲析膜濃縮、蒸發(fā)濃縮中的至 少一種，得到含裡濃縮團水。
[0028] 更優(yōu)選的，濃縮步驟是先用反滲透膜濃縮，再對反滲透膜濃縮液采用DTRO膜濃縮 或者蒸發(fā)濃縮中的至少一種再進行濃縮，得到含裡濃縮團水。
[0029] 反滲透濃縮過程的運行壓力為3. 0?4. OMPa,溫度為30?4(TC。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 第3步中得到含裡濃縮團水后，向其中加入BaCl2、Na2〇)3 W及化OH溶液使使得團水中 的S0/\ Ca" W及Mg"形成沉淀，并去除沉淀。
[003U 加入順序是依次加入BaCls、崎哪W及NaOH溶液。
[00礎(chǔ)加入的BaCls的摩爾濃度比含裡濃縮團水中的S042-摩爾濃度大1%?5%，加入的 崎哪的摩爾濃度比含裡濃縮團水中的Ca2+的摩爾濃度大1?10%，加入的NaOH的摩爾濃 度比含裡濃縮團水中的Mg"的摩爾濃度的2倍再大1?5%。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 向去除了沉淀的含裡濃縮團水中，加入Na2〇)3溶液使Li2〇)3沉淀，將沉淀分離、烘干后， 得到碳酸裡。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式： 分離沉淀的步驟是采用陶瓷膜分離，陶瓷膜孔徑范圍是為20?200nm，優(yōu)選膜孔徑為 50皿，運行過程中壓力為0. 1?0. 5MPa，溫度為10?50°C。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面： 一種由團水提取電池級裡的裝置，包括有吸附解吸裝置、除鎮(zhèn)裝置、濃縮裝置，吸附解 吸裝置的解吸液出口與除鎮(zhèn)裝置的入口連接，除鎮(zhèn)裝置的出口與濃縮裝置的入口連接，濃 縮裝置的濃縮液出口與第一沉淀槽連接，在第一沉淀槽上還設(shè)置有第一碳酸軸罐，第一沉 淀槽的出口還連接于第二固液分離器。
[0036] 所述的吸附解吸裝置是吸附劑填充柱。
[0037] 在吸附劑填充柱的出口上還連接有過濾器，過濾器的出口與除鎮(zhèn)裝置連接。
[0038] 所述的吸附解吸裝置包括有依次連接的吸附槽、第一固液分離器、解吸槽，解吸槽 的出口與除鎮(zhèn)裝置連接。
[0039] 所述的第一固液分離器包括有陶瓷膜裝置和板框過濾器，陶瓷膜裝置的截留側(cè)的 出口與板框過濾器的入口連接，陶瓷膜裝置的入口連接在吸附槽，板框過濾器的截留側(cè)與 解吸槽連接。
[0040] 所述的除鎮(zhèn)裝置是指納濾膜裝置或者離子交換樹脂裝置。
[0041] 所述的除鎮(zhèn)裝置是指依次連接的納濾膜和離子交換樹脂柱，納濾膜的入口連接于 吸附解吸裝置，納濾膜的滲透側(cè)連接于離子交換樹脂柱，離子交換樹脂柱的出口連接于濃 縮裝置。
[0042] 所述的濃縮裝置選自反滲透膜裝置、DTRO膜裝置、電滲析膜裝置、蒸發(fā)濃縮裝置中 的至少一種。
[0043] 所述的濃縮裝置是指依次連接的反滲透膜和DTRO膜，反滲透膜的入口連接于除 鎮(zhèn)裝置，反滲透膜的截留側(cè)連接于DTRO膜的入口，DTRO膜的出口連接于第一沉淀槽。
[0044] 所述的濃縮裝置的出口依次通過第二沉淀槽和第H固液分離器再連接于第一沉 淀槽；濃縮裝置的出口連接于第二沉淀槽的入口，第二沉淀槽的出口連接于第H固液分離 器的入口，第H固液分離器的截留側(cè)的出口連接于第一沉淀槽；在第二沉淀槽上分別設(shè)置 有氯化頓罐、第二碳酸軸罐、氨氧化軸罐。
[0045] 所述的第二固液分離器是陶瓷膜過濾裝置。
[0046] 所述的第H固液分離器是陶瓷膜過濾裝置。
[0047] 所述的陶瓷膜過濾裝置中，陶瓷膜孔徑范圍是為20?200nm，優(yōu)選膜孔徑為50nm。
[0048] 所述的陶瓷膜裝置中，陶瓷膜孔徑范圍是為20?200皿。
[004引有益效果 本發(fā)明采用吸附劑對團水中的裡離子進行吸附和解吸，并采用陶瓷膜過濾器對吸附劑 進行截留，采用反滲透膜和DTRO膜對團水進行深度濃縮，可W有效地提高LiCl的濃縮倍 數(shù)，不受天氣和曬鹽場地的限制，顯著提高碳酸裡沉淀法獲得的產(chǎn)品得率和產(chǎn)品質(zhì)量。
[0050]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051] 圖1是本發(fā)明提供的一種由團水提取電池級裡的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0052] 圖2是本發(fā)明提供的另一種由團水提取電池級裡的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0053] 其中，1、吸附解吸裝置；2、除鎮(zhèn)裝置；3、濃縮裝置；4、第一沉淀槽；5、第一碳酸軸 罐；6、第二固液分離器；7、吸附槽；8、陶瓷膜裝置；9、板框過濾器；10、解吸槽；11、納濾膜； 12、離子交換樹脂柱；13、反滲透膜；14、DTRO膜；15、第二沉淀槽；16、氯化頓罐；17、第二碳 酸軸罐；18、氨氧化軸罐；19、第H固液分離器；20、吸附劑填充柱；21、過濾器；22、第一固液 分離器；23、吸附劑罐。
[0054]

【具體實施方式】
[00巧]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理 解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技 術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件（例如參考徐南平等著的《無機膜 分離技術(shù)與應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2003)或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未 注明生產(chǎn)廠商者，均為可W通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0056] 本文使用的近似語在整個說明書和權(quán)利要求書中可用于修飾任何數(shù)量表述，其可 在不導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下準(zhǔn)許進行改變。因此，由諸如"約"的術(shù)語修 飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用于測量該值的儀器 的精度相對應(yīng)。除非上下文或語句中另有指出，否則范圍界限可W進行組合和/或互換，并 且該種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實施例中或其他地方 中指明之外，說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或 表達在所有情況下都應(yīng)被理解為受到詞語"約"的修飾。
[0057] W范圍形式表達的值應(yīng)當(dāng)W靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍 限值的數(shù)值，而且還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有單個數(shù)值或子區(qū)間，猶如每個數(shù)值和子區(qū) 間被明確列舉出。例如，"大約0. 1%至約5%"的濃度范圍應(yīng)當(dāng)理解為不僅包括明確列舉出 的約0. 1%至約5%的濃度，還包括有所指范圍內(nèi)的單個濃度巧n，1%、2%、3%和4%)和子區(qū)間 (例如，0. 1% 至 0. 5%、1% 至 2. 2%、3. 3% 至 4. 4%)。
[005引在權(quán)利要求和說明書中使用的序數(shù)詞例如"第一"、"第二"、"第H"等，用于修飾權(quán) 利要求項而不是由于本身含有任何優(yōu)先、在先或一項權(quán)利要求的順序在另一權(quán)利要求之前 或者執(zhí)行方法步驟的時間順序。但是，僅僅作為標(biāo)簽使用W區(qū)別例如帶有特定名稱的權(quán)利 要求的元素與另外一個帶有相同名稱的元素(而不是用于順序性的屬于)，來區(qū)分權(quán)利要求 的元素。
[0059] 裡的主要資源包括裡礦石和含裡團水。本發(fā)明中，術(shù)語"團水"可W是指天然團水 巧口；鹽湖團水、地下團水、地?zé)釄F水或者制鹽團水）或者人工配置的團水。尤其是，在許多 情況下，與其它類型的團水相比，鹽湖團水具有高的裡濃度，適合用作本發(fā)明中的原料。在 本發(fā)明中，可W從含有高濃度的鎮(zhèn)和硫酸(它們?yōu)橛善胀ǚ椒ㄖ苽涮妓嵫e時的干擾成分）有 效地制備碳酸裡，并且Mg/Li比值和SCVLi比值超過10的、難W從其中回收裡的含裡團水 可W用作本發(fā)明中的原料。對于團水型資源，鹽湖團水是最重要的來源。在造山帶(例如安 第斯山脈）中，包含氯化軸在內(nèi)的水溶性成分(它們從周圍的海成巖石溶出）隨流水流入通 過快速隆起而形成的山頂湖中，并且經(jīng)過長期濃縮，從而析出鹽并且堆積形成鹽湖。在飽和 團水內(nèi)部鹽湖堆積，該飽和團水被稱為鹽湖團水。鹽湖團水包含源自海水的氯化軸作為主 要成分，并且還包含陽離子成分(例如，鐘、裡、鎮(zhèn)和巧）和陰離子成分(例如氯、漠、硫酸和測 酸)。除了海水成分的影響之外，其組成根據(jù)鹽湖周圍的礦物種類和火山活動而變化。在鹽 湖團水中，裡濃度高的鹽湖團水成為裡資源的開發(fā)目標(biāo)。團水中回收裡的方法主要包括通 過日曬蒸發(fā)的濃縮步驟、通過添加化學(xué)品的雜質(zhì)去除步驟、W及通過添加碳酸軸的碳酸化 步驟。主要包含氯化物的團水對于氯化裡具有高溶解度，并且裡濃度可W增加到約60g/L 的高濃度。然而，在團水包含大量硫酸根離子的情況下，在蒸發(fā)濃縮的過程中會析出硫酸裡 (Li2S〇4-H2〇)。因此，裡濃度僅能增加到約6g/l，并且裡W硫酸裡的形式被損失掉。另外， 當(dāng)鹽湖團水包含上述各種離子成分時，鎮(zhèn)通過碳酸化步驟而W碳酸鎮(zhèn)的形式析出，并且可 能混合在作為最終產(chǎn)品的碳酸裡中，從而使最終產(chǎn)品的純度降低，因此需要在碳酸化步驟 之前去除鎮(zhèn)。具體而言，烏尤尼鹽湖(玻利維亞)、青海鹽湖（中國）等中的團水的鎮(zhèn)含量高， 并且Mg/Li的濃度比為19至62。因此，不僅需要大量化學(xué)品巧日氨氧化巧和碳酸軸）W去 除鎮(zhèn)，而且還會形成大量的氨氧化鎮(zhèn)和碳酸鎮(zhèn)泥漿，并且濃縮的團水被包裹在泥漿中，該將 妨礙含有裡的濃縮團水的回收。另外，鹽湖團水的硫酸根離子濃度經(jīng)常較高，例如，在烏尤 尼鹽湖(玻利維亞）中，SCVLi的濃度比為24,在青海鹽湖（中國）中，S〇4/Li的濃度比為138 (在阿培卡馬鹽湖(智利）中，S〇4/Li的濃度比為11)，在該些鹽湖中，目前的情況是，在蒸發(fā) 濃縮步驟中裡濃度僅能升高到6g/l，因此，不能獲得適合于碳酸化步驟的濃縮團水，其中所 述碳酸化步驟通常應(yīng)用于濃度為約60g/L W上的高濃度區(qū)域。一旦例如鎮(zhèn)離子、硫酸根離 子、頓離子等雜質(zhì)離子的水平被盡可能地降低，例如降低至卵m級，如低于20 ppm,優(yōu)選低 于0. 0005wt%，或更低如0. OOOOlwt%，含裡團水即可適于進行回收工藝W回收非常純的裡 鹽，如氯化裡和/或碳酸裡，或者裡金屬。
[0060] 本發(fā)明中可W處理的團水中，Mg"和Li+的重量比優(yōu)選為1 ;1?400山更優(yōu)選為 2 ;1?200 ;1，最優(yōu)選為2 ;1?150 ;1。Li+的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為0. 1?15. Og/L，更優(yōu) 選為0. 3?10. Og/l，最優(yōu)選為0. 5?8. Og/L。
[0061] 本發(fā)明中首先采用裡吸附劑對團水中的裡進行吸附，然后再通過解吸的方式將裡 洗脫而得到解吸液。本發(fā)明中所述的裡吸附劑可W采用公知的對裡離子具有選擇性吸附的 固體吸附劑，通常該類的吸附劑都呈顆粒狀、具有較大的比表面積，其材質(zhì)一般包括有有機 吸附劑和無機吸附劑。對于有機系的吸附劑，一般是指高分子離子交換樹脂，基本上是強酸 性吸附樹脂，例如IR-120B型陽離子交換樹脂。對于無機吸附劑，可W采用現(xiàn)有的鉛鹽吸附 齊U (如通式為LiX ? 2A1(0H)3 ? 〇&0,其中X代表陰離子，通常是Cl, n代表結(jié)晶水的個數(shù))、 無定型氨氧化物吸附劑(主要是鉛氧化物吸附劑)、層狀吸附劑(一般為神酸鹽或者磯酸鹽 類裡吸附劑，也可W是鐵酸鹽類裡吸附劑)、復(fù)合鍵酸型吸附劑和離子篩型吸附劑等。對于 離子篩型氧化物吸附劑，可W例舉的，包括有單斜晶鍵酸鹽系(如Lii_ASb〇3，0<x<l)、鐵酸 鹽系巧n Li2Ti〇3)、猛氧化物系等巧n尖晶石型猛氧化物，它是由諸如Mn化、MnC〇3或MnOOH等 猛化合物和諸如Li0H、Li2〇)3的裡化合物或鎮(zhèn)化合物Mg (OH) 2反應(yīng)生成前驅(qū)體后，再經(jīng)酸洗 而制得)，也可W是慘雜有其它金屬元素，尤其是過渡金屬元素制備慘雜型猛氧化物裡離子 篩，例如 LiMg。日Mrii 日〇4、LiZn。日Mrii 日〇4、LiTi。日Mrii 日〇4、LiFe。日Mrii 日〇4、Lii 33-x/3C〇xMni 機-2x/3〇4、 ^化胞〇4、^4望11〇4、^化。.51111.成4等。也可^是復(fù)合型吸附劑，例如在弱堿性陰離子交換樹 脂的空隙中附著有大量的LiX ? 2A1 (OH) 3 ?!!&0的復(fù)合型吸附劑，其中X為團素。在本發(fā)明 的一些實施例中采用了含鉛鹽型吸附劑，在另外一些實施例中采用的是磯酸鐵離子篩，它 為FeS〇4、Me,化yP〇4中的一種或幾種的混合物。Me為Mg、A1、Ti、Ni、Co、Mn、Mo、Nb中的一 種或幾種的混合。0<x<l，0<y<l。其制備方法可W參閱專利文獻CN102049237。
[0062] 對于上述的吸附操作，可W采用的是將吸附劑裝填于吸附柱中，使團水流過吸附 柱中的吸附劑床層，從而完成裡離子在吸附劑上的吸附，然后再通過加入洗脫液從而使裡 離子被洗脫，在得到解吸液之后，再優(yōu)選通過過濾器進行過濾之后，再將透過液送入到后續(xù) 的除鎮(zhèn)處理步驟中，過濾器可W采用粗過濾器，作用是去除其中的吸附劑顆粒及泥沙，例如 采用常規(guī)的砂濾、濾布等過濾部件。
[0063] 由于在進行吸附、解吸操作時，仍然會有一些鎮(zhèn)離子和其它的二價堿金屬離子存 在于解吸液中，對洗脫得到的解吸液進行除鎮(zhèn)離子時，可W降低解吸液中的鎮(zhèn)/裡比，該里 的去除鎮(zhèn)離子的操作可W采用沉淀法、納濾或者離子交換樹脂除鎮(zhèn)等方法，但是在本發(fā)明 的一個優(yōu)選實施方式中，采用納濾或者離子交換樹脂除鎮(zhèn)的方法。
[0064] 當(dāng)采用向裝填有吸附劑的吸附柱中供入洗脫液對裡吸附劑進行洗脫的過程中，隨 著洗脫過程的進行，解吸液中的Mg 2+含量會發(fā)生下降，經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，降低解吸液中的Mg" 含量，有利于降低納濾的工藝負(fù)荷、提高納濾濃縮倍數(shù)、降低納濾透過液的Mg"含量，但是 從另一方面來說，發(fā)現(xiàn)Mg"離子存在時，納濾膜對裡離子具有負(fù)截留效應(yīng)，即納濾透過液中 Li+濃度增大的現(xiàn)象，因此Mg"的含量不能過低，否則在納濾過程中，在納濾的過程中裡離 子的負(fù)截留現(xiàn)象減弱，會出現(xiàn)一部分裡離子被截留的情況發(fā)生，影響到產(chǎn)品收率。當(dāng)解吸液 中Mg 2+含量為2?3g/L時停止解吸。在該優(yōu)選條件下，納濾膜透過液中Li+濃度相比原料 液能夠提高10?20%。但是，該種操作方式仍然存在有操作時間長、效率低的問題。
[0065] 對于裡吸附劑進行吸附操作的過程，在本發(fā)明的一個改進實施方式中，是通過將 裡吸附劑混合于團水中，攬拌后使其分散于團水中，該種操作方式可W有較高的工作效率， 達到吸附飽和的時間短于采用吸附劑填充的方式。將吸附劑混合于團水中的操作，可W采 用將其置于攬拌槽，再在攬拌槽中加入吸附劑并連續(xù)攬拌，裡離子吸附到吸附劑上，得到吸 附劑和團水混合液；攬拌30?60min，團水溫度為30?6(TC。裡吸附劑的在團水中的加入 量優(yōu)選0. 05?5g/L，更優(yōu)0. 2g/L。
[0066] 當(dāng)上述的吸附過程完成后，再將裡吸附劑和團水的混合液進行固液分離處理，W 使吸附劑被分離開，該樣可W更好地對其進行解吸操作，該里所述的固液分離，沒有特別限 定。作為具體的固液分離處理的方法，可舉出離也分離方式、壓棒分離方式、過濾方式、上浮 分離方式、沉降分離方式。在其中一種優(yōu)選實施方式中，是需要將混合液送入分離膜中進行 濃縮，鹽湖中的其他離子例如Mg"、Ca"等作為透過液排出。該里所述的分離膜優(yōu)選采用微 濾膜，在得到濃縮液之后，再通過常規(guī)的脫水的方法使?jié)饪s液進一步地脫水，例如：蒸發(fā)、離 也等，較優(yōu)是采用板框過濾的方式進行脫水，得到吸附劑濾餅。用于該步驟的微濾膜為平均 孔徑是0. Ol U m?5mm的膜。作為該些微濾膜的材質(zhì)，只要能夠?qū)崿F(xiàn)將吸附劑濃縮該樣的 本發(fā)明目的即可，沒有特別限定，可W舉出；纖維素、纖維素醋、聚諷、聚離諷、聚氯己帰、氯 丙帰、聚帰姪、聚己帰醇、聚甲基丙帰酸甲醋、聚偏二氣己帰、聚四氣己帰等有機材料，或者 不鎊鋼等金屬、或者陶瓷等無機材料。微濾膜的材質(zhì)可W考慮混合液的性狀或者運行成本 來適當(dāng)選擇，從操作容易性考慮，優(yōu)選陶瓷等無機材料。陶瓷膜過濾溫度為30?8(TC，操作 壓力0. 2?0. 5MPa，膜面流速1?4m/s。在另一個實施方式中，通過將微濾膜的平均孔徑 控制在50?200nm之間時，可W進一步地提高最終得到的裡的收率。
[0067] 在一個改進實施方式中，最好是要對陶瓷膜過濾進行反沖處理，反沖裝置自動采 用陶瓷膜滲透清液對陶瓷膜過濾設(shè)備進行反沖，將附著在膜通道表面的吸附劑濾餅反沖脫 落，有效減輕膜污染，提高膜通量，有助于系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行。反沖間隔過短，延長了過濾的 時間，增加了成本；反沖間隔過長，膜表面的濾餅過厚，陶瓷膜會在較長時間內(nèi)在低通量下 運行，也延長了過濾時間。反沖時間過短，不能將膜表面的吸附劑完全反沖脫落，過濾通量 不能有效恢復(fù)；反沖時間過長，反沖需要更多的滲透水量，還需繼續(xù)陶瓷膜處理，增加過濾 負(fù)額，所W選擇反沖間隔30?60min，反沖時間為10?30s。
[0068] 在對分離膜濃縮液進行進一步地脫水而得到吸附劑濾餅之后，為了進一步地提高 產(chǎn)品純度，還最好對其進行洗涂，用W去除濾餅中夾帶的雜質(zhì)離子，然后再用解吸液進行解 吸操作。洗涂劑優(yōu)選水或LiCl的水溶液，其中水的電導(dǎo)率優(yōu)選為2?10 U s/cm，LiCl的 水溶液的LiCl的濃度優(yōu)選為0. 02?5g/L ;裡離子解吸液為水(優(yōu)選去離子水)或者磯酸溶 液，磯酸溶液的抑優(yōu)選控制在1?2,解吸溫度優(yōu)選50?IOOC。
[0069] 在得到解吸液之后，其中存在有Li離子，也會帶有一定量的諸如Mg2+、Ca 2+等雜質(zhì) 離子，接下來，需要進一步地去除Mg"、Ca"等雜質(zhì)離子。正如上述所述，可W采用納濾或者 離子交換樹脂的方法進行去除雜質(zhì)離子，上一步中的裡吸附劑起到初步脫鎮(zhèn)的作用，該步 驟可W降低鎮(zhèn)裡比，更重要的是給后續(xù)納濾分離減輕負(fù)荷，使納濾工藝中的鎮(zhèn)的透過率也 減小，更重要地是該一步可W降低過濾體系中的鎮(zhèn)離子的強度，使納濾工藝中的濃縮倍數(shù) 提高，使得納濾過程中濃縮倍數(shù)提高，提高裡的提取收率，設(shè)備自動化容易實現(xiàn)。
[0070] 本文中納濾膜是定義為"阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的壓力驅(qū)動膜"的 膜。適用于本發(fā)明的有效納濾膜優(yōu)選是該樣的膜：在該膜表面上有電荷，因而通過細孔分 離(粒度分離)和得益于該膜表面上的電荷的靜電分離的結(jié)合而表現(xiàn)出提高的分離效率。因 此，必需采用該樣的納濾膜，該納濾膜能夠在將作為回收目標(biāo)的堿金屬離子與具有不同電 荷特性的其他離子借助電荷進行分離的同時、通過粒度分離來去除高分子類物質(zhì)。作為本 發(fā)明中使用的納濾膜的材料，可W使用己酸纖維素系聚合物、聚醜胺、賴化聚諷、聚丙帰膳、 聚醋、聚醜亞胺和己帰基聚合物等高分子材料。所述不限于僅由一種材料構(gòu)成的膜，可W是 包含多種所述材料的膜。關(guān)于膜結(jié)構(gòu)，所述膜可W是非對稱膜，其在膜的至少一面上具有致 密層，并且具有從致密層向膜內(nèi)部或者另一面孔徑逐漸變大的微孔；或者是復(fù)合膜，其在非 對稱膜的致密層上具有由其它材料所形成的非常薄的功能層。
[0071] 有利地，所述的納濾膜可W為一級納濾或者兩級納濾，優(yōu)選兩級納濾，采用兩級納 濾除鎮(zhèn)可W進一步地提高鎮(zhèn)的去除率，同時也可W進一步地去除其它的二價離子，使產(chǎn)品 的純度更高。該主要是由于多級納濾可W提高二價鹽的截留率，但是納濾的過濾級數(shù)也不 能過多，否則會導(dǎo)致在經(jīng)過多級過濾后，體系中有一部分裡離子也被截留，影響到收率。納 濾膜截留分子量為100?300,納濾操作壓力為1. 0?3. OMPa,優(yōu)選地，納濾操作壓力可W 為2. 5MPa，操作溫度為20?45C，進一步地，操作溫度可W為25?4(TC。溫度過低，會導(dǎo)致 納濾膜的通量低，直接影響整個工藝的處理量W及處理效率，溫度過高，對有機納濾膜元件 會造成一定的負(fù)擔(dān)，長時間的高溫運行，會導(dǎo)致納濾膜壽命減短，最終不可再生。壓力過低， 同樣會導(dǎo)致納濾膜的通量低，再者還會導(dǎo)致納濾膜元件對Mg"的截留率降低，壓力過高，會 直接導(dǎo)致運行能耗增加，經(jīng)濟成本加大，其次還會導(dǎo)致運行過程中體系溫度升高過快，影響 膜元件的壽命。一級納濾的濃縮倍數(shù)優(yōu)選是3?6倍，如果濃縮倍數(shù)過高，會導(dǎo)致通量較 小，系統(tǒng)能耗過大，如果濃縮倍數(shù)小時，則不能將滲透液提濃，使后續(xù)工藝負(fù)擔(dān)較高，二級納 濾的濃縮倍數(shù)優(yōu)選是8?12倍。在一個優(yōu)選的實施例中，采用了兩級納濾，一級納濾的操 作溫度3(TC、壓力3.0 MPa,二級納濾的操作溫度為4(TC，壓力為3.0 MPa;反滲透運行壓力 3. 5 MPa,溫度是35C。在一個優(yōu)選的實施例中，納濾膜對于硫酸鎮(zhèn)的截留率>98%。
[0072] 離子交換樹脂透過液或者納濾膜透過液即可W通過碳酸鹽沉淀法對其中的裡進 行沉淀提純，但是最好是要對其進行濃縮處理，將裡離子的濃度進一步的提高之后，可W提 高其收率、減小藥劑的消耗。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在得到離子交換樹脂透過液之 后，需要將透過液進行濃縮，W提高其濃度。濃縮的方式可W采用反滲透膜濃縮、蒸發(fā)濃縮 等。較優(yōu)采用的是先采用反滲透膜對離子交換樹脂透過液進行濃縮，最好再通過DTRO膜 (碟管式反滲透膜）或者是電滲析膜進行濃度濃縮，使LiCl的濃度可W提升20?30倍，再 將濃縮液用蒸發(fā)的方式進一步地濃縮。蒸發(fā)器可W為多效蒸發(fā)器。
[0073] 作為反滲透膜的材料，一般使用醋酸纖維素類聚合物、聚醜胺、聚醋、聚醜亞胺、己 帰基聚合物等高分子材料。另外，作為其構(gòu)造，有在膜的至少一側(cè)具有致密層，從該致密層 向膜內(nèi)部或者另一側(cè)的表面具有緩緩變大的孔徑的微細孔的非對稱膜W及在該非對稱膜 的致密層上具有由其他材料形成的非常薄的活性層的復(fù)合膜等。其中，作為反滲透膜的形 式，有中空絲、平膜等.通常，優(yōu)選中空絲和平膜的膜厚為IOum?Imrn,中空絲的外徑為5 0 U m?4mm。另外，作為平膜，優(yōu)選非對稱膜，作為復(fù)合膜優(yōu)選被織物、編織物、無紡布等基 材支撐的膜.但是，本發(fā)明的方法可W不依賴于反滲透膜的材料、膜構(gòu)造或形式地加W利 用，對于任意一種情況都有效。反滲透膜裝置的濃縮液一般具有壓力能量，為了降低運轉(zhuǎn)成 本，優(yōu)選回收該能量。作為回收能量的方法，可W用安裝到任意部分的高壓粟上的能量回收 裝置回收，優(yōu)選用安裝在高壓粟的前后或組件之間的專用潤輪型能量回收粟回收。
[0074] 反滲透濃縮過程的運行壓力為3. 0?4. OMPa,溫度為30?40°C。溫度過低，會導(dǎo) 致反滲透膜的通量低，直接影響整個工藝的處理量W及處理效率，溫度過高，對有機納濾膜 元件會造成一定的負(fù)擔(dān)，長時間的高溫運行，會導(dǎo)致納濾膜壽命減短，最終不可再生。壓力 過低，同樣會導(dǎo)致納濾膜的通量低，再者還會導(dǎo)致納濾膜元件對Mg 2+的截留率降低，壓力過 高，會直接導(dǎo)致運行能耗增加，經(jīng)濟成本加大，相比于傳統(tǒng)的鎮(zhèn)離子交換樹脂除鎮(zhèn)，再用反 滲透進行濃縮的工藝，本發(fā)明的方法中，可W將反滲透的濃縮倍數(shù)提高至5?8倍，而傳統(tǒng) 方法的反滲透的濃縮倍數(shù)只有2?3倍，甚至更低。
[0075] 在本發(fā)明的一個實施方式中，當(dāng)上述的濃縮的方式可W采用反滲透膜濃縮時，除 鎮(zhèn)步驟的操作是采用納濾膜進行濃縮，該是因為如果采用離子交換樹脂進行除鎮(zhèn)操作時， 在體系中引入了軸離子，該使得體系中的軸離子的含量大幅提高，導(dǎo)致了反滲透過程的過 程中濃縮倍數(shù)不高，表現(xiàn)在反滲透運行時的通量過低，無法達到工程所需，而且也會導(dǎo)致對 反滲透的濃縮液進一步濃縮時耗時、能耗大的問題。而當(dāng)采用了吸附和納濾分離工藝時，就 高效地脫除鎮(zhèn)離子，不引入軸離子，可W使反滲透過程保持較高的濃縮倍數(shù)，該就對后續(xù)的 曬鹽、濃縮或者蒸發(fā)更為有利，當(dāng)需要對裡離子進行沉淀提取時，所耗費的藥劑也很少。通 常情況下，當(dāng)采用納濾去除鎮(zhèn)離子時，可W相對于采用采用離子交換樹脂除鎮(zhèn)來說，使反滲 透膜的濃縮倍數(shù)由3倍提高至6倍W上。
[0076] 術(shù)語"濃縮倍數(shù)"在本發(fā)明中是指待過濾的料液的體積與濃縮過濾結(jié)束之后的濃 縮液的體系的比值。
[0077] 本發(fā)明的一個改進的實施方式中，還可W對除鎮(zhèn)過程中的納濾膜透過液送入離子 交換樹脂吸附培進行深度除巧鎮(zhèn)離子，優(yōu)選采用弱酸型陽離子交換樹脂，陽離子交換樹脂 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的對堿±金屬陽離子具有選擇性的陽離子交換樹脂都可W用于 本發(fā)明?？蒞例舉地，如；德國Lanxess Elurope GmbH的市售商品Lewatit MonoPlus TP208 等。解吸液的流動速度優(yōu)選是3?10BVA。深度除鎮(zhèn)巧后的團水再送入后續(xù)的濃縮步驟 中。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，濃縮后的團水則進入蒸發(fā)器進行蒸發(fā)后，向其中加 入BaCls、崎哪W及化OH溶液，使得團水中的SO/-、Ca" W及Mg"等形成沉淀，生成的 BaS化、化C〇3、Mg(0H)2,并通過陶瓷膜過濾器進行固液分離，去除其中的雜質(zhì)離子。作為改 進，加入的BaCls的摩爾濃度比含裡濃縮團水中的SO/-摩爾濃度大1%?5%，加入的NasCOs 的摩爾濃度比含裡濃縮團水中的Ca"的摩爾濃度大1?10%，加入的化OH的摩爾濃度比含 裡濃縮團水中的Mg"的摩爾濃度的2倍再大1?5%。作為上述方法的改進，加入BaCl2、 化2〔〇3 W及NaOH沉淀齊U的過程中均需攬拌，攬拌時間為20?40min，攬拌時間優(yōu)選30min。
[0079] 在去除了沉淀的濃縮液中再加入Na2〇)3溶液進行沉淀反應(yīng)，可W形成Li2〇)3沉淀， 沉淀采用陶瓷膜過濾器進行粉體洗涂，去除其中的離子，再經(jīng)離也和烘干后得到Li2〇)3成 品。NasCOs溶液是經(jīng)膜過濾器、精密過濾器等處理之后的，NasCOs的純度大于99. 5%。LisCOs 洗涂采用"少量、多次"洗涂方式，濃縮倍數(shù)為5?8倍，加水量為濃縮液體積的3?5倍， 至陶瓷膜滲透液電導(dǎo)率小于IOOy s/cm。
[0080] 通過陶瓷膜對沉淀巧日上述的835〇4、〔3〇)3、1肖(0訪2、^2〇)3)進行過濾去除中，孔徑 范圍如果過小，則會導(dǎo)致過濾通量低，無法滿足工程所需，如果孔徑過大，則會導(dǎo)致一部分 沉淀無法得到截留，而進入至滲透側(cè)，影響到產(chǎn)品的品質(zhì)。壓力過小，會導(dǎo)致過濾通量小，壓 力過大，會導(dǎo)致一些較小的顆粒粒子被壓過膜層，進入至滲透側(cè)。溫度過低，會導(dǎo)致過濾通 量低，而溫度過高時，會影響到顆粒的溶解度，使一部分沉淀顆粒重新溶解，進入至滲透側(cè)。 更優(yōu)選的，陶瓷膜孔徑范圍是為20?200nm，優(yōu)選膜孔徑為50nm，運行過程中壓力為0. 1? 0. 5MPa，溫度為 10 ?50°C。
[0081] 在W下實施例中采用的鹽湖團水的離子濃度如表I所示： 表1 1' 早巧:寶T.: :?巧 i ' Lr j Na' I Mp:- I Ca''- j K'' j Cl SOr ] 。U 5 g I. { I'三4 2 L I i 巧1 g L i 0 J S H L j 打說 E L j 1-色'4 21. 6,40 s L ] 基于上述的方法，可W采用的提取分離裝置如圖1和圖2所示，在圖1中，該裝置主要 是由吸附解吸裝置1、除鎮(zhèn)裝置2、濃縮裝置3、第一沉淀槽4、第二固液分離器6依次連接而 構(gòu)成。吸附解吸裝置1的作用是對團水中的裡進行吸附和解吸，得到解吸液。
[0082] 吸附解吸裝置1可W是單獨只采用如圖2中所示的結(jié)構(gòu)，就是通過吸附劑填充柱 20對團水進行吸附解吸，吸附劑填充柱20中裝填的是裡吸附劑，首先將團水供入吸附劑填 充柱20中，進行吸附的操作，排出團水，然后再供入解吸液，將解吸液供入除鎮(zhèn)裝置2中，在 一個實施方式中，可能在吸附劑填充柱20的出口處再連接一個過濾器21，其作用是用于去 除掉解吸液中的一些固體雜質(zhì)。
[0083] 在另外的一個實施方式中，吸附解吸裝置1如圖1中所示，它包括有一個吸附槽7， 吸附槽7的作用是存放團水，再在其中加入裡吸附劑，因此，在吸附槽7的上方還連接有一 個吸附劑罐23,用于向吸附槽7中加入裡吸附劑。吸附槽7的出口連接在第一固液分離器 22,由于吸附槽7中主要是團水與裡吸附劑的混合液，將它送入第一固液分離器22中后，可 W將已經(jīng)吸附飽和的裡吸附劑分離出，第一固液分離器22可W采用常規(guī)的固液分離裝置， 在一個實施方式中，最好是采用陶瓷膜裝置8和板框過濾器9,如圖1中所示的該樣，陶瓷 膜裝置8的入口連接于吸附槽7的出口，陶瓷膜裝置8的濃縮側(cè)與板框過濾器9的入口連 接，對裡吸附劑和團水的混合液進行濃縮操作之后，再將濃縮液送入至板框過濾器9進行 壓濾，可W得到裡吸附劑濾餅，然后板框過濾器9的截留側(cè)的出口再連接在解吸槽10中，可 W將濾餅排出，然后再在解吸槽10中加入解吸液，可W對裡吸附劑進行解吸操作，得到了 解吸液之后，再通過解吸槽10上的解吸液出口連接于除鎮(zhèn)裝置2的入口上。
[0084] 除鎮(zhèn)裝置2可W采用離子交換裝置或者是納濾裝置，在一個實施方式中，除鎮(zhèn)裝 置2包括依次連接的納濾膜11和離子交換樹脂柱12,納濾膜11的滲透側(cè)連接于離子交換 樹脂柱12的入口，離子交換樹脂柱12的出口再連接于濃縮裝置3。
[0085] 濃縮裝置3可W采用反滲透膜裝置、DTRO膜裝置、電滲析膜裝置、蒸發(fā)濃縮裝置中 的任意一種。在一個實施方式中，可W采用如圖1中所示的依次連接的反滲透膜13和DTRO 膜14,反滲透膜13的截留側(cè)的出口連接于DTRO膜14,反滲透膜13對除鎮(zhèn)后的團水進行濃 縮之后，由DTRO膜14對其進一步地濃縮。
[0086] DTRO膜14的出口可W直接連接于第一沉淀槽4,第一沉淀槽4是用于對濃縮液中 的裡離子進行沉淀，獲得碳酸裡，第一沉淀槽4上連接有第一碳酸軸罐5,其作用是向沉淀 槽中加入碳酸軸。第一沉淀槽4的出口連接在第二固液分離器6的入口，用于將獲得的碳 酸裡沉淀進行分離，第二固液分離器6可W采用陶瓷膜。
[0087] 在另外的一個實施方式中，DTRO膜14的出口也可W是先連接于第二沉淀槽15上， 第二沉淀槽15的出口再連接于第H固液分離器19,第二沉淀槽15上設(shè)置有氯化頓罐16、 第二碳酸軸罐17、氨氧化軸罐18,分別是用于向第二沉淀槽15中加入沉淀劑。第H固液分 離器19可W采用陶瓷膜。
[0088] 實施例I 將100評eS〇4離子篩裡吸附劑裝入填充柱，將鹽湖團水W 3 BVA的速度送入吸附劑 床層中，化后達到吸附飽和，Li+的濃度不再降低；用磯酸溶液進行解吸，磯酸溶液的抑控 制在約為1，解吸劑的流速為2 BV/h，大約化后完成解吸，裡解吸溶液再經(jīng)過弱酸型陽離 子交換樹脂D113去除解吸液中的少量鎮(zhèn)，解吸液的流量控制在5 BV/h，再用反滲透膜將處 理后的解吸液中的裡離子濃度濃縮至20g/L左右，反滲透濃縮溫度控制在3(TC，操作壓力 0. 15Mpa，即可W通過加入碳酸軸的方式使裡離子轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓嵫e沉淀，共獲得碳酸裡8. 56g， 純度約93%。
[008引 實施例2 與實施例1的區(qū)別在于；吸附、解吸的過程采用的是將吸附劑混合于團水中，再通過陶 瓷膜過濾、板框過濾的方式將吸附劑脫水后再進行解吸。具體的步驟是： 將100評eS04離子篩吸附劑加入50L的鹽湖團水中加熱攬拌，控制溶液溫度為4(TC，攬 拌60min，團水中的Li+進入吸附劑中，此時溶液中Li+的濃度降低至1. 07g/L，F(xiàn)eS04離子篩 吸附劑對Li的吸附量約為40mg/g，再用陶瓷膜對混合料液進行濃縮過濾，陶瓷膜的平均孔 徑分別采用5、20、50、200、500 111]1，過濾壓力0.2 1口3，膜面流速3 1]1/3，過濾溫度50'€，反沖 間隔40min，反沖時間為IOs ;陶瓷膜過濾濃縮液經(jīng)過板框壓濾，去除濃縮液中的大部分雜 質(zhì)和水，得到已吸附裡的吸附劑濾餅，將壓濾所得的吸附劑濾餅先用電導(dǎo)率6s/cm的水對 吸附劑濾餅進行洗涂，去除濾餅中夾帶的鎮(zhèn)、軸、巧等雜質(zhì)離子，再置于IL磯酸溶液中進行 攬拌，磯酸溶液的抑控制在約為1，攬拌時間為60min，控制溶液溫度為5(TC，Li+進入磯酸 溶液中，得到裡解吸溶液，裡解吸溶液再經(jīng)過弱酸型陽離子交換樹脂D113去除解吸液中的 少量鎮(zhèn)，解吸液的流量控制在5 BV/h，最后使用反滲透膜進行濃縮，反滲透濃縮溫度控制在 3(TC，操作壓力0. 15Mpa，將裡解吸液中的裡離子濃度濃縮至約20g/L左右時即可W通過加 入碳酸軸的方式使裡離子轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓嵫e沉淀，沉淀經(jīng)過固液分離、洗涂之后，得到碳酸裡。 試驗結(jié)果如表2。
[0090] 表 2

【權(quán)利要求】
1. 一種由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于，包括如下步驟：第1步、用鋰吸附劑 對鹵水進行吸附，再用洗脫劑對鋰吸附劑進行解吸，得到解吸液；第2步、將解吸液除鎂，得 到除鎂的解吸液；第3步，對除鎂的解吸液進行濃縮，得到含鋰濃縮鹵水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：所述的鹵水中Mg2+ 和Li+的重量比優(yōu)選為1 :1?400 :1，更優(yōu)選為2 :1?200 :1，最優(yōu)選為2 :1?150 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：所述的鹵水中Li+ 的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為〇. 1?15. Og/L，更優(yōu)選為0. 3?10. Og/L，最優(yōu)選為0. 5?8. Og/ L0
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：鋰吸附劑是指鋁 鹽鋰吸附劑、氫氧化物吸附劑、銻酸型吸附劑、離子篩型吸附劑中的一種或幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：第1步中，是將鋰 吸附劑分散在鹵水中，得到混合液，再對混合液進行固液分離，對分離后的鋰吸附劑進行解 吸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：鋰吸附劑的在鹵 水中的加入量優(yōu)選〇. 05?5g/L，更優(yōu)0. 2g/L;鋰吸附劑加入鹵水后，攪拌30?60min，鹵 水溫度為30?60°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：所述的固液分離 的步驟中包括使用分離膜進行濃縮的步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：固液分離的步驟 優(yōu)選是采用分離膜進行濃縮，得到吸附劑濃縮液，再用板框過濾器對吸附劑濃縮液進行脫 水。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：所述的分離 膜的材質(zhì)優(yōu)選采用陶瓷膜；所述的分離膜優(yōu)選采用微濾膜；分離膜的平均孔徑范圍是50? 200nm;過濾溫度為30?80°C，操作壓力0? 2?0? 5MPa，膜面流速1?4m/s。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：第1步中是將鋰 吸附劑裝入吸附柱體中，注入鹵水進行吸附，再注入洗脫液進行解吸，得到解吸液；第1步 中得到解吸液之后，通過過濾器進行過濾之后，再將透過液送入第2步中的除鎂步驟。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：第1步中的洗脫 劑是水或者磷酸溶液，磷酸溶液的pH為1?2,解吸溫度50?KKTC。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：第2步中除鎂的 操作步驟是采用納濾膜過濾或者離子交換樹脂吸附的方式去除鎂離子。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：納濾膜截留分 子量為100?300,納濾操作壓力為I. 0?3. OMPa，操作溫度為20?45°C ;采用納濾膜進 行除鎂時，是通過至少兩級納濾膜進行過濾，一級納濾的濃縮倍數(shù)優(yōu)選是3?6倍，二級納 濾的濃縮倍數(shù)優(yōu)選是8?12倍。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：采用納濾膜過 濾去除鎂離子之后，再用陽離子交換樹脂進行除鎂。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：第3步中的濃縮 步驟采用反滲透膜濃縮、DTRO膜濃縮、電滲析膜濃縮、蒸發(fā)濃縮中的至少一種，得到含鋰濃 縮鹵水。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：濃縮步驟是 先用反滲透膜濃縮，再對反滲透膜濃縮液采用DTRO膜濃縮或者蒸發(fā)濃縮中的至少一種再 進行濃縮，得到含鋰濃縮鹵水；反滲透濃縮過程的運行壓力為3. 0?4. OMPa，溫度為30? 40。。。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：第3步中得到含 鋰濃縮鹵水后，向其中加入BaCl2、Na2CO3以及NaOH溶液使使得鹵水中的SO 42'Ca2+以及Mg2+ 形成沉淀，并去除沉淀；加入順序是依次加入BaCl 2、Na2CO3以及NaOH溶液。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：加入的BaCl2 的摩爾濃度比含鋰濃縮鹵水中的SO廣摩爾濃度大1%?5%，加入的Na2CO3的摩爾濃度比含 鋰濃縮鹵水中的Ca 2+的摩爾濃度大1?10%，加入的NaOH的摩爾濃度比含鋰濃縮鹵水中的 Mg2+的摩爾濃度的2倍再大1?5%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：向去除了沉淀 的含鋰濃縮鹵水中，加入Na2CO 3溶液使Li2CO3沉淀，將沉淀分離、烘干后，得到碳酸鋰。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17或19所述的由鹵水提取電池級鋰的工藝，其特征在于：分離沉淀 的步驟是采用陶瓷膜分離，陶瓷膜孔徑范圍是為20?200nm，優(yōu)選膜孔徑為50nm，運行過程 中壓力為〇? 1?〇.5MPa，溫度為10?50°C。
21. -種由鹵水提取電池級鋰的裝置，包括有吸附解吸裝置（1 )、除鎂裝置（2)、濃縮裝 置（3)，其特征在于：吸附解吸裝置（1)的解吸液出口與除鎂裝置（2)的入口連接，除鎂裝置 (2 )的出口與濃縮裝置（3 )的入口連接，濃縮裝置（3 )的濃縮液出口與第一沉淀槽（4)連接， 在第一沉淀槽（4)上還設(shè)置有第一碳酸鈉罐（5)，第一沉淀槽（4)的出口還連接于第二固液 分離器（6)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的由鹵水提取電池級鋰的裝置，其特征在于：所述的吸附解 吸裝置（1)是吸附劑填充柱（20);在吸附劑填充柱（20)的出口上還連接有過濾器（21)，過 濾器（21)的出口與除鎂裝置（2 )連接；吸附解吸裝置（1)上還設(shè)置有吸附劑罐（23 )。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的由鹵水提取電池級鋰的裝置，其特征在于：所述的吸附解 吸裝置（1)包括有依次連接的吸附槽（7)、第一固液分離器（22)、解吸槽（10)，解吸槽（10) 的出口與除鎂裝置（2)連接；所述的第一固液分離器（22)包括有陶瓷膜裝置（8)和板框過 濾器（9)，陶瓷膜裝置（8)的截留側(cè)的出口與板框過濾器（9)的入口連接，陶瓷膜裝置（8)的 入口連接在吸附槽（7)，板框過濾器（9)的截留側(cè)與解吸槽（10)連接。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的由鹵水提取電池級鋰的裝置，其特征在于：所述的除鎂裝 置（2)是指納濾膜裝置或者離子交換樹脂裝置；所述的除鎂裝置（2)是指依次連接的納濾 膜（11)和離子交換樹脂柱（12)，納濾膜（11)的入口連接于吸附解吸裝置（1)，納濾膜（11) 的滲透側(cè)連接于離子交換樹脂柱（12)，離子交換樹脂柱（12)的出口連接于濃縮裝置（3)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的由鹵水提取電池級鋰的裝置，其特征在于：所述的濃縮裝 置（3)選自反滲透膜裝置、DTRO膜裝置、電滲析膜裝置、蒸發(fā)濃縮裝置中的至少一種；所述 的濃縮裝置（3 )是指依次連接的反滲透膜（13 )和DTRO膜（14)，反滲透膜（13 )的入口連接 于除鎂裝置（2)，反滲透膜（13)的截留側(cè)連接于DTRO膜（14)的入口，DTRO膜（14)的出口 連接于第一沉淀槽（4)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的由鹵水提取電池級鋰的裝置，其特征在于：所述的濃縮裝 置（3)的出口依次通過第二沉淀槽（15)和第三固液分離器（19)再連接于第一沉淀槽（4); 濃縮裝置（3)的出口連接于第二沉淀槽（15)的入口，第二沉淀槽（15)的出口連接于第三固 液分離器（19)的入口，第三固液分離器（19)的截留側(cè)的出口連接于第一沉淀槽（4);在第 二沉淀槽（15)上分別設(shè)置有氯化鋇罐（16)、第二碳酸鈉罐（17)、氫氧化鈉罐（18)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的由鹵水提取電池級鋰的裝置，其特征在于：所述的第二固 液分離器（6)是陶瓷膜過濾裝置；所述的第三固液分離器（19)是陶瓷膜過濾裝置。
【文檔編號】C01D15/08GK104310446SQ201410555213
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】彭文博, 王肖虎, 熊福軍, 張桂花, 曹恒霞, 項娟, 張宏 申請人:江蘇久吾高科技股份有限公司