功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法
【專利摘要】功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，屬于納米材料領(lǐng)域。水為溶劑，配制納米介孔二氧化硅水溶液、鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、金屬離子水溶液；將鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、金屬離子水溶液依次加入納米介孔二氧化硅水溶液中，震蕩后鄰苯二酚功能化聚合物與金屬離子配位，在納米介孔二氧化硅表面實現(xiàn)組裝，得包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液，離心分離，將包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅重新分散在水中，往包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液中加入酸性溶液調(diào)節(jié)pH到5～6，可使鄰苯二酚功能化聚合物在介孔二氧化硅表面發(fā)生解組裝。
【專利說明】功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種鄰苯二酚功能化聚合物在二氧化硅納米微球表面的組裝及解組裝行為。

【背景技術(shù)】
[0002]自1992年Kresge等人在Nature雜志上首次報道了一種名為MCM-41的有序介孔二氧化硅材料，介孔二氧化硅的研究迅速成為國際上的熱點。有序介孔氧化硅的出現(xiàn)是分子篩與多孔物質(zhì)發(fā)展史上的一次飛躍。
[0003]介孔納米二氧化硅可以與有機或高分子材料形成有機-無機雜化材料，這樣既可以發(fā)揮其自身的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)。同時，不同的修飾方法又可以賦予材料多種多樣的其他性能。因而在催化、藥物傳輸及控制釋放、基因轉(zhuǎn)染、重金屬離子及生物分子檢測等方面有著廣泛的應(yīng)用。
[0004]在藥物傳輸及控制釋放領(lǐng)域，介孔二氧化硅作為藥物分子載體有著廣泛的發(fā)展空間，但是如何對介孔二氧化硅的孔道進行有效的封裝和解封是目前研究的熱點。而目前針對介孔二氧化硅表面修飾的方法主要為化學(xué)改性，即通過化學(xué)鍵將某些響應(yīng)性聚合物修飾到介孔娃表面。Chiyoung Park 等(Chiyoung Park, Kyoungho Oh et al.Angew.Chem.1nt.Ed.2007, 46, 1455 - 1457)利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷先對介孔二氧化硅納米粒子進行表面改性，使其表面帶有氨基，進而再利用含端羧基的聚合物與氨基修飾的介孔二氧化硅反應(yīng)，在介孔二氧化硅表面修飾一層響應(yīng)性聚合物，可控釋放介孔二氧化娃孔道內(nèi)的藥物分子。Zink 等(Huan Meng, Min Xue, Tian Xia et al.J.Am.Chem.Soc.2010, 132(36)，12690 - 12697)先用含芳胺的MBI表面修飾介孔二氧化硅，再將環(huán)糊精分子嵌套在MBI上加蓋在介孔孔洞上，封裝藥物分子形成具有pH響應(yīng)性的藥物釋放體系。
[0005]綜上，目前用于介孔二氧化硅表面修飾的方法都過于繁瑣，一種可方便快捷地實現(xiàn)聚合物在介孔二氧化硅納米微球表面組裝及解組裝的方法未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法。
[0007]所述功能化聚合物為鄰苯二酚功能化聚合物，所述鄰苯二酚功能化聚合物為含雙羥基酚結(jié)構(gòu)的聚合物，記為PEGMA-co-PMAAPHBA，是由N- (4氨基苯基)-甲基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯無規(guī)共聚后經(jīng)3，4- 二羥基苯甲醛修飾得到。
[0008]所述功能化聚合物的制備方法參考中國專利201410032517.9，具體步驟如下:
[0009](I)選擇合適的溶劑，配制單體溶液，按計量比加入引發(fā)劑，將N_(4氨基苯基)_甲基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯及引發(fā)劑的溶液置于反應(yīng)容器中冷凍脫氣并充入氬氣后密封下65?80°C反應(yīng)24h，聚合后液氮冷凍2min停止反應(yīng)；
[0010](2)采用溶解沉淀法除去未反應(yīng)的單體，加溶劑稀釋后用沉淀劑沉淀，干燥。
[0011](3)將步驟(2)中得到的聚合物取0.2?Ig溶于2?6ml 二氯甲烷中配成A溶液，將0.1?lg3，4- 二羥基苯甲醛溶于0.5?2mL甲醇溶液中配成B溶液；
[0012](4)將A、B兩溶液N2鼓泡15min后，將B溶液注入A溶液中反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷洗滌、抽濾、干燥，得到目標物質(zhì)。
[0013]在步驟(I)中，所述溶劑可為四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)等，優(yōu)選四氫呋喃(THF)；所述單體濃度范圍為0.3?1.0mol/L ;所述單體聚乙二醇甲基丙烯酸酯和N_(4氨基苯基)_甲基丙烯酰胺的摩爾比的范圍為I?4;所述引發(fā)劑為可以加熱產(chǎn)生自由基并引發(fā)聚乙二醇甲基丙烯酸酯和N- (4氨基苯基)-甲基丙烯酰胺聚合的化合物，優(yōu)選偶氮二異丁腈(AIBN);所述單體與引發(fā)劑的摩爾比的范圍為50?100。
[0014]在步驟(2)中，所述沉淀劑可選自正己烷、石油醚、甲醇等中的一種，優(yōu)選正己烷。
[0015]所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，包括以下步驟:
[0016](I)選擇水作為溶劑，配制納米介孔二氧化硅水溶液、鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、金屬離子水溶液；
[0017](2)將鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、金屬離子水溶液依次加入納米介孔二氧化硅水溶液中，震蕩后鄰苯二酚功能化聚合物與金屬離子配位，在納米介孔二氧化硅表面實現(xiàn)組裝，得包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液；
[0018](3)將步驟(2)得到的包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液離心分離，將包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅重新分散在水中，往包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液中加入酸性溶液調(diào)節(jié)PH到5?6，可使鄰苯二酚功能化聚合物在介孔二氧化硅表面發(fā)生解組裝。
[0019]在步驟(I)中，所述納米介孔二氧化硅可按如下方法制備:
[0020]a.將0.3?0.9g的陽離子表面活性劑加入到40?60mL PBS緩沖溶液中，95°C下攪拌30min ；
[0021]b.將0.5?1.0g正硅酸四乙酯(TEOS)滴加到步驟a中的溶液，95°C下攪拌反應(yīng)6 ?1h ；
[0022]c.反應(yīng)結(jié)束，離心，將沉淀物在50°C的條件下干燥處理1.5h，而后在溫度為550°C的條件下煅燒處理6h，即得納米介孔二氧化硅；
[0023]在步驟(I)中，所述納米介孔二氧化硅溶液的質(zhì)量濃度可為2?10mg/mL，聚合物溶液的質(zhì)量濃度可為2?10mg/mL,金屬離子溶液的質(zhì)量濃度可為10?20mg/mL ;所述金屬離子可為含F(xiàn)e3+、Zn2+的化合物，所述含F(xiàn)e3+的化合物可選自FeCl3或Fe2 (SO4) 3等；所述含Zn2+的化合物可選自ZnCl2或Zn(SO4)2等；優(yōu)選FeCl3。
[0024]在步驟(2)中，所述鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、金屬離子水溶液、納米介孔二氧化娃水溶液的體積比可為(0.5?2): (0.1?I): (I?2)。
[0025]在步驟(3)中，所述酸性溶液可選自鹽酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液等中的一種。
[0026]本發(fā)明利用一種含鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的聚合物(PEGMA-co-PMAAPHBA)與金屬離子螯合自組裝包覆在介孔二氧化硅表面，對介孔二氧化硅形成有效的封裝；并且鄰苯二酚上的雙羥基與介孔二氧化硅表面的相互作用具有PH響應(yīng)性，可在較低的pH(5.6左右)環(huán)境中發(fā)生解組裝，便于介孔二氧化硅釋放客體分子。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1中未包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅的場發(fā)射透射電鏡(TEM)；
[0028]圖2為實施例1中鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝后的場發(fā)射透射電鏡(TEM)；
[0029]圖3為實施例1中鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面解組裝后的場發(fā)射透射電鏡(TEM)；
[0030]圖4為實施例1中鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝與解組裝后的粒徑變化圖。

【具體實施方式】
[0031]下面實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的描述。
[0032]實施例1
[0033]PEGMA-co-PMAAPHBA 的制備:
[0034](I)稱取N-(4氨基苯基)_甲基丙烯酰胺0.176g和聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.475g及引發(fā)劑1mg溶于1.5mL THF中，將溶液置于反應(yīng)容器中冷凍脫氣并充入氬氣后密封下65?80°C反應(yīng)24h，聚合后液氮冷凍2min停止反應(yīng)；
[0035](2)將反應(yīng)后的溶液用10mL正己烷沉淀兩次、干燥。
[0036](3)將步驟⑵中得到的聚合物取0.4g溶于5mL 二氯甲烷中配成溶液么，將0.15g3, 4- 二輕基苯甲醒溶于ImL甲醇溶液中配成溶液B ；
[0037](4)將A、B兩溶液N2鼓泡15min后，將B溶液注入A溶液中反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷洗滌、抽濾、干燥，得到目標物質(zhì)。
[0038]鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面的組裝與解組裝:
[0039]1.制備納米介孔二氧化硅
[0040](I)將0.5g的陽離子表面活性劑加入到50mL PBS緩沖溶液中，95 °C下攪拌30min ；
[0041](2)將0.8g正硅酸四乙酯(TEOS)緩慢滴加到步驟⑴中的溶液，95°C下攪拌反應(yīng)8h ；
[0042](3)反應(yīng)結(jié)束，離心，將沉淀物在50°C的條件下干燥處理1.5h，而后在溫度為550°C的條件下煅燒處理6h，即得納米介孔二氧化硅。
[0043]2.配制5g/L的納米介孔二氧化硅水溶液、5g/L的鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、20g/L的FeCl3水溶液；將鄰苯二酚功能化聚合物水溶液2mL，金屬離子水溶液ImL依次加入2mL的納米介孔二氧化硅水溶液中，震蕩后鄰苯二酚功能化聚合物與金屬離子配位，在納米介孔二氧化硅表面實現(xiàn)組裝，得包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液。
[0044]3.將2中的包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液離心分離，將得到的包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅重新分散在水中，往ImL包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液中加入鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH到5.0即可實現(xiàn)鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面的解組裝。
[0045]實施例1中未包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅的場發(fā)射透射電鏡(TEM)參見圖1，鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝后的場發(fā)射透射電鏡(TEM)參見圖2，鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面解組裝后的場發(fā)射透射電鏡(TEM)參見圖3，鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝與解組裝后的粒徑變化圖參見圖4。
[0046]實施例2
[0047]1.參照實施例1制備的聚合物PEGMA-co-PMAAPHBA和納米介孔二氧化硅。
[0048]2.配制5g/L的納米介孔二氧化硅水溶液、5g/L的鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、20g/L的FeCl3水溶液；將鄰苯二酚功能化聚合物水溶液1.5mL，金屬離子水溶液0.5mL依次加入2mL的納米介孔二氧化硅水溶液中，震蕩后鄰苯二酚功能化聚合物與金屬離子配位，在納米介孔二氧化硅表面實現(xiàn)組裝，得包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液。
[0049]3.將2中的包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液離心分離，將得到的包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅重新分散在水中，往ImL包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液中加入醋酸溶液調(diào)節(jié)PH到5.5即可實現(xiàn)鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面的解組裝。
[0050]實施例3
[0051]1.參照實施例1制備的聚合物PEGMA-co-PMAAPHBA和介孔二氧化硅。
[0052]2.配制5g/L的納米介孔二氧化硅水溶液、5g/L的鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、20g/L的FeCl3水溶液；將鄰苯二酚功能化聚合物水溶液1.5mL，金屬離子水溶液0.4mL依次加入1.5mL的納米介孔二氧化硅水溶液中，震蕩后鄰苯二酚功能化聚合物與金屬離子配位，在納米介孔二氧化硅表面實現(xiàn)組裝，得包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液。
[0053]3.將2中的包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液離心分離，將得到的包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅重新分散在水中，往ImL包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液中加入醋酸溶液調(diào)節(jié)PH到6.0即可實現(xiàn)鄰苯二酚功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面的解組裝。
【權(quán)利要求】
1.功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，其特征在于所述功能化聚合物為鄰苯二酚功能化聚合物，所述鄰苯二酚功能化聚合物為含雙羥基酚結(jié)構(gòu)的聚合物，記為PEGMA - CO - PMAAPHBA，是由N - (4氨基苯基)-甲基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯無規(guī)共聚后經(jīng)3，4 - 二羥基苯甲醛修飾得到； 所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，包括以下步驟: (1)選擇水作為溶劑，配制納米介孔二氧化硅水溶液、鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、金屬離子水溶液； (2)將鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、金屬離子水溶液依次加入納米介孔二氧化硅水溶液中，震蕩后鄰苯二酚功能化聚合物與金屬離子配位，在納米介孔二氧化硅表面實現(xiàn)組裝，得包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液； (3)將步驟(2)得到的包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液離心分離，將包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅重新分散在水中，往包覆鄰苯二酚功能化聚合物的納米介孔二氧化硅水溶液中加入酸性溶液調(diào)節(jié)pH到5?6，可使鄰苯二酚功能化聚合物在介孔二氧化硅表面發(fā)生解組裝。
2.如權(quán)利要求1所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，其特征在于在步驟(1)中，所述納米介孔二氧化硅按如下方法制備: a.將0.3?0.9g的陽離子表面活性劑加入到40?60mL PBS緩沖溶液中，95°C下攪拌30min ； b.將0.5?1.0g正硅酸四乙酯(TE0S)滴加到步驟a中的溶液，95°C下攪拌反應(yīng)6?10h ； c.反應(yīng)結(jié)束，離心，將沉淀物在50°C的條件下干燥處理1.5h，而后在溫度為550°C的條件下煅燒處理6h，即得納米介孔二氧化硅。
3.如權(quán)利要求1所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，其特征在于在步驟(1)中，所述納米介孔二氧化硅溶液的質(zhì)量濃度為2?10mg/mL，聚合物溶液的質(zhì)量濃度為2?10mg/mL，金屬離子溶液的質(zhì)量濃度為10?20mg/mL。
4.如權(quán)利要求1所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，其特征在于在步驟(1)中，所述金屬離子為含F(xiàn)e3+、Zn2+的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，其特征在于所述含F(xiàn)e3+的化合物選自FeCl3或Fe2 (S04) 3。
6.如權(quán)利要求5所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，其特征在于所述含F(xiàn)e3+的化合物為FeCl3。
7.如權(quán)利要求4所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，其特征在于所述含Zn2+的化合物選自ZnCl2或Zn (S04) 2。
8.如權(quán)利要求1所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，其特征在于在步驟(2)中，所述鄰苯二酚功能化聚合物水溶液、金屬離子水溶液、納米介孔二氧化硅水溶液的體積比為(0.5?2): (0.1?1): (1?2)。
9.如權(quán)利要求1所述功能化聚合物在納米介孔二氧化硅表面組裝及解組裝方法，其特征在于在步驟(3)中，所述酸性溶液選自鹽酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液中的一種。
【文檔編號】C01B33/12GK104310409SQ201410538526
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】戴李宗, 毛杰, 袁叢輝, 羅偉昂, 謝泓輝, 王爽, 陳婷, 邵志恒, 許一婷, 曾碧榕 申請人:廈門大學(xué)